EA007873B1 - Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения - Google Patents
Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения Download PDFInfo
- Publication number
- EA007873B1 EA007873B1 EA200401102A EA200401102A EA007873B1 EA 007873 B1 EA007873 B1 EA 007873B1 EA 200401102 A EA200401102 A EA 200401102A EA 200401102 A EA200401102 A EA 200401102A EA 007873 B1 EA007873 B1 EA 007873B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- metal oxide
- group
- molecular sieve
- oxide
- catalyst composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 108
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 118
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 99
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 33
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 31
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 5
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical group O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 65
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 14
- -1 magnesium oxide that Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-LBPDFUHNSA-N acetone-2-13c Chemical compound C[13C](C)=O CSCPPACGZOOCGX-LBPDFUHNSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L barium oxalate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C([O-])=O GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940094800 barium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L magnesium oxalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
В изобретении описаны каталитическая композиция, способ ее приготовления и ее применение при превращении исходного материала, предпочтительно кислородсодержащего исходного материала, в один или несколько олефинов, предпочтительно в этилен и/или пропилен. Каталитическая композиция включает молекулярное сито и по меньшей мере один оксид металла, такой как оксид магния, который, когда он насыщен ацетоном и находится в контакте с этим ацетоном при 25°С в течение 1 ч, превращает больше 80% ацетона.
Description
Настоящее изобретение относится к композициям молекулярных сит и их содержащим катализаторам, к синтезу таких композиций и катализаторов и к применению таких композиций и катализаторов в процессах превращения с получением олефина (олефинов).
Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга с водяным паром. В результате таких процессов крекинга, в частности крекинга с водяным паром, легкий олефин (олефины), такой как этилен и/или пропилен, получают из множества углеводородных исходных материалов. Этилен и пропилен являются важными готовыми промышленными нефтехимическими продуктами, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических продуктов.
В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкий олефин (олефины) могут быть превращены кислородсодержащие вещества, преимущественно спирты. Предпочтительным спиртом для получения легких олефинов является метанол, а предпочтительный способ превращения метанолсодержащего исходного материала в легкий олефин (олефины), главным образом, этилен и/или пропилен, включает контактирование исходного материала с каталитической композицией на основе молекулярного сита.
Известно, что исходные материалы, включающие кислородсодержащие вещества, в один или несколько олефинов превращают молекулярные сита многих разных типов. Так, например, в υδ № 5367100 описано применение цеолита, Ζ8Μ-5, для превращения метанола в олефин (олефины); в ϋδ № 4062905 обсуждается превращение метанола и других кислородсодержащих веществ в этилен и пропилен с использованием кристаллических алюмосиликатных цеолитов, например цеолита Т, ΖΚ5, эрионита и шабазита; в υδ № 4079095 описано применение материала ΖδΜ-34 для превращения метанола в углеводородные продукты, такие как этилен и пропилен; а в υδ № 4310440 описано получение легкого олефина (олефинов) из спирта с использованием кристаллического алюмофосфата, часто обозначаемого как А1РО4.
Некоторые из наиболее эффективных молекулярных сит для превращения метанола в олефин (олефины) представляют собой кремнеалюмофосфатные (δΑΡΟ) молекулярные сита. Кремнеалюмофосфатные молекулярные сита обладают микропористой кристаллической структурой с трехмерным каркасом из угловых обобществленных тетраэдрических звеньев [δίΟ2], [Α1Ο2] и [РО2]. Синтез δΑΡΟ молекулярного сита, приготовление из него катализатора и его применение при превращении исходного материала в олефин (олефины), в особенности когда исходным материалом является метанол, описаны в патентах υδ №№ 4499327, 4677242, 4677243, 4873390, 5095163, 5714662 и 6166282, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Когда их используют в процессе превращения метанола в олефины, большинство молекулярных сит, включая δΑΡΟ молекулярные сита, подвергается быстрому закоксовыванию и, следовательно, требуют частого регенерирования, как правило, включающего воздействие на катализатор высоких температур и насыщенных водяным паром окружающих сред. В результате современным катализаторам превращения метанола свойственен ограниченный эффективный срок службы, вследствие чего существует потребность в создании каталитической композиции на основе молекулярного сита, которая проявляет увеличенный срок службы, в частности, при применении в процессе превращения метанола в олефины.
В υδ № 4465889 описана каталитическая композиция, включающая силикалитное молекулярное сито, пропитанное оксидом такого металла, как торий, цирконий и титан, предназначенная для применения при превращении метанола, диметилового эфира или их смеси в углеводородный продукт, богатый С4 изосоединениями.
В υδ № 6180828 обсуждается применение модифицированного молекулярного сита для получения метиламинов из метанола и аммиака, где, например, кремнеалюмофосфатное молекулярное сито совмещают с одним или несколькими модификаторами, такими как оксид циркония, оксид титана, оксид иттрия, монтмориллонит или каолинит.
υδ № 5417949 относится к способу превращения вредных оксидов азота в кислородсодержащем отходящем потоке в азот и воду с использованием молекулярного сита и связующего вещества из оксида металла, где предпочтительное связующее вещество представляет собой диоксид титана, а молекулярным ситом служит алюмосиликат.
В ЕР-А 312981 описан способ крекинга потоков ванадийсодержащих углеводородных исходных материалов с использованием каталитической композиции, включающей физическую смесь цеолита, внедренного в неорганический огнеупорный матричный материал, и по меньшей мере одного из оксидов бериллия, магния, кальция, стронция, бария или лантана, предпочтительно оксида магния, на кремнеземсодержащем материале носителя.
Каид и 1иш в работе ЕГсеЬ оГ бесгеаке ίη иишЬег оГ ас1б кбек 1оса1еб оп 1йе ех1егиа1 кигГасе оГ N1δΑΡΟ-34 сгу81аШие са1а1ук1 Ьу 1йе тесйаиосйеш1са1 те!йоб, Са1а1у818 Ьейегк 53, се. 171-176 (1998) пишут, что селективность в отношении формы при превращении метанола в этилен над Νί-δΑΡΟ-34 может быть повышена, а образование кокса уменьшено измельчением катализатора с Μ§Ο, СаО, ВаО или Ск2О на микросферическом непористом диоксиде кремния, причем наиболее предпочтителен ВаО.
В международной публикации № XVΟ 98/29370 описано превращение кислородсодержащих веществ в олефины над нецеолитным молекулярным ситом с малыми порами, содержащим металл, вы
- 1 007873 бранный из ряда, включающего лантаниды, актиноиды, скандий, иттрий, металлы группы 4, металлы группы 5 и их сочетания.
