CN102284302A - 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102284302A
CN102284302A CN201110177423A CN201110177423A CN102284302A CN 102284302 A CN102284302 A CN 102284302A CN 201110177423 A CN201110177423 A CN 201110177423A CN 201110177423 A CN201110177423 A CN 201110177423A CN 102284302 A CN102284302 A CN 102284302A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
catalyst
olefins
molecular sieve
grams per
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201110177423A
Other languages
English (en)
Inventor
常云峰
杨芳晓
周泽奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANJIN SIGMA INNOVA TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
TIANJIN SIGMA INNOVA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN SIGMA INNOVA TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical TIANJIN SIGMA INNOVA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201110177423A priority Critical patent/CN102284302A/zh
Publication of CN102284302A publication Critical patent/CN102284302A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备，先将分子筛分散在含有粘结剂的分散介质中，其中粘结剂的浓度为50克/升到300克/升，分子筛的浓度为100克/升到600克/升；再将添加剂加入含有分子筛、粘结剂的混合物中，所得混合物中添加剂的浓度为100克/升到700克/升，混合后进行颗粒细化，将水浆进行喷雾干燥，干燥后获得微球，最后经过焙烧得到甲醇制烯烃催化剂，得到催化剂混合液；所述分子筛的粒度为0.1-10微米。本催化剂具有优良的甲醇制烯烃的催化活性、较高的烯烃选择性以及优异的抗磨耗性能，为实现经济可行、广泛适用的煤制烯烃工业化过程的成功提供保障。

Description

一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤化工、天然气化工领域，尤其是一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
尽管生物能源、再生能源技术不断进步甚至突破，但至少在今后30年内，化工工业仍然摆脱不了对化石燃料的依赖。化石燃料可分为石油、天然气、煤、油页岩和油砂。到目前为止，石油及天然气仍然是最受欢迎的石油化工、精细化工原料，现代工业几乎毫不例外的建立在以石油为原料的石油炼制基础上，比如，驱动汽车所用的汽油、驱动大型机动车辆及内燃机车的柴油、驱动航空运输工具的航空煤油，这些液体燃料均来源于石油炼制。在石油炼制过程中还伴生一定量的轻烯烃，比如，乙烯和丙烯及芳烃。轻烯烃是我们日常生活中及工程高分子材料，聚乙烯、聚丙烯的原料，而芳烃，如乙苯、二甲苯是聚苯乙烯、聚酯塑料等重要大宗高分子材料、工程塑料必不可少的原料。
发展中国家，尤其是中国、印度、巴西，其快速的经济增长对液体燃料、基本化工产品的需求以超过每年10％的增产速度持续增长，对有限的石油资源压力越趋严重，从而导致了石油价格的持高不下，2011年4月，原油价格一直保持在每桶100美元以上。
原油价格的上扬为其它化石燃料的进一步利用打开了经济可行之门。尤其以煤资源丰富的中国，发展其清洁、高效的煤化工工业不仅具有现实的经济意义更具有确保其长期稳步发展的战略意义。
中国在煤转化技术方面的不懈、大量资源的投入使其成为煤化工技术突破及快速工业化的引人注目的亮点。它在大型-高效煤气化、煤直接液化、煤间接液化(也叫煤制油)、煤层原位气化、煤制烯烃方面有了明显的技术优势和突破。由中科院大连化物所研发出的的甲醇制烯烃技术率先于2010年在内蒙古的包头市开车成功，为大规模实现洁净、高效、经济效益好的煤制烯烃工业化奠定了坚实的基础。甲醇制烯烃过程的技术核心是其催化剂技术。催化剂的活性、选择性、尤其是其抗磨耗性能是决定甲醇制烯烃过程经济效益的主要因素。烯烃选择性低及催化剂磨耗高已经成为限制煤制烯烃过程广泛工业化的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高选择性、抗磨耗、催化活性高的甲醇制烯烃催化剂及其制备方法。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，先将分子筛分散在含有粘结剂的分散介质中，其中粘结剂的浓度为50克/升到300克/升，分子筛的浓度为100克/升到600克/升；再将添加剂加入含有分子筛、粘结剂的混合物中，所得混合物中添加剂的浓度为100克/升到700克/升，混合后进行颗粒细化，将水浆进行喷雾干燥，干燥后获得微球，最后经过焙烧得到甲醇制烯烃催化剂，得到催化剂混合液；所述分子筛的粒度为0.1-10微米。
