CN107138175A - 一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯收率低和P/E比(丙烯与乙烯质量比)低的问题。本发明是在高浓度体系法合成的小晶粒高硅ZSM‑5沸石，分散在含有粘结剂的分散介质中，其中粘结剂的浓度为400克/升到600克/升，混合后经过焙烧得到高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂。本催化剂具有优良的甲醇制丙烯的催化活性、较高的烯烃选择性以及优异的抗磨耗性能，为实现经济可行、广泛使用的煤制烯烃工业化过程的成功提供保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是石油化工产品的基础，是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，目前全球油价的大幅度升高以及未来石油资源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。MTO、MTP技术的开发成功，可以实现不用石油而是以甲醇为原料生产烯烃(乙烯、丙烯)和含氧化合物(醇、醚、醛、酸等)，再进一步加工成各种石油化工产品，可使烯烃价格摆脱石油价格的影响。而MTP具有原料来源广泛、丙烯选择性高、易实现聚丙烯联产等优势，符合我国丙烯生产现状。
US.Pat.No.4440871公开了一种对甲醇制烯烃较佳的催化性能的新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-34)。虽然SAPO-34对C2-C4烯烃具有良好择形性，但该反应中乙烯的收率远大于丙烯，P/E比很低(US.Pat.No.4440871)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且在甲醇制丙烯反应中产物组分的P/E比低，因此不适合用于MTP工艺。
上世纪80年代美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现以ZSM-5分子筛为催化剂，通过改变工艺条件可将甲醇转化为乙烯、丙烯和其他低碳烯烃。与SAPO-34相比，改性的ZSM-5分子筛具有适宜的孔口，良好的抗结焦能力和水热稳定性，因此适用于甲醇转化制备丙烯。德国Lurgi公司于20世纪90年代开始研究甲醇制烯烃技术，并与Sudchemie公司合作开发成功了改性ZSM-5分子筛催化剂，其甲醇转化率大于99％，对丙烯的选择性达到71％-75％。以上介绍的甲醇转化制丙烯方法存在目的产物丙烯收率低，P/E比低等问题。本发明要解决是如何提高丙烯收率及P/E(丙烯/乙烯重量)比的问题。
对于小晶粒ZSM-5分子筛的合成，传统的方法是通过加入一定量的晶种来诱导合成，或增加模板剂量，通过有机物的包裹阻隔作用来阻止晶粒生长，这两种方法存在工艺路线长，操作复杂，成本高等弊端，不适合工业大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在丙烯收率低和P/E(丙烯/乙烯重量)比低的问题，提供一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法。
本发明实现目的的技术方案如下：
a)将硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为：92.0-99.5：0.5-15.0：0.5-3.0：0.1-0.7：15.0-25.0，其中，硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一种，铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的至少一种；
b)将步骤a得到的产物在120-130℃的温度下蒸发24-48小时，得到高浓度体系；
c)将步骤b得到的产物放在不锈钢晶化釜中，在200-300℃温度下晶化10-15天；
d)将步骤c得到的产物洗涤、干燥，然后在800-1000℃温度下焙烧24-48小时得到ZSM-5分子筛；
e)将步骤d得到的产物分散在含有粘结剂的分散介质中，其中粘结剂的浓度为400克/升到600克/升，在200-400℃温度下搅拌2-4小时；随后将产物进行洗涤、干燥并在400-700℃温度下焙烧6-12小时，得到催化剂晶粒。
所述步骤a中硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为：92.0-99.5：0.5-15.0：0.5-3.0：0.1-0.7：15.0-25.0。
所述步骤e中粘结剂为含铝聚合物，最好是聚合氯化铝。
所述步骤e中分散介质为水或含有碳数小于等于6的低碳醇、低碳酮、低碳有机酸的水溶液，其重量含量低于15％的水溶液；或者，分散介质为含有水溶性高分子、无机酸、有机胺、水溶性盐及它们的混合物的水溶液，溶质总重量含量低于15％的水溶液。
所述步骤e所得到的催化剂晶粒尺寸小于280nm,比表面积为430-560cm2/g。
本发明的优点是：合成小晶粒高硅ZSM-5分子筛，从而达到缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应，进而改变甲醇转化产物分布，提高丙烯选择性以及P/E(丙烯/乙烯重量)比。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述：
实施例1
一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以正硅酸乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水混合成凝胶，其重量比为：98.5：0.56：0.55：15.8，将制得的凝胶放在120℃的条件下蒸发24小时，之后放入晶化釜，在200℃温度下晶化10天，所得到的产物经洗涤干燥后，在800℃温度下焙烧24小时得到ZSM-5分子筛。
(2)粘结剂制备：将1000g粘结剂聚合氯化铝与1580g蒸馏水进行混合获得一水浆，该水浆PH为4.2，温度为40℃。