По одному варианту объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая:
(а) оксид металла, который обладает удельной площадью поверхности больше 20 м2/г, который кальцинирован при температуре выше 200°С и который, когда он насыщен ацетоном и находится в контакте с этим ацетоном в течение 1 ч при 25°С, превращает больше 80% ацетона;
(б) связующее вещество;
(в) матричный материал и (г) молекулярное сито, обладающее порами среднего размера меньше 5 А.
У подходящего молекулярного сита имеется каркас, включающий, по меньшей мере, тетраэдрические звенья [А1О4] и [РО4], а более конкретно каркас, включающий, по меньшей мере, тетраэдрические звенья [8ίΟ4], [А1О4] и [РО4], такой как у кремнеалюмофосфата.
В одном варианте оксид металла включает оксид магния.
В другом варианте объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая молекулярное сито и по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы 2 Периодической таблицы элементов, где этот оксид металла при 100°С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 оксида металла.
В подходящем варианте каталитическая композиция также включает по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы 3 Периодической таблицы элементов, такой как оксид иттрия, оксид лантана, оксид скандия и их смеси.
В другом варианте объектом изобретения является способ приготовления каталитической композиции, причем этот способ включает физическое смешение первых частиц, включающих молекулярное сито, со вторыми частицами, включающими по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы 2 Периодической таблицы элементов, где этот оксид металла при 100°С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 оксида металла.
В другом варианте объектом изобретения является способ приготовления каталитической композиции, причем этот способ включает совмещение кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, связующего вещества, матричного материала и по меньшей мере одного оксида металла, который, когда он насыщен ацетоном и находится в контакте с этим ацетоном в течение 1 ч при 25°С, превращает больше 25% ацетона.
Тем не менее, в другом варианте объектом изобретения является способ приготовления каталитической композиции, причем этот способ включает: (а) совмещение молекулярного сита, связующего вещества и матричного материала с получением предшественника катализатора и (б) добавление к предшественнику катализатора оксида металла, который кальцинирован при температуре в интервале от 200 до 700°С.
В одном варианте оксидом металла является оксид магния, который физически смешивают с молекулярным ситом, синтезированным из реакционной смеси, включающей по меньшей мере один структуронаправляющий агент и по меньшей мере два из таких материалов, как источник кремния, источник фосфора и источник алюминия.
Еще в одном варианте объектом изобретения является способ превращения исходного материала в один или несколько олефинов в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита, включающей молекулярное сито, связующее вещество, матричный материал и активный оксид металла, который, когда он насыщен ацетоном и находится в контакте с этим ацетоном в течение 1 ч при 25°С, превращает больше 80% ацетона.
Тем не менее, еще в одном варианте объектом изобретения является способ получения одного или нескольких олефинов, причем этот способ включает контактирование исходного материала, включающего по меньшей мере одно кислородсодержащее вещество, с каталитической композицией, включающей молекулярное сито с малыми порами, связующее вещество, матричный материал, оксид магния, который кальцинирован в температурном интервале от 200 до 600°С, и оксид металла группы 3.
Изобретение относится к каталитической композиции, ее синтезу и ее применению при превращении углеводородных исходных материалов, в частности кислородсодержащих исходных материалов, в олефин (олефины). Было установлено, что совмещение молекулярного сита с определенным оксидом металла приводит к образованию каталитической композиции с более длительным сроком службы катализатора, когда его используют в процессе превращения исходных материалов, таких как кислородсодержащие вещества, а более конкретно метанол, в олефин (олефины). Кроме того, образовавшейся каталитической композиции свойственны более высокая селективность в отношении пропилена и выход меньших количеств нежелательных этана и пропана. Предпочтительный оксид металла представляет собой оксид металла группы 2, поглощающий при 100°С диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 этого оксида металла, и/или оксид металла, который при комнатной температуре способен превращать больше 80% ацетона. В одном варианте оксидом металла является оксид магния, который обладает удельной площадью поверхности больше 20 м2/г и который кальцинирован при температуре выше 200°С. Этот неожиданный результат улучшается еще больше, когда с оксидом магния совмещают оксид металла группы 3 (например, скандия, лантана или иттрия) Периодической таблицы элементов,
- 2 007873 составленной с использованием формата ИЮПАК, описанного в работе СКС НапбЬоок о£ СйешШту и Рйуз1сз, издание 78-ое, СКС Ргезз, Воса РаЮп. Иопба (1997).
Молекулярные сита.
Молекулярные сита классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. В соответствии с этой классификацией цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена. обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе А11аз о£ 2ео1йе Ртате^отк Турез, издание 5-ое, Е1зеу1ет, Ьопбоп, Епд1апб (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для использования в процессах превращения исходного материала, включающего кислородсодержащие вещества, в олефин (олефины), включают каркасные типы АЕЬ, ΑΡΥ, АЕ1, ВЕА, СНА, ΕΌΙ, РАИ, РЕК, ΟΙ8, ЬТА, ЬТЬ, МЕК, ΜΡΙ, МОК, МТТ, МАА, ТАМ и ΤΟΝ. В одном предпочтительном варианте молекулярное сито, используемое в каталитической композиции по изобретению, обладает топологией АЕ1, или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.
Материалы кристаллических молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника [ТО4], где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион, такой как тетраэдрические звенья [8ίΟ4], [А1О4] и [РО4]. Молекулярные сита, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, обладают каркасом, включающим тетраэдрические звенья [А1О4] и [РО4], т.е. алюмофосфатное (А1РО) молекулярное сито, или тетраэдрические звенья [8Ю4], [А1О4] и [РО4], т.е. кремнеалюмофосфатное (8АРО) молекулярное сито. Наиболее предпочтительные молекулярные сита, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, представляет собой кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита или замещенные, предпочтительно замещенные металлами, 8АРО молекулярные сита. Примерами приемлемых металлических заместителей являются щелочной металл группы 1 Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы 2 Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы 3 Периодической таблицы элементов, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, эрбий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий или иттрий, переходные металлы групп с 4 по 12 Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов.
Предпочтительное молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, обладает системой пор, определяемых 8-членными кольцами тетраэдра [ТО4], и обладает средним размером пор меньше 5 А, в частности в интервале от 3 до 5 А, например от 3 до 4,5 А, в частности от 3,5 до примерно 4,2 А.