而且，所述分子筛的粒度为0.2-8微米，最好是0.25-7微米，或者是0.3-3.5微米。
而且，所述分子筛的粒度分子筛的微孔在3-4埃之间；堆密度在0.2克/毫升到1.0克/毫升之间，硅重量百分比在0.05％到2.0％之间。
而且，所述混合后的颗粒细化步骤为：
颗粒细化：将催化剂混合液用机械搅拌和机械研磨使混合液混合均匀、将大的团聚颗粒打碎，然后研磨，使颗粒得到接近单独颗粒的分散程度，研磨后获得水浆。
而且，所述粘结剂为含铝聚合物，最好是聚合氯化铝，所述分子筛为硅铝磷分子筛SAPO-34，所述添加剂为粘土、高岭土、多水高岭土、改性高岭土、纳米粘土或氧化物之一或两种以上的混合物。
而且，所述分散介质为水或含有碳数小于等于6的低碳醇、低碳酮、低碳有机酸的水溶液，其重量含量低于15％的水溶液；
或者，分散介质为含有水溶性高分子、无机酸、有机胺、水溶性盐及它们的混合物的水溶液，溶质总重量含量低于15％的水溶液。
而且，所述焙烧得到甲醇制烯烃催化剂的堆密度为0.72-0.95克/毫升，颗粒度为20-200微米，比表面积至少为150-550米2/克，磨耗指数小于0.5％/小时。
一种甲醇制烯烃催化剂，由上述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法制备得到。
而且，在甲醇制烯烃过程，在475℃，常压下，甲醇重量空速为30h-1，起始催化活性为100％，平均乙烯、丙烯选择性达到76％。
而且，在甲醇制烯烃过程，在425-505℃时，在甲醇进样空速为1-100重量-甲醇/重量-催化剂/小时，甲醇转化率为100％或接近100％，其中轻烯烃的选择性为80％-90％，乙烯/丙烯重量比为0.8-1.5
本发明的优点和积极效果如下：
1、本发明催化剂的主要成分为分子筛，具体为硅铝磷微孔分子筛，含量为25％到85％，制备出的催化剂的堆密度为0.72克/毫升到0.95克/毫升，颗粒度为20微米到200微米，比表面积至少为220米2/克，磨耗指数不超过0.5％/小时，基于上述优异的参数，本催化剂具有优良的甲醇制烯烃的催化活性、较高的烯烃选择性以及优异的抗磨耗性能，为实现经济可行、广泛适用的煤制烯烃工业化过程的成功提供保障。
2、本发明催化剂在450-485℃时，在甲醇进样空速为10-100重量-甲醇/重量-催化剂/小时，甲醇转化率为100％或接近100％，其中轻烯烃(乙烯和丙烯)的选择性为80％或更高，乙烯/丙烯重量比为0.8到1.5，在甲醇制烯烃过程，在475℃，常压下，甲醇重量空速为30h-1，起始催化活性高到100％，平均乙烯、丙烯选择性达到76％。
4、本发明催化剂制备过程中制剂浆液的固含为35％到55％(重量)，经喷雾干燥制得成微球状以满足特定流化性能要求的微球颗粒，处理、焙烧活化过程中需引入氧化剂、水蒸气。
附图说明
图1-1为本发明经焙烧处理过甲醇制烯烃催化剂的显微照片，颗粒大小为20微米到120微米，平均颗粒度为67微米；
图1-2为本发明经焙烧处理过甲醇制烯烃催化剂的显微照片，颗粒大小为40微米到200微米，平均颗粒度为102微米；
图2为本发明经焙烧处理过甲醇制烯烃催化剂(对比样品)的显微照片，颗粒大小为30微米到160微米，平均颗粒度为77微米；
图3为本发明甲醇制烯烃催化剂评价装置示意图，其中1、高纯氮气，2、压缩空气，3、甲醇，4、甲醇汽化器，5、多向阀，6、加热炉，7、反应器，8、催化剂，9、热电偶，10、产物；
图4为本发明两种催化剂甲醇制烯烃催化活性比较：(1)对比样品(实例三图2所示催化剂)；(2)本发明催化剂(实例1图1-1催化剂)；
图5为本发明两种催化剂甲醇制烯烃催化烯烃选择性比较：(1)对比样品(实例三)；(2)本发明催化剂(实例1)；
图6为本发明催化剂制剂表面电势行为，实例一催化剂制剂水浆研磨前后的表面电势及等电点(IEP)：(1)未经研磨细化；(2)研磨细化处理一次；(3)研磨细化处理三次；研磨导致粘结剂在分散，等电点(IEP)发生变化。
图7本发明激光散射法获得的SAPO-34分子筛的颗粒度分布，颗粒为双分布，＜1微米，＞2微米，该分子筛为实例1所用分子筛；
图8本发明实施例2激光散射法获得的SAPO-34分子筛的颗粒度分布，颗粒接近单分布，平均颗粒度为1.5微米，最大颗粒度＜6微米，该分子筛为实例二所有分子筛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
需要说明的是：甲醇制烯烃催化剂也叫煤制烯烃催化剂，通过将硅铝磷微孔分子筛、添加剂、粘结剂经制浆、喷雾干燥、焙烧活化制得。其中的硅铝磷微孔分子筛晶体为具有菱沸石结构的SAPO-34，微孔窗口大小为3.6埃，超级笼子的直径为7.8埃，长度为12埃。骨架硅的存在导致酸性中心产生，是固体酸催化反应的活性中心，硅含量多少决定酸中心的多少，即酸中心密度的大小，酸中心密度的大小决定催化剂在甲醇制烯烃过程中的选择性。酸中心密度越高催化活性越高，但催化剂的结焦也越快，因此，催化剂的最终性能是活性和烯烃选择性的权衡。
甲醇制烯烃催化剂结焦很快，结焦使其超级笼子堵塞，反应物、产物进出受阻，导致催化剂活性急剧下降。为了维持催化剂活性，结焦失活的催化剂需送往催化剂再生器进行烧焦再生处理，经再生处理后的催化剂再送入甲醇制烯烃反应器，整个过程是个循环过程。鉴于甲醇制烯烃反应过程快速及强放热，需要采取流化床操作实现甲醇与催化剂颗粒的均匀混合及快速热交换以避免局部过热，这就要求催化剂颗粒必须为微球确保其良好的流化性能。