(3)将粘结剂与上述步骤(1)的产品混合在200℃温度下搅拌2小时。洗涤、干燥并在400℃温度下焙烧6小时，得到催化剂晶粒。
实施例2
一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以硅酸为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将硅酸、硫酸铝、四丙基氢氧化铵、水混合成凝胶，其重量比为：92.6：8.1：1.5：20.1，将制得的凝胶放在120℃的条件下蒸发28小时，之后放入晶化釜，在200℃温度下晶化12天，所得到的产物经洗涤干燥后，在800℃温度下焙烧24小时得到ZSM-5分子筛。
(2)粘结剂制备：将1200g粘结剂聚合氯化铝与1680g蒸馏水进行混合获得一水浆，该水浆PH为3.6，温度为43℃。
(3)将粘结剂与上述步骤(1)的产品混合在200℃温度下搅拌2小时。洗涤、干燥并在600℃温度下焙烧8小时，得到催化剂晶粒。
实施例3
一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以白碳黑为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、硫酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、水混合成凝胶，其重量比为：93.5：8.5：1.6：0.1：21.3，将制得的凝胶放在120℃的条件下蒸发30小时，之后放入晶化釜，在200℃温度下晶化12天，所得到的产物经洗涤干燥后，在800℃温度下焙烧24小时得到ZSM-5分子筛。
(2)粘结剂制备：将1200g粘结剂聚合氯化铝与1680g蒸馏水进行混合获得一水浆，该水浆PH为3.6，温度为43℃。
(3)将粘结剂与上述步骤(1)的产品混合在200℃温度下搅拌2小时。洗涤、干燥并在600℃温度下焙烧8小时，得到催化剂晶粒。
实施例4
一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以二氧化硅为硅源，氯化铝为铝源，三乙胺为模板剂，将二氧化硅、氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、水混合成凝胶，其重量比为：94.5：8.1：1.8：0.2：23.3，将制得的凝胶放在120℃的条件下蒸发48小时，之后放入晶化釜，在200℃温度下晶化12天，所得到的产物经洗涤干燥后，在800℃温度下焙烧24小时得到ZSM-5分子筛。
(2)粘结剂制备：将1200g粘结剂聚合氯化铝与1680g蒸馏水进行混合获得一水浆，该水浆PH为3.6，温度为43℃。
(3)将粘结剂与上述步骤(1)的产品混合在200℃温度下搅拌2小时。洗涤、干燥并在600℃温度下焙烧8小时，得到催化剂晶粒。
实施例5
一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以正硅酸乙酯和硅酸的混合物为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸乙酯、硅酸、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水混合成凝胶，其重量比为：93.5：9.1：1.8：0.2：24.3，将制得的凝胶放在120℃的条件下蒸发48小时，之后放入晶化釜，在200℃温度下晶化12天，所得到的产物经洗涤干燥后，在900℃温度下焙烧24小时得到ZSM-5分子筛。
(2)粘结剂制备：将1300g粘结剂聚合氯化铝与1880g蒸馏水进行混合获得一水浆，该水浆PH为4.5，温度为40℃。
(3)将粘结剂与上述步骤(1)的产品混合在200℃温度下搅拌2小时。洗涤、干燥并在600℃温度下焙烧8小时，得到催化剂晶粒。
Claims (5)
1.一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为：92.0-99.5：0.5-15.0：0.5-3.0：0.1-0.7：15.0-25.0，其中，硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一种，铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的至少一种；
b)将步骤a得到的产物在120-130℃的温度下蒸发24-48小时，得到高浓度体系；
c)将步骤b得到的产物放在不锈钢晶化釜中，在200-300℃温度下晶化10-15天；
d)将步骤c得到的产物洗涤、干燥，然后在800-1000℃温度下焙烧24-48小时得到ZSM-5分子筛；
e)将步骤d得到的产物分散在含有粘结剂的分散介质中，其中粘结剂的浓度为400克/升到600克/升，在200-400℃温度下搅拌2-4小时；随后将产物进行洗涤、干燥并在400-700℃温度下焙烧6-12小时，得到催化剂晶粒。
2.根据权利要求1所述的一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为：92.0-99.5：0.5-15.0：0.5-3.0：0.1-0.7：15.0-25.0。
3.根据权利要求1所述的一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e中粘结剂为含铝聚合物，最好是聚合氯化铝。
4.根据权利要求1所述的一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e中分散介质为水或含有碳数小于等于6的低碳醇、低碳酮、低碳有机酸的水溶液，其重量含量低于15％的水溶液；或者，分散介质为含有水溶性高分子、无机酸、有机胺、水溶性盐及它们的混合物的水溶液，溶质总重量含量低于15％的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种高活性高选择性甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e所得到的催化剂晶粒尺寸小于280nm,比表面积为430-560cm2/g。
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