Неограничивающие примеры 8АРО и АЬРО молекулярных сит, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают одно или сочетание таких продуктов, как 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (И8 № 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие формы этих молекулярных сит. Из них особенно эффективными молекулярными ситами являются одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, АЬРО-18 и АЬРО-34 и их металлсодержащие производные, в частности одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18, равно как и их металлсодержащие производные, а особенно одно или сочетание сит 8АРО-34 и АЬРО-18, равно как и их металлсодержащие производные.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных кристаллических фаз внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент И8 № 2002-0165089 и заявке АО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998г., причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Так, например, 8АРО-18, АЬРО-18 и КИА-18 обладают каркасом типа АЕ1, а 8АРО-34 обладает каркасом типа СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, может включать по меньшей мере одну сросшуюся фазу с каркасами типов АЕ1 и СНА, преимущественно когда соотношение между каркасом типа СНА и каркасом типа АЕ1, как это определяют по методу И1РРаХ, описанному в опубликованной заявке И8 № 2002-0165089, превышает 1:1.
В предпочтительном варианте, в котором молекулярным ситом служит кремнеалюмофосфат, молекулярное сито обладает значением соотношения 81/А1, меньшим или равным 0,65, в частности от 0,65 до 0,10, предпочтительно от 0,40 до 0,10, более предпочтительно от 0,32 до 0,10, а наиболее предпочтительно от 0,32 до 0,15.
В одном особом варианте молекулярным ситом является 8АРО-18, 8АРО-34 или их сросшийся вариант, в котором каркас этих молекулярных сит состоит, по существу, из тетраэдрических звеньев [81О4], [А1О4] и [РО4] и, следовательно, свободен от дополнительных каркасных элементов, таких как никель.
Оксиды металлов.
Оксиды металлов по изобретению представляют собой те оксиды металлов, отличающиеся от типичных связующих веществ и/или матричных материалов, которые, когда их используют в сочетании с
- 3 007873 молекулярным ситом, обеспечивают преимущества в процессах каталитического превращения. Так, в частности, оксидами металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, являются оксиды, которые, когда они насыщены ацетоном и им дают постоять в контакте с ацетоном в течение 1 ч при комнатной температуре (примерно 25°С), превращают больше 80% ацетона, например больше 85%, в частности больше 90%, а в некоторых случаях больше 95%. Существует множество методов определения превращения ацетона, и один такой метод состоит в применении 13С-ЯМР твердого тела. В этом методе оксид металла вначале дегидратируют под вакуумом при одновременном нагревании с использованием ступенчатой температурной программы. Как правило, самая высокая температура, создаваемая в процессе дегидратации, составляет 400°С. Затем оксид металла насыщают ацетоном-2-13С при комнатной температуре (приблизительно 25°С) с применением обычной техники с вакуумной линией. Оксид металла с адсорбированным ацетоном-2-13С без какого-либо контакта с воздухом или влагой переносят в 7миллиметровый ротор ЯМР. После того как образец выдержан при 25°С в течение 1 ч, для определения превращения ацетона посредством вращения под магическим углом получают количественные спектральные данные 13С-ЯМР твердого тела.
Приемлемые оксиды металлов представляют собой оксиды металлов группы 2 либо самостоятельно, либо в сочетании с оксидами металлов группы 3, которые при 100°С поглощают диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 оксида металла, в частности по меньшей мере 0,35 мг/м2 оксида металла. Хотя верхний предел поглощения диоксида углерода оксидом металла решающего значения не имеет, обычно оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, при 100°С содержат диоксид углерода в количестве меньше 10 мг/м2 оксида металла, в частности меньше 5 мг/м2 оксида металла.
Для того чтобы определить поглощение диоксида углерода оксидом металла, выбирают следующий метод, в котором применяют систему термогравиметрического анализа Мей1ет ΤΟΆ/8ΌΤΆ 851 под нормальным давлением. Образец оксида металла в течение 1 ч дегидратируют в токе воздуха до примерно 500°С. Далее температуру образца в токе гелия понижают до 100°С. После достижения у образца в токе гелия равновесного состояния при целевой адсорбционной температуре на образец воздействуют 20 отдельными импульсами (примерно 12 с/импульс) газообразной смеси, включающей 10 мас.% диоксида углерода, а остальное приходится на долю гелия. После каждого импульса адсорбционного газа образец оксида металла в течение 3 мин обрабатывают потоком гелия. Прирост массы образца, выраженный в мг/мг адсорбента в пересчете на массу адсорбента после обработки при 500°С, составляет количество адсорбированного диоксида углерода. Для того чтобы установить поглощение диоксида углерода в миллиграммах диоксида углерода/м2 оксида металла в соответствии с методом Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), опубликованным в виде стандарта А8ТМ Ό 3663, определяют удельную площадь поверхности образца.
Наиболее предпочтительный оксид металла группы 2 представляет собой оксид магния (МдО). Приемлемые оксиды металлов группы 3 включают оксид иттрия, оксид лантана, оксид скандия и их смеси.
В одном варианте активный оксид металла, предпочтительно МдО, еще более предпочтительно сочетание МдО и оксида металла группы 3, обладает удельной площадью поверхности, как ее определяют в соответствии с методом Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), опубликованным в виде стандарта Л8ТМ Ό 3663, больше 20 м2/г, в частности больше 50 м2/г, например больше 80 м2/г и даже больше 200 м2/г. Приемлемыми оксидами металлов являются те оксиды металлов, которые обладают удельной площадью поверхности больше 20 м2/г, которые кальцинированы до температуры выше 200°С и при комнатной температуре способны превращать больше 25%, в частности больше 50%, например больше 80%, ацетона.
В другом варианте оксид металла, предпочтительно оксид магния, еще более предпочтительно МдО и оксид металла группы 3, кальцинируют при температуре в интервале от 200 до 700°С, в частности от примерно 250 до 650°С, например в интервале от 300 до 600°С, а, как правило, от 350 до 550°С.
В одном варианте оксид металла магния обладает удельной площадью поверхности примерно 250 м2/г и/или оксид магния кальцинируют до примерно 550°С.
Активные оксиды металлов могут быть получены с использованием множества методов. Активные оксиды металлов могут быть получены из предшественников активных оксидов металлов, таких как соли металлов, предпочтительно соли металлов группы 2 или группы 3 как предшественники. Другие приемлемые источники оксида металла группы 2 включают соединения, которые образуют эти оксиды металлов во время кальцинирования, такие как оксихлориды и нитраты. Дополнительные приемлемые источники оксидов металлов группы 2 или группы 3 включают соли, содержащие катионы металлов группы 2 или группы 3, такие как галогениды, нитраты и ацетаты. Источниками оксидов металлов группы 2 или группы 3 являются также алкоксиды.
По одному методу активный оксид металла готовят термическим разложением металлсодержащих соединений, таких как оксалат магния и оксалат бария, при высоких температурах, таких как 600°С, в потоке воздуха. Таким образом, полученные оксиды металлов обычно характеризуются малой удельной площадью поверхности по БЭТ, например меньше 30 м2/г.