流化过程中催化剂颗粒和颗粒之间发生碰撞以及颗粒和反应器器壁间的碰撞，对颗粒的强大要求很高，颗粒强度差造成颗粒粉碎变为粉尘带出反应器，造成不必要的催化剂损耗，也叫磨耗，因此，获得活性高、选择性好且抗磨耗的催化剂是实现环境友好、经济效益好工业过程的必须解决的难题。
制备方法概述如下：(1)先将分子筛分散在含有粘结剂的分散介质中，粘结剂的浓度为50克/升到300克/升，分子筛的浓度为100克/升到600克/升；(2)再将添加剂加入含有分子筛、粘结剂的混合物中，所得混合物中添加剂的浓度为100克/升到700克/升；(3)所得混合物中的固含为35％到55％(重量)；(4)所得的混合物中固体组成为：F％为分子筛含量，C％为添加剂含量，B％为粘结剂含量，且F％+C％+B％等于100％；(5)所得混合物中固含为：S％，是分子筛、添加剂、粘结剂固体在混合物包括分散介质在内中的重量百分比；(6)制备过程中采用机械搅拌使物质混合均匀、将大的团聚颗粒打碎、使颗粒得到接近单独颗粒的分散程度；(7)所得搅拌均匀、颗粒细化过的混合物进行喷雾干燥获得微球；(8)将所获得微球颗粒进行处理除去有机物和挥发物获得具有催化活性的催化剂颗粒。
实施例1
一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，步骤如下：
(1)粘结剂制备：将254克粘结剂聚合氯化铝水浆与284克蒸馏水进行混合获得一水浆，该水桨pH为3.8，温度为20℃，电导为28.7mS/cm；
(2)加入分子筛：将251克SAPO-34分子筛在搅拌下加入上述步骤(1)的一水桨中，搅拌采用Silverson L4RT高剪切剪切仪，转速为5000转/分钟，加完后再搅拌5分钟，该水浆pH为3.6，温度为26℃，电导为18.4mS/cm。
(3)加入添加剂：将219克高岭土加入步骤(2)得到分子筛、粘结剂、水混合物中，整个添加过程中采用Silverson L4RT高剪切剪切仪，转速为7000转/分钟，加完后再搅拌5分钟，该水浆pH为3.6，温度为26℃，电导为15.4mS/cm；采用Brookfield数字粘度仪获得的流变性能结果见表1。
表1、水浆的粘度结果
  转子   温度(℃)  转速(RPM)  粘度(cPs)
  #3   26 5 3940
  #3   26 10 2280
  #3   26 20 1335
  #3   26 50 682
  #3   26 100 425
(4)颗粒细化：将步骤(3)获得的水浆进行研磨细化，细化采用美国爱格(Eiger MachineryInc.)生产的Mini Mill 250研磨仪，研磨采用氧化锆介质，研磨转速为2000转/分钟，研磨后获得水桨，该水浆的粘度结果见表2。
表2、经一次研磨细化后水浆的粘度结果
  转子   温度(℃)  转速(RPM)  粘度(cPs)
  #3   23 5 3980
  #3   23 10 2350
  #3   23 20 1405
  #3   23 50 722
  #3   23 100 465
该研磨细化过程重复进行三次，经第三次研磨处理后水浆的粘度测量结果给于表3。
表3、经三次研磨细化后水浆的粘度结果
  转子   温度(℃)  转速(RPM)  粘度(cPs)
  #3   26 5 4560
  #3   26 10 2730
  #3   26 20 1625
  #3   26 50 866
  #3   26 100 557
经三次研磨、细化处理后水浆的密度为1.458克/毫升，固含为45.13％(重量)。
未经研磨水浆、经过一次研磨、经过三次研磨水浆的表面电势结果给于图6。
(5)干燥：将上述步骤(4)所得水浆进行喷雾干燥，喷雾干燥采用日本Yamato科学仪器公司生产的DL-41喷雾干燥仪，采用双流体内混喷嘴雾化器，下喷式操作，入口温度控制在250℃以下，出口温度控制在95℃以下，收集的产物为微球，产品收集率为81％。
(6)焙烧：经550℃焙烧两小时后获得催化剂，除去有机物和挥发物，其堆密度为0.89克/毫升，采用筛分法获得的平均颗粒度为67微米，其显微照片见图1a，该催化剂的磨耗指数为0.18％/小时，比表面积为247.6米2/克。采用激光散射获得的所用SAPO-34的晶粒大小分布给于表7及图7。
实施例2
一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，步骤如下：
(1)粘结剂制备：将245克聚合氯化铝水桨与219克蒸馏水进行混合获得一水浆，该水浆pH为3.9，温度为16℃，电导为30.8mS/cm；
(2)加入分子筛：将322克SAPO-34分子筛在搅拌下加入上述步骤(1)中。搅拌采用SilversonL4RT高剪切仪，转速为5000转/分钟，加完后再搅拌5分钟，该水桨pH为3.9，温度为18℃，电导为18.1mS/cm；
(3)加入添加剂：将219克高岭土加入步骤(2)得到分子筛、粘结剂、水混合物中，整个添加过程中采用Silverson L4RT高剪切剪切仪，转速为7000转/分钟，加完后再搅拌5分钟，该水浆pH为3.6，温度为27℃，电导为14.4mS/cm；采用Brookfield数字粘度仪获得的流变性能结果见表4。
表4、水桨的粘度结果)
  转子   温度(℃)  转速(RPM)  粘度(cPs)
  #3   27 5 3160
  #3   27 10 1850
  #3   27 20 1110
  #3   27 50 570
  #3   27 100 361
(4)颗粒细化：将步骤(3)获得的水桨进行研磨细化，细化采用美国爱格(EigerMachinery Inc.)生产的Mini Mill 250研磨仪，研磨采用氧化锆介质，研磨转速为2000转/分钟。研磨后获得水浆的粘度结果见表5。
表5、经一次研磨细化后水桨的粘度结果
  转子   温度(℃)  转速(RPM)  粘度(cPs)
  #3   18 5 2320
  #3   18 10 1420
  #3   18 20 875
  #3   18 50 466
  #3   18 100 298
该研磨细化过程重复进行三次，经第三次研磨处理后水桨的粘度测量结果给于表6。
表6、经三次研磨细化后水桨的粘度结果
  转子   温度(℃)  转速(RPM)  粘度(cPs)
  #3   18 5 4240
  #3   18 10 2530
  #3   18 20 1535
  #3   18 50 814
  #3   18 100 532
经三次研磨、细化处理后水桨的密度为1.429克/毫升，固含为44.56％(重量)。
(5)干燥：将上述步骤(4)所得水浆进行喷雾干燥，喷雾干燥采用日本Yamato科学仪器公司生产的DL-41喷雾干燥仪，采用双流体内混喷嘴雾化器，下喷式操作，进口温度控制在250℃以下，出口温度控制在95℃以下，收集的产物为微球，收集率达90％。
(6)焙烧：经550℃焙烧两小时后获得催化剂，其堆密度为0.83克/毫升，采用筛分法获得的平均颗粒度为102微米。该催化剂的显微照片见图1b。表8给出采用筛分获得的催化剂颗粒分布结果。该催化剂的磨耗指数为0.04％/小时，比表面积为300.8米2/克。所用SAPO-34分子筛的晶粒大小分布见表7和图8。
表7、SAPO-34分子筛颗粒度分布结果
Figure BDA0000071891230000071
对于表7的描述如下：对颗粒大小及其分布的定义和描述有多种方式和方法。通常采用dn值。我们这里定义的颗粒大小dn指的是以体积百分数计，总体颗粒中百分之n(n％)的颗粒其颗粒大小不超过dn值，比如，d5＝0.5微米，也就是说，在该样品中5％的颗粒小于或等于0.5微米，换句话说，其中95％的颗粒大于0.5微米。以此类推，d10＝0.7微米，就是说，10％的颗粒小于或等于0.7微米。d50，通常也叫平均颗粒度，即50％的颗粒小于d50，50％的颗粒大于d50。通常，d5＜d10＜d20＜...＜d50＜d60＜...d95。d5-d95，给出一个样品的颗粒分布的较为系统的描述。d5给出的是一个样品中小颗粒度大小，d95给出的是该样品中大颗粒的大小，而d50给出的是该样品的平均颗粒大小。这三个特定颗粒度值可以对样品的颗粒大小进行较为本征的描述。
本发明催化剂在450-485℃时，在甲醇进样重量空速为1-100重量-甲醇/重量-催化剂/小时，甲醇转化率为100％或接近100％，其中轻烯烃(乙烯和丙烯)的选择性为80％或更高，乙烯/丙烯重量比为0.8到1.5。
本发明催化剂的主要成分为分子筛，具体为硅铝磷微孔分子筛，含量为25％到85％，制备出的催化剂的堆密度为0.72克/毫升到0.95克/毫升，颗粒度为20微米到200微米，比表面积至少为220米2/克，磨耗指数不超过0.5％/小时，基于上述优异的参数，本催化剂具有优良的甲醇制烯烃的催化活性、较高的烯烃选择性以及优异的抗磨耗性能，为实现经济可行、广泛适用的煤制烯烃工业化过程的成功提供保障。
经过具体的催化实验得到，本发明实施例1制备的催化剂在475℃，常压下，甲醇重量空速为30h-1，起始催化活性为100％，平均乙烯、丙烯选择性达到76％。在甲醇制烯烃过程，在425-505℃时，在甲醇进样空速为1-100重量-甲醇/重量-催化剂/小时，甲醇转化率为100％或接近100％，其中轻烯烃的选择性为80％-90％，乙烯/丙烯重量比为0.8-1.5。
实施例3(对比样品)
(1)该催化剂为工业用甲醇制烯烃催化剂，由SAPO-34，添加剂及粘结剂组成并已经过焙烧。其堆密度为0.80克/毫升。采用筛分法获得的平均颗粒度为77微米。其显微照片给于图2。该催化剂的磨耗指数为0.71％/小时，比表面积为235.2米2/克。
实施例4(本发明)
(1)实例1催化剂经焙烧后其甲醇制烯烃结果给于图4、图5。图4给出的催化剂的催化活性，即甲醇转化率，该转化率是在470℃、常压下、甲醇重量空速(WHSV)为30-1的获得的，所用甲醇为工业纯甲醇，图5是其相应的轻烯烃(乙烯+丙烯)选择性。
实施例5(对比)
(1)实例3催化剂(对比)经焙烧后其甲醇制烯烃结果给于图4、图5。图4给出的催化剂的催化活性，即甲醇转化率，该转化率是在470℃、常压下、甲醇重量空速(WHSV)为30-1的获得的，所用甲醇为工业纯甲醇，图5是其相应的轻烯烃(乙烯+丙烯)选择性。
在一定颗粒度范围之内，颗粒度小有利于水浆的稳定性(颗粒沉降慢)，但同时，颗粒越小在同样固含的情况下，水浆的粘度会越高，粘度过高会引起水浆输送困难，水浆喷雾雾化困难。因此，只有在一定的颗粒度范围之内催化剂的制剂行为及制剂产品性能达到最佳。我们所需的分子筛，其平均颗粒至少为0.1微米，以不低于0.2微米较好，最好不低于0.3微米，但应低于10微米，以小于8微米较好，最好不超过7微米。
验证试验：
1.磨耗指数：催化剂的抗磨耗性能是采用喷气杯式测量获得。这和美国的测量标准方法ASTM D5757-00(2006)方法接近，是基于Weeks和Dumbill建立的用于催化裂化催化剂磨耗指数测量的方法。将催化剂样品进行筛分获得其53微米至125微米的段分进行抗磨耗实验。实验通常进行数小时。磨耗指数是单位时间(小时)产生催化剂碎粉(20微米或更小)的重量百分数。催化剂的磨耗指数越高其抗磨耗性能越差，反之亦然。如，催化剂X的磨耗指数为0.5％/小时，催化剂Y的磨耗指数为0.05％/小时，那么催化剂Y的抗磨耗能力是催化剂X的10倍。测试过程中产生的催化剂碎粉收集在滤袋中。