По другому методу активный оксид металла готовят гидролизом металлсодержащих соединений с последующими дегидратацией и кальцинированием. Так, например, МдО гидроксилируют смешением
- 4 007873 оксида с деионизированной водой, что приводит к образованию белой суспензии. Эту суспензию на нагревательной плите медленно нагревают досуха с получением белого порошка. Далее этот белый порошок сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100°С в течение по меньшей мере 4 ч, в частности в течение 12 ч. Затем высушенный белый порошок кальцинируют на воздухе при температуре по меньшей мере 400°С, в частности по меньшей мере 500°С, а, как правило, по меньшей мере 550°С. Получаемые таким образом активные оксиды металлов обычно характеризуются большей удельной площадью поверхности по БЭТ (в пределах от 30 до 300 м2/г), чем те, которые получены термическим разложением предшественников активных оксидов металлов.
Тем не менее, по еще одному варианту активный оксид металла готовят по так называемому аэрогелевому методу (Корег, О.В., Ьадайю, I., νοίοάίη, А. и К1аЬиийе, К.1. СИет. Ма1ег. 1997, 9, 2468-2480). В этом методе порошкообразный Мд в токе азота вводят в реакцию с безводным метанолом с получением раствора Мд(ОСН3)2 в метаноле. Образовавшийся раствор Мд(ОСН3)2 вводят в толуол. Затем при интенсивном перемешивании по каплям добавляют воды до образования раствора Мд(ОН)2 в метаноле/толуоле. Образовавшуюся коллоидную суспензию Мд(ОН)2 помещают в автоклав, сухим азотом манометрическое давление повышают до 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) и медленно нагревают до достижения конечного манометрического давления примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (6895 кПа). Растворитель в сверхкритическом состоянии сбрасывают в атмосферу с получением тонкого белого порошка Мд(ОН)2. Выдержкой этого тонкого белого порошка при 400°С под вакуумом получают нанокристаллический МдО. Приготовленные таким путем активные оксиды металлов обладают самой большой удельной площадью поверхности по БЭТ, обычно больше 300 м2/г.
Существуют различные методы получения смешанных оксидов металлов группы 2 и предшественников оксидов металлов группы 3, например мокрая пропитка, обработка до начальной влажности и соосаждение.
В одном варианте смешанные оксиды металлов получают пропиткой предшественником оксида металла группы 3 оксида металла группы 2. В типичном процессе получения предшественник оксида металла группы 3, такой как Ьа(ацетилацетонат)3, растворяют в органическом растворителе, таком как толуол. Растворитель используют в количестве, которого достаточно для заполнения объема мезопор и макропор оксида металла группы 2. Раствор предшественника оксида металла группы 3 добавляют по каплям к оксиду металла группы 2. Мокрую смесь сушат в вакуумном сушильном шкафу в течение от 1 до 12 ч для удаления растворителя. Далее приготовленную твердую смесь кальцинируют, например, при температуре 400°С, достаточно высокой для разложения предшественника оксида металла группы 3 до оксида.
В другом варианте смешанный оксид готовят по методу обработки до начальной влажности. Как правило, предшественник оксида металла группы 3, такой как ацетат лантана, растворяют в деионизированной воде. Раствор добавляют по каплям к оксиду металла группы 2. Смесь сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50°С в течение от 1 до 12 ч. Высушенную смесь измельчают и кальцинируют при 550°С на воздухе в течение 3 ч.
Однако в другом варианте смешанный оксид металла готовят соосаждением. Водный раствор, включающий предшественники оксидов металлов группы 2 и группы 3, подвергают воздействию условий, достаточных для того, чтобы вызвать выпадение осадка гидратированного предшественника твердых оксидных материалов, в частности добавлением гидроксида натрия или гидроксида аммония. Температура, при которой выдерживают жидкую среду во время соосаждения, как правило, составляет от 20 до 100°С. Затем полученный гель гидротермически обрабатывают при температурах в пределах 50 и 100°С в течение нескольких дней. Гидротермическая обработка, как правило, протекает под давлением, превышающим атмосферное.
После этого приготовленный материал выделяют, например, фильтрованием или центрифугированием, промывают и сушат. Затем приготовленный материал кальцинируют при температуре выше 200°С, предпочтительно выше 300°С, более предпочтительно выше 400°С, а наиболее предпочтительно выше 450°С.
Композиция молекулярного сита.
Каталитическая композиция по изобретению включает любое одно из молекулярных сит, описанных выше, и один или несколько активных оксидов металлов, описанных выше, необязательно совместно со связующим веществом и/или матричным материалом, отличным от активного оксида (оксидов) металла. Как правило, массовое соотношение между активным оксидом (оксидами) металла и молекулярным ситом в каталитической композиции находится в интервале от 1 до 800 мас.%, в частности от 5 до 200 мас.%, преимущественно от 10 до 100 мас.%.
Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при приготовлении каталитических композиций. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие
- 5 007873 материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический связующий компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в оксид алюминия.
Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле Л1тОп(ОН)оС1р-х(Н2О), в которой т обозначает число от 1 до 20, η обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А113О4(ОН)24С17Т2(Н2О), описанный в работе С.М. \Уо11егтап и др., §Щб. §шТ. δει. апб Са!а1., 76, сс. 105-144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббеит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
В другом варианте связующим веществом является золь оксида алюминия, включающий, главным образом, оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее, еще в одном варианте связующее вещество представляет собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидрата оксида алюминия, такого как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуется золь или алюминиевоионный раствор. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Ыа1со 8676, доступный на фирме Ыа1со Сйетюа1 Со., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и Ыуасо1 ΆΤ20Όν, доступный на фирме Ыуасо1 Ыапо Тес11по1още5. 1пс., Эшланд, шт.Массачусетс.
Когда каталитическая композиция включает матричный материал, в предпочтительном варианте он отличается от активного оксида металла и любого связующего вещества. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например, во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию.
Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: неактивные оксиды металлов, включая оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины П1х1е, МсЫатее, Сеотща и Нопба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. Матричный материал, такой как глина, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование, и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.
В предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.
Когда каталитическая композиция включает связующее вещество или матричный материал, эта каталитическая композиция, как правило, содержит от 1 до 80%, в частности от 5 до 60%, а преимущественно от 5 до 50%, по массе молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции.
Когда каталитическая композиция включает связующее вещество и матричный материал, массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, как правило, составляет от 1:15 до 1:5, в частности от 1:10 до 1:4, а преимущественно от 1:6 до 1:5. Количество связующего вещества, как правило, составляет от 2 до 30 мас.%, в частности от 5 до 20 мас.%, а преимущественно от 7 до 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, тогда как при пониженном содержании сита и повышенном содержании матрицы повышается сопротивление композиции истиранию.