2.催化剂的比表面积：为了确保制剂过程中分子筛组分的结构没有受到破坏，我们需要对制剂前后及催化剂活化前后其比表面积进行测量。我们采用的仪器是美国麦克(Micromeritics)公司出产的Gemini 2375。该仪器首先经过两个标样，炭黑和ZSM-5分子筛样品的标定，确认其测量的可靠性和重复性。样品在分析前先进性脱气处理，脱气温度为350℃，在高纯氮气吹扫下进行，脱气处理至少为60分钟。
3.催化剂堆密度：将约15-20毫升催化剂样品放入20毫升玻璃量筒进行震荡后、称重计算其堆密度。
4.水浆密度：将约15-20毫升催化剂制剂水浆样品放入20毫升玻璃量筒、称重计算其密度。
5.筛分法测量平均颗粒度：将约50克催化剂样品放入自动震荡筛上进行10分钟的震荡筛分。收集并称量每个筛分。所用筛子大小从270目到20目。根据其颗粒大小进行加权平均，算得平均颗粒度。
6.粘度测量：采用美国Brookfield实验室生产的Brookfield II+，选用相应的转子进行粘度测量。通常测量5个不同转速下的粘度，比如，5，10，20，50，100转/分钟。
7.电导测量：采用美国哈希(Hach)公司出产的电导仪经标准电导溶液标定后使用。
8.水桨颗粒度测量：采用美国迈克川(Microtrac)仪器公司生产的Microtrac UPA-150进行激光散射颗粒度测量，颗粒测量范围为3纳米到10微米。
9.甲醇制烯烃催化性能评价：固定床催化活性评价装置由以下组成部分：(1)不锈钢反应器，内径1.0厘米，长度20厘米；(2)甲醇进样泵；(3)甲醇汽化器；(4)气体产物采集器。
催化剂先经压片、粉碎制得1-1.5毫米颗粒，与颗粒大小接近的石英砂进行混合装入反应器的中间部分，其下部为石英砂填充，催化剂的上部也由石英砂填充，以减少反应器孔隙度。催化剂先经过预处理，先在高纯氮气中(200毫升/分钟)吹扫10分钟，再进行加热，以每分钟5度从室温升至250℃，在该温度下保持30分钟，再进行升温至550℃，升温速度为每分钟5℃，在550℃下保持60分钟，再切换成合成空气，流速仍为200毫升/分钟，焙烧60分钟。此时催化剂已经活化。再切换成高纯氮气，流速为200毫升/分钟。将反应器温度降至450-475℃，准备进行甲醇制烯烃反应。将甲醇供样泵启动，使甲醇通过汽化器，待甲醇汽化稳定，可以进行甲醇制烯烃反应。将高纯氮气切换成甲醇蒸汽，进行反应，开始计时。用采样器将反应产物进行定时收集。收集好的样品进行气相色谱分析。所选用的色谱柱为美国阿杰龙(Agilent)公司生产的PLOT Pora-Q色谱柱，柱长：30米，柱径：0.53毫米，固定相涂层厚度：40微米。该色谱柱可对甲醇、二甲醚、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷、丙炔、正丁烯、顺丁烯、反丁烯、丁烷、戊烷、己烯等一系列烃类产物进行很好的分离。采用火焰离子化(FID)检测器。校正因子由相应的标样进行校正获得。
10.表面电势测量：表面电势测量采用美国布鲁克海文公司(Brookhaven InstrumentsCorp.)生产的ZetaPals表面电势-颗粒度测定两用仪。样品采用0.01M高纯氯化钾溶液配制。样品的pH调节采用分析纯的氢氧化钠溶液和盐酸溶液。仪器采用60纳米硅溶胶标样进行标定保证仪器的重复性和可靠性。
11.显微表征采用德国Zeiss公司生产的Zeiss 872E高倍显微镜(1000倍)和美国AmScope公司生产的AmScope MD800E高倍显微镜(1000倍)。该显微镜配有高速数字成像设备。
表8、筛分法获得的催化剂颗粒分布结果(实例二焙烧后催化剂)
Figure BDA0000071891230000091

Claims (10)

1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，先将分子筛分散在含有粘结剂的分散介质中，其中粘结剂的浓度为50克/升到300克/升，分子筛的浓度为100克/升到600克/升；再将添加剂加入含有分子筛、粘结剂的混合物中，所得混合物中添加剂的浓度为100克/升到700克/升，混合后进行颗粒细化，将水浆进行喷雾干燥，干燥后获得微球，最后经过焙烧得到甲醇制烯烃催化剂，得到催化剂混合液；其特征在于：所述分子筛的粒度为0.1-10微米。
2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的粒度为0.2-8微米，最好是0.25-7微米，或者是0.3-3.5微米。
3.根据权利要求1或2所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的粒度分子筛的微孔在3-4埃之间；堆密度在0.2克/毫升到1.0克/毫升之间，硅重量百分比在0.05％到2.0％之间。
4.根据权利要求1或所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合后的颗粒细化步骤为：
颗粒细化：将催化剂混合液用机械搅拌和机械研磨使混合液混合均匀、将大的团聚颗粒打碎，然后研磨，使颗粒得到接近单独颗粒的分散程度，研磨后获得水浆。
5.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为含铝聚合物，最好是聚合氯化铝，所述分子筛为硅铝磷分子筛SAPO-34，所述添加剂为粘土、高岭土、多水高岭土、改性高岭土、纳米粘土或氧化物之一或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散介质为水或含有碳数小于等于6的低碳醇、低碳酮、低碳有机酸的水溶液，其重量含量低于15％的水溶液；
或者，分散介质为含有水溶性高分子、无机酸、有机胺、水溶性盐及它们的混合物的水溶液，溶质总重量含量低于15％的水溶液。
7.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧得到甲醇制烯烃催化剂的堆密度为0.72-0.95克/毫升，颗粒度为20-200微米，比表面积至少为150-550米2/克，磨耗指数小于0.5％/小时。
8.一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于：由权利要求1-6之一所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的甲醇制烯烃催化剂，其特征在于：在甲醇制烯烃过程，在475℃，常压下，甲醇重量空速为30h-1，起始催化活性为100％，平均乙烯、丙烯选择性达到76％。
10.根据权利要求8所述的甲醇制烯烃催化剂，其特征在于：在甲醇制烯烃过程，在425-505℃时，在甲醇进样空速为1-100重量-甲醇/重量-催化剂/小时，甲醇转化率为100％或接近100％，其中轻烯烃的选择性为80％-90％，乙烯/丙烯重量比为0.8-1.5。
CN201110177423A 2011-06-28 2011-06-28 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 Pending CN102284302A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110177423A CN102284302A (zh) 2011-06-28 2011-06-28 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110177423A CN102284302A (zh) 2011-06-28 2011-06-28 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102284302A true CN102284302A (zh) 2011-12-21

Family

ID=45331217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110177423A Pending CN102284302A (zh) 2011-06-28 2011-06-28 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102284302A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103143388A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 神华集团有限责任公司 一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法
CN103212347A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 张济宇 一种用于甲醇制低碳烯烃的高空速提升管反应器及应用
CN105032481A (zh) * 2015-08-05 2015-11-11 山东齐鲁华信高科有限公司 一种耐磨mto催化剂的制备方法
CN106082253A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 天津众智科技有限公司 一种sapo‑34分子筛微球催化剂的制备方法及催化剂的应用
CN107138175A (zh) * 2017-05-15 2017-09-08 江苏有容催化技术研究所有限公司 一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法
CN109701633A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 流化床催化剂、制备方法及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005107944A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Attrition resistant molecular sieve catalyst, method of making and process for using
US7332636B2 (en) * 2003-09-05 2008-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low metal content catalyst compositions and processes for making and using same
US7405177B2 (en) * 2003-11-07 2008-07-29 Uop Llc Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