Каталитическая композиция, как правило, обладает плотностью в интервале от 0,5 до 5 г/куб.см, в частности от 0,6 до 5 г/куб.см, например от 0,7 до 4 г/куб.см, преимущественно в интервале от 0,8 до
- 6 007873 г/куб.см.
Способ приготовления каталитической композиции.
При приготовлении каталитической композиции вначале готовят молекулярное сито, а затем его физически смешивают с оксидом металла группы 2, описанным выше, или со смесью оксидов металлов группы 2 и группы 3, предпочтительно в, по существу, сухом, высушенном или кальцинированном состоянии. В наиболее предпочтительном варианте молекулярное сито и активные оксиды металлов физически смешивают в их кальцинированном состоянии. Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что гомогенное смешение молекулярного сита и одного или нескольких активных оксидов металлов улучшает процессы превращения с использованием композиции на основе молекулярного сита и каталитической композиции по изобретению. Гомогенного смешения можно добиться по любому методу, известному в данной области техники, такому как смешение с применением смесителя с дробильными валками, барабанного смесителя, ленточного/лопастного смесителя, пластикатора и т. п. Необходимость в химическом взаимодействии между молекулярным ситом и оксидом (оксидами) металла отсутствует, а, в общем, оно не является предпочтительным.
Когда каталитическая композиция включает матрицу и/или связующее вещество, первоначально на основе молекулярного сита целесообразно готовить предшественник катализатора с матрицей и/или связующим веществом, а затем с приготовленным предшественником совмещают активный оксид металла. Активный оксид металла можно добавлять в виде не нанесенных на носитель частиц или можно добавлять в сочетании с носителем, таким как связующее вещество и матричный материал. Далее по хорошо известным методам, таким как распылительная сушка, гранулирование, экструзия и т.п., из образовавшейся каталитической композиции можно формовать частицы эффективных формы и размеров.
В одном варианте композицию на основе молекулярного сита и матричный материал, необязательно со связующим веществом, объединяют с жидкостью с получением суспензии, а затем смешивают с получением практически гомогенной смеси, содержащей композицию на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. Затем суспензию композиции на основе молекулярного сита, связующего вещества и матричного материала направляют в формующую установку, такую как распылительная сушилка, в которой каталитической композиции придают требуемую форму, например микросфер.
После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита в, по существу, сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку при повышенной температуре, такую как кальцинирование. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от 400 до 1000°С, в частности от 500 до 800°С, например от 550 до 700°С. Типичной средой при кальцинировании является воздух (который, как правило, включает небольшое количество водяного пара), азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.
В предпочтительном варианте такую каталитическую композицию выдерживают в азоте при температуре от 600 до 700°С. Выдержку при повышенной температуре проводят в течение периода времени, как правило, от 30 мин до 15 ч, в частности от 1 до 10 ч, например от 1 до 5 ч, а преимущественно от 2 до
ч.
Процесс для применения каталитических композиций на основе молекулярного сита.
Каталитические композиции, описанные выше, можно использовать во множестве процессов, включая крекинг, например, исходной бензинолигроиновой фракции до легкого олефина (олефинов) (см. И8 № 6300537) или высокомолекулярных (ВМ) углеводородов до низших (НМ) углеводородов; гидрокрекинг, например, тяжелых нефтепродуктов и/или циклического исходного материала; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол; полимеризацию, например, одного или нескольких олефинов с получением полимерного продукта; реформинг; гидрогенизацию; дегидрогенизацию; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления прямоцепочечных парафинов; абсорбцию, например, алкилароматических соединений для выделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензол, необязательно с пропиленом, с получением кумола или длинноцепочечных олефинов; переалкилирование, например, сочетания ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизацию; диспропорционирование, например, толуола с получением бензола и параксилола; олигомеризацию, например, прямоцепочечного и разветвленного олефина (олефинов); и дегидроциклизацию.
Предпочтительные процессы включают процессы превращения бензинолигроиновой фракции в высокоароматические смеси; превращение легкого олефина (олефинов) в бензин, дистилляты и смазки; превращение кислородсодержащих веществ в олефин (олефины); превращение легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения и превращение ненасыщенных углеводородов (этилена и/или ацетилена) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры.
Наиболее предпочтительным способом по изобретению является превращение исходного материала в один или несколько олефинов. Как правило, исходный материал включает одно или несколько содержащих алифатические остатки соединений, а предпочтительно одно или несколько кислородсодержащих
- 7 007873 веществ, вследствие чего алифатический остаток содержит от 1 до примерно 50 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов.
Неограничивающие примеры приемлемых содержащих алифатические остатки соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, простые алифатические эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота. Предпочтительный исходный материал включает метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их сочетание, более предпочтительно метанол и/или диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
При использовании различных исходных материалов, которые обсуждались выше, в частности исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, такое как спирт, каталитическая композиция по изобретению эффективно превращает исходный материал, главным образом, в один или несколько олефинов. Получаемый олефин (олефины), как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно представляет собой этилен и/или пропилен.
Как правило, каталитическая композиция по изобретению эффективно превращает исходный материал, включающий одно или несколько кислородсодержащих веществ, в продукт, содержащий больше 50 мас.%, как правило, больше 60 мас.%, в частности больше 70 мас.%, а предпочтительно больше 80 мас.%, олефина (олефинов) в пересчете на общую массу углеводородов в этом продукте. Более того, количество получаемого этилена и/или пропилена в пересчете на общую массу углеводородов в этом продукте, как правило, составляет больше 40 мас.%, например больше 50 мас.%, предпочтительно больше 65 мас.%, а более предпочтительно больше 78 мас.%. Как правило, количество получаемого этилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 20 мас.%, в частности превышает 30 мас.%, например превышает 40 мас.%. Кроме того, количество получаемого пропилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 20 мас.%, в частности превышает 25 мас.%, например превышает 30 мас.%, а предпочтительно превышает 35 мас.%.
Установлено, что в сравнении с аналогичной каталитической композицией при тех же условиях превращения, но без активного оксида металла как компонента (компонентов), при использовании каталитической композиции по изобретению для превращения исходного материала, содержащего метанол и диметиловый эфир, в этилен и пропилен уменьшение количества образующихся этана и пропана превышает 10%, в частности превышает 20%, например превышает 30%, а преимущественно находится в интервале от 30 до 40%.
В дополнение к кислородсодержащему компоненту, такому как метанол, исходный материал может включать один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала, которые обычно нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.
Предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале температур, в частности в интервале от 200 до 1000°С, например от 250 до 800°С, включая интервал от 250 до 750°С, целесообразно от 300 до 650°С, предпочтительно от 350 до 600°С, а более предпочтительно от 350 до 550°С.
Аналогичным образом предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале давлений, включая самопроизвольно создающееся давление. Абсолютное парциальное давление исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель, используемый в этом способе, как правило, находится в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа, предпочтительно от 5 кПа до 1 МПа, а более предпочтительно от 20 до 500 кПа.
Массовая часовая скорость (МЧС), которую определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, может находиться в интервале от 1 до 5000 ч-1, предпочтительно от 2 до 3000 ч-1, более предпочтительно от 5 до 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно от 10 до 1000 ч-1. В одном варианте МЧС составляет по меньшей мере 20 ч-1, а когда исходный материал включает метанол и/или диметиловый эфир, она находится в интервале от 20 до 300 ч-1.
Способ по изобретению целесообразно осуществлять в виде процесса с неподвижным слоем или, что более типично, в виде процесса с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), в частности как непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а преимущественно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.
- 8 007873
В одном практичном варианте этот способ осуществляют в виде процесса с псевдоожиженным слоем с применением реакторной системы, регенерирационной системы и рекуперационной системы. В таком способе свежий исходный материал, необязательно с одним или несколькими разбавителями, совместно с каталитической композицией на основе молекулярного сита направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов в реакторной системе. Исходный материал в вертикальном трубном реакторе (реакторах) превращают в газообразный отходящий поток, который вместе с закоксованной каталитической композицией поступает в разделительный сосуд в реакторной системе. Закоксованную каталитическую композицию выделяют из газообразного отходящего потока внутри разделительного сосуда, как правило, с помощью циклонов, а затем направляют в десорбционную зону, как правило, в нижней части разделительного сосуда. В десорбционной зоне закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с газом, таким как водяной пар, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород и/или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно водяной пар, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в регенерационную систему.
В регенерационной системе закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в регенерационных условиях, обеспечивающих возможность выжигания кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Так, например, регенерационные условия могут включать температуру в интервале от 450 до 750°С, а предпочтительно от 550 до 700°С.
Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или возвращаемой в процесс каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежими газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы).
Газообразный отходящий поток отводят из разделительной системы и пропускают через рекуперационную систему для выделения и очистки легкого олефина (олефинов), в частности этилена и пропилена, содержащихся в газообразном отходящем потоке.
В одном практичном варианте проводимый по изобретению процесс образует часть объединенного процесса получения легкого олефина (олефинов) из углеводородного сырья, в частности метана и/или этана. Первой стадией в этом процессе является подача газообразного исходного материала, предпочтительно в сочетании с потоком воды, в зону получения синтез-газа с получением потока синтез-газа, как правило, включающего диоксид углерода, моноксид углерода и водород. Далее поток синтез-газа превращают в поток, включающий кислородсодержащее вещество, обычно введением в контакт с гетерогенным катализатором, как правило, с катализатором на основе меди, при температуре в интервале от 150 до 450°С и под давлением в интервале от 5 до 10 МПа. После очистки поток, включающий кислородсодержащее вещество, можно использовать в качестве исходного материала в процессе, который представлен выше, при получении легкого олефина (олефинов), такого как этилен и/или пропилен. Неограничивающие примеры этого объединенного процесса представлены в заявке ЕР-В 0933345, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В другом более полно объединенном процессе, необязательно в сочетании с объединенными процессами, описанными выше, получаемый олефин (олефины) направляют в один или несколько процессов полимеризации для получения различных полиолефинов.
С целью обеспечить еще лучшее понимание сущности настоящего изобретения, включая свойственные ему преимущества, приведены следующие примеры.
Пример А. Приготовление молекулярного сита.
Кремнеалюмофосфатное молекулярное сито, 8ΑΡ0-34, обозначенное как М8А, кристаллизовали в присутствии гидроксида тетраэтиламмония (К.1) и дипропиламина (К2) в качестве органических структуронаправляющих агентов или шаблонных агентов. Смесь следующего состава в мольных соотношениях: 0,28102/А1203/Р205/0,9 К1/1,5 К2/50Н2О готовили вначале смешением некоторого количества продукта Соибеа Рига1 8В с деионизированной водой с получением суспензии. В эту суспензию добавляли некоторое количество фосфорной кислоты (85%-ной). Эти добавления производили с перемешиванием, получая гомогенную смесь. В эту гомогенную смесь добавляли продукт Ьибох Α840 (40% 81О2) с последующим добавлением компонента К1 с перемешиванием и получением гомогенной смеси. В эту гомогенную смесь добавляли компонент К2. Далее эту гомогенную смесь кристаллизовали в автоклаве из нержавеющей стали выдержкой при 170°С в течение 40 ч с перемешиванием. В результате этого образовывалась суспензия кристаллического молекулярного сита. Затем кристаллы выделяли из маточного раствора фильтрованием. После этого кристаллы молекулярного сита смешивали со связующим веществом и матричным материалом и распылительной сушкой формовали частицы.
Пример Б. Процесс превращения.
Все представленные каталитические данные или данные по превращению получали с применением
- 9 007873 микропоточного реактора, включавшего реактор из нержавеющей стали (с внешним диаметром 1/4 дюйма (0,64 см)), размещенный в печи, в которую подавали испаренный метанол. Реакции превращения метанола проводили при 475°С, под манометрическим давлением 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) и МЧС 100 (в отношении количества 8АРО-34). Типичное количество приготовленного продукта 8АРО 34, описанного в примере А, составляло 95 мг, с целью свести к минимуму в реакторе экзотерму реакции слой в реакторе разбавляли 1 г кварцевого песка. Для каталитической композиции по изобретению, молекулярного сита и оксида металла, использовали, в частности, физическую смесь молекулярного сита М8А примера А и активный оксид металла.
Отходящий из реактора поток собирали в клапане Уа1ео контура для отбора 15 образцов. Собранные образцы анализировали установленным на технологической линии газовым хроматографом (НеЫей Раекагб 6890), оборудованным пламенно-ионизационным детектором. В качестве хроматографической колонки применяли О-колонку. Использованные как отклики коэффициенты перечислены в следующей табл. 1.
Таблица 1
| С1 | С2= | С2° | с3= | η ° | СН3ОН | (СН3)2О | с4 | с5 | Сб | с7 |
| 1,103 | 1,000 | 1,070 | 1,003 | 1,052 | 3,035 | 2,639 | 0,993 | 0,999 | 1,006 | 1,000 |
Понятия С4, С5+ и т.д. относятся к числу углеродных атомов в углеводороде. Следует отметить, что селективность, обозначаемая как С5+, определяется суммой С5, С6 и С7. Среднемассовые значения (селективность) рассчитывали, основываясь на следующей формуле: х1-у1+(х2-х1)-(у1+у2)/2+(х3х2)-(у2+у3)/2+..., где х; и у; обозначают соответственно выход и количество граммов подаваемого метанола/г молекулярного сита. Приводимый срок службы катализаторов (г метанола/г молекулярного сита) является совокупным количеством превращенного метанола. Необходимо отметить, что как срок службы, так и МЧС приведены в пересчете на массу сита 8АРО-34. Количество превращенного метанола в случаях, когда степень превращения составляла меньше 10 мас.%, в расчетах во внимание не принимали. Диметиловый эфир как продукт не учитывали, а вместо этого в расчетах селективности и превращения его рассматривали как непрореагировавший метанол.
Пример 1. Контрольный эксперимент.
В этом примере 1 каталитическая композиция состояла из молекулярного сита, обозначенного как М8А, как об этом сказано в примере А. Катализатор разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента в реакторе и обсуждаемые выше в примере Б условия представлены в табл. 2.
Таблица 2
| С1 | С2= | с? | Сз= | С? | С4 | С5 + | С2+з- | Срок службы, г/г |
| 1,77 | 37,65 | 0,29 | 39,80 | 0,63 | 13,04 | 6,82 | 77,45 | 16,34 |
Пример 2. Получение МдО и определение превращения ацетона.
МдО получали следующим образом. 5,0 г МдО (98%-ного, АС8 сорта для реакций фирмы А1с1пс11) смешивали со 150 мл деионизированной воды с получением белой суспензии. Эту белую суспензию медленно нагревали на нагревательной плите досуха. Высушенный пирог разбивали на кусочки и измельчали до тонкого порошка. Порошок дополнительно сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 12 ч. Далее белый порошок кальцинировали при 550°С на воздухе в течение 3 ч. Полученный таким образом активный оксид металла, МдО, обладал относительно большой удельной площадью поверхности (площадь по БЭТ: примерно 250 м2/г). Порошки МдО просеивали с получением частиц разных размеров. В процессе превращения так, как изложено в примере Б, использовали частицы с размерами в пределах от 75 до 150 мкм.
0,25 г этого полученного МдО загружали в стеклянную трубку и эту трубку посредством 9-миллиметрового О-образного муфтового соединения подключали к вакуумной линии. Далее для удаления из МдО воды этот оксид нагревали до 450°С и выдерживали при 450°С в течение 2 ч под вакуумом. После охлаждения до комнатной температуры, 25°С, МдО насыщали ацетоном-2-13С. Затем МдО с адсорбированным ацетоном-2-13С без какого-либо контакта с воздухом или влагой загружали в 7-миллиметровый ротор ЯМР. Перед определением превращения ацетона ЯМР-анализом образцу давали постоять при комнатной температуре (примерно 25°С) в течение 1 ч. Эксперименты с 13С-ЯМР твердого тела осуществляли в ЯМР-спектрометре при 200 МГц с вращением под магическим углом. Взаимную поляризационную спектральную плотность устанавливали с использованием 1-секундной задержки импульса при 2миллисекундной продолжительности контактирования и 2000 сканирований. Количественные одноимпульсные спектры получали с использованием 15-секундной задержки импульса и при 400 или большем числе сканирований. Испытание повторяли; результаты 13С-ЯМР-анализа показывали, что по прошествии 1 ч, в среднем, расходовалось больше 80% ацетона.
- 10 007873
Пример 3. Молекулярное сито и МдО.
В этом примере 3 каталитическая композиция на основе молекулярного сита, которая описана в приведенном выше примере 2, включала 33,6 мас.% МБА, 50,4 мас.% связующего вещества и 16 мас.% МдО. Эту каталитическую композицию хорошо перемешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента в реакторе и условия, которые обсуждали выше в примере Б, представлены в табл. 3. Данные в табл. 2 и 3 показывают, что благодаря приготовлению каталитической композиции с содержанием МдО 16 мас.% срок службы молекулярного сита БАРО-34 увеличивался с 16,34 до 31,66 г/г молекулярного сита, т.е. прирост составлял 94%.
Таблица 3
| С1 | с2= | С2° | с3= | с3° | С4 | С5 + | с2+3- | Срок службы, г/г |
| 1,73 | 36,86 | 0,27 | 40,74 | 0,53 | 14,01 | 5,87 | 77,59 | 31,66 |
Пример 4. Смешение МдО с оксидом металла группы 3 (5 мас.% Ьа2О3).
Введение оксида металла группы 3, где металлом являлся Ба, в МдО с большой удельной площадью поверхности осуществляли посредством пропитки до начальной влажности. 0,2261 г ацетата лантана растворяли в приблизительно 1,9 мл деионизированной воды. Раствор по каплям добавляли к 2,0146 г МдО. Смесь сушили в вакуумном сушильном шкафу при 50°С в течение 1 ч. Высушенную смесь измельчали и кальцинировали при 550°С на воздухе в течение 3 ч. Содержание Ьа2О3 составляло примерно 5 мас.%. Порошки оксидов металлов просеивали с получением частиц разных размеров. В процессе превращения использовали частицы с размерами в пределах от 75 до 150 мкм.
Пример 5. Молекулярное сито и смешанные оксиды металлов: 1,а2О3 (5 мас.%)/МдО.
В этом примере 5 каталитическая композиция состояла из 33,6 мас.% МБА, 50,4 мас.% связующего вещества и 16 мас.% МдО, содержавшего 5 мас.% оксида металла группы 3, где металлом являлся Ба, как это изложено в приведенном выше примере 4. Эту каталитическую композицию хорошо перемешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента в реакторе и условия, которые обсуждали выше в примере Б, представлены в табл. 4. Данные в табл. 2 и 4 показывают, что благодаря содержанию 16 мас.% МдО в каталитической композиции, включавшей 5 мас.% Ба2О3, срок службы молекулярного сита БАРО-34 увеличивался больше чем на 300%, с 16,34 до 65,90 г/г сита.
Таблица 4
| С1 | с2= | с2° | с3= | с3° | с4 | с5 + | с2+3- | Срок службы, г/г |
| 1,59 | 34,54 | 0,23 | 42,02 | 0,50 | 14,24 | 6,87 | 76,56 | 65,90а |
аНаименьшее установленное значение превращения составляло 30,69 мас.%, а срок службы при таком превращении был равным 57,57 г метанола/г сита. Срок службы (65,90 г метанола/г сита) указывали по оценке экстраполяцией превращения от 30,69 до 10 мас.%.
Сравнительный пример 6. Молекулярное сито и ВаО.