CN101559956A (zh) * 2009-05-22 2009-10-21 中国科学院过程工程研究所 一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法
CN101632939A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种含磷酸硅铝分子筛的组合物、制备方法及其应用
US20110108462A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Yun-Feng Chang High solids catalyst formulation and spry drying

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7332636B2 (en) * 2003-09-05 2008-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low metal content catalyst compositions and processes for making and using same
US7405177B2 (en) * 2003-11-07 2008-07-29 Uop Llc Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
WO2005107944A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Attrition resistant molecular sieve catalyst, method of making and process for using
CN101632939A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种含磷酸硅铝分子筛的组合物、制备方法及其应用
CN101559956A (zh) * 2009-05-22 2009-10-21 中国科学院过程工程研究所 一种Lewis酸型SAPO-34分子筛的制备方法
US20110108462A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Yun-Feng Chang High solids catalyst formulation and spry drying

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103143388A (zh) * 2013-03-12 2013-06-12 神华集团有限责任公司 一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法
CN103143388B (zh) * 2013-03-12 2014-12-17 神华集团有限责任公司 一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法
CN103212347A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 张济宇 一种用于甲醇制低碳烯烃的高空速提升管反应器及应用
CN105032481A (zh) * 2015-08-05 2015-11-11 山东齐鲁华信高科有限公司 一种耐磨mto催化剂的制备方法
CN106082253A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 天津众智科技有限公司 一种sapo‑34分子筛微球催化剂的制备方法及催化剂的应用
CN107138175A (zh) * 2017-05-15 2017-09-08 江苏有容催化技术研究所有限公司 一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法
CN109701633A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 流化床催化剂、制备方法及其用途
CN109701633B (zh) * 2017-10-26 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 流化床催化剂、制备方法及其用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102284302A (zh) 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
Wang et al. Improved Fischer–Tropsch synthesis for gasoline over Ru, Ni promoted Co/HZSM-5 catalysts
US8100996B2 (en) Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
Yang et al. Preparation, characterization and reaction performance of H-ZSM-5/cobalt/silica capsule catalysts with different sizes for direct synthesis of isoparaffins