В этом сравнительном примере 6 28,8 мас.% МБА, 43,2 мас.% связующего вещества и 28 мас.% ацетата бария хорошо перемешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Реактор нагревали до 550°С и выдерживали при 550°С в течение 90 мин в токе смеси 20 мл/мин кислорода и 50 мл/мин Не. В этих условиях ацетат бария разлагали до оксида бария. Данная каталитическая композиция на основе молекулярного сита состояла из 32 мас.% МБА, 48 мас.% связующего вещества и 20 мас.% ВаО. Далее температуру в реакторе снижали до 475°С и каталитическую композицию иенытывани в процессе превращения в условиях приведенного выше примера Б. Результаты процесса превращения представлены в табл. 5. Данные в табл. 2 и 5 показывают, что благодаря приготовлению каталитической композиции, содержавшей 20 мас.% ВаО, срок службы молекулярного сита БАРО-34 увеличивался на 43%.
Таблица 5
| С1 | с2= | с2° | с3= | С3° | С4 | с5 + | с2+3- | Срок службы, г/г |
| 1,74 | 37,19 | 0,27 | 40,36 | 0,55 | 13,57 | 6,32 | 77,55 | 23,36 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Каталитическая композиция, приготовленная способом, включающим: (а) совмещение кремнеалюмофосфатного молекулярного сита и/или алюмофосфатного молекулярного сита, связующего вещества и матричного материала с получением предшественника катализатора и (б) добавление к предшественнику катализатора по меньшей мере одного оксида металла группы 2, который кальцинирован при температуре в интервале от 200 до 700°С и который поглощает диоксид углерода при 100°С в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 оксида металла.
- 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой оксид металла группы 2 используют в сочетании с- 11 007873 оксидом металла группы 3.
- 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой оксид металла группы 2 представляет собой оксид магния.
- 4. Каталитическая композиция по п.2 или 3, в которой оксид металла группы 3 представляет собой оксид иттрия, оксид лантана, оксид скандия или их смесь.
- 5. Каталитическая композиция по п.3 или 4, в которой оксид металла магния обладает удельной площадью поверхности примерно 250 м2/г.
- 6. Каталитическая композиция по п.5, в которой оксид магния кальцинирован при температуре 550°С.
- 7. Каталитическая композиция по п.2, в которой сочетание оксида металла группы 3 и оксида металла группы 2 получено пропиткой предшественника оксида металла группы 3 оксида металла группы 2, сушкой и кальцинированием при достаточно высокой температуре для разложения предшественника оксида металла группы 3 до оксида.
- 8. Способ превращения сырья, содержащего одно или несколько кислородсодержащих веществ, в один или несколько олефин(ов), в котором превращение сырья осуществляют в присутствии каталитической композиции по любому из пп.1-7.
- 9. Способ по п.8, в котором одно или несколько кислородсодержащих веществ представляет собой спирт.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36096302P | 2002-02-28 | 2002-02-28 | |
| US36601202P | 2002-03-20 | 2002-03-20 | |
| US37469702P | 2002-04-22 | 2002-04-22 | |
| US10/215,511 US6906232B2 (en) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| PCT/US2003/003951 WO2003074175A2 (en) | 2002-02-28 | 2003-02-10 | Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401102A1 EA200401102A1 (ru) | 2005-04-28 |
| EA007873B1 true EA007873B1 (ru) | 2007-02-27 |
Family
ID=27792286
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401061A EA007871B1 (ru) | 2002-02-28 | 2003-02-10 | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения |
| EA200401102A EA007873B1 (ru) | 2002-02-28 | 2003-02-10 | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения |
| EA200401101A EA007872B1 (ru) | 2002-02-28 | 2003-02-10 | Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401061A EA007871B1 (ru) | 2002-02-28 | 2003-02-10 | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401101A EA007872B1 (ru) | 2002-02-28 | 2003-02-10 | Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP1478464A2 (ru) |
| JP (3) | JP2005518928A (ru) |
| KR (3) | KR20040091080A (ru) |
| CN (3) | CN100335172C (ru) |
| AU (3) | AU2003212993A1 (ru) |
| BR (1) | BR0308011A (ru) |
| CA (2) | CA2477428C (ru) |
| EA (3) | EA007871B1 (ru) |
| MY (2) | MY139847A (ru) |
| TW (3) | TWI265825B (ru) |
| WO (3) | WO2003074177A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493909C2 (ru) * | 2008-04-04 | 2013-09-27 | Петр ВАСИЛЬЕВ | Цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005518928A (ja) * | 2002-02-28 | 2005-06-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分子篩組成物、それらの触媒、それらの製造、及び変換法における使用 |
| US7074739B2 (en) * | 2002-11-19 | 2006-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions |
| US6951830B2 (en) | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
| US7404891B2 (en) | 2004-03-29 | 2008-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heat recovery technique for catalyst regenerator flue gas |
| US7166757B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| WO2007021394A2 (en) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| CN101003018A (zh) * | 2006-01-20 | 2007-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多相催化固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
| US7335621B2 (en) | 2006-04-19 | 2008-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and preparation thereof |
| JP4710744B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2011-06-29 | トヨタ自動車株式会社 | 複合金属酸化物の製造方法 |
| US7595275B2 (en) | 2006-08-15 | 2009-09-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their synthesis |
| CN101239878B (zh) * | 2007-02-07 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法 |
| CN101239866B (zh) * | 2007-02-07 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法 |
| CA2578494A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Catalytic cracking of ethers to 1-olefins |
| EP2022565A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-02-11 | Casale Chemicals S.A. | Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts |
| EP2188234A1 (en) * | 2007-08-13 | 2010-05-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for converting aliphatic oxygenates to aromatics |
| DE102007059129A1 (de) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysator mit erhöhter Olefinselektivität zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen |
| JP5818133B2 (ja) * | 2011-05-20 | 2015-11-18 | 国立大学法人東京工業大学 | オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法 |
| CN102344328B (zh) * | 2011-07-25 | 2014-03-12 | 浙江大学 | 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法 |
| WO2014061569A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
| CA2908655C (en) * | 2013-05-07 | 2016-08-02 | Synthos S.A. | Process for the production of 1,3-butadiene |
| CN107661774B (zh) * | 2016-07-27 | 2020-11-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN107661773B (zh) * | 2016-07-29 | 2020-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 |
| CN108568311B (zh) * | 2017-03-07 | 2021-03-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 |
| WO2018195865A1 (zh) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制甲苯、对二甲苯、低碳烯烃中至少一种的催化剂的原位制备方法及反应工艺 |
| CN109939722B (zh) * | 2018-01-26 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法 |
| CN109939667B (zh) * | 