Zha et al. Cu–Zn–Al oxide cores packed by metal-doped amorphous silica–alumina membrane for catalyzing the hydrogenation of carbon dioxide to dimethyl ether
CN104148081B (zh) 生物质热解气化多功能铁基催化剂
WO2009126769A2 (en) Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
He et al. Low-energy synthesis of kaliophilite catalyst from circulating fluidized bed fly ash for biodiesel production
Zhong et al. Highly efficient alkylation using hydrophobic sulfonic acid-functionalized biochar as a catalyst for synthesis of high-density biofuels
CN102614934A (zh) 一种复合孔结构的氧化铝载体及其制备方法
CN102631945A (zh) 一种耐磨催化剂的制备方法
Yang et al. Design and modification of zeolite capsule catalyst, a confined reaction field, and its application in one-step isoparaffin synthesis from syngas
CN106582789B (zh) 一种改性hzsm-5分子筛催化剂的制备方法与应用
Hanaoka et al. Jet fuel synthesis in hydrocracking of Fischer–Tropsch product over Pt-loaded zeolite catalysts prepared using microemulsions
KR20150133742A (ko) 탄화수소유의 접촉 분해 촉매의 제조 방법
CN101659587A (zh) 一种由乙醇和甲醇制备低碳烯烃的方法
Hanaoka et al. Effect of Pt particle density on the hydrocracking of Fischer–Tropsch products over Pt-loaded zeolite catalysts prepared using water-in-oil microemulsions
CN105772107A (zh) 一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用
Jin et al. Catalytic pyrolysis of oil shale using tailored Cu@ zeolite catalyst and molecular dynamic simulation
US11097253B2 (en) Catalyst and method for preparing liquid fuel and light olefins by direct conversion of syngas
Zhang et al. Different ligand functionalized bimetallic (Zr/Ce) UiO-66 as a support for immobilization of phosphotungstic acid with enhanced activity for the esterification of fatty acids
Zhang et al. Zinc-modified ZSM-5 nanozeolites synthesized by the seed-induced method: interrelation of their textural, acidic, and catalytic properties in DME conversion to hydrocarbons
CN101215213B (zh) 一种超临界费托合成的方法
CN105647582A (zh) 一种利用生物油合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法
Tian et al. Engineering crystal phases of oxides in tandem catalysts for high-efficiency production of light olefins from CO2 hydrogenation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Chang Yunfeng

Inventor before: Chang Yunfeng

Inventor before: Yang Fangxiao

Inventor before: Zhou Zeqi

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: CHANG YUNFENG YANG FANGXIAO ZHOU ZEQI TO: CHANG YUNFENG

SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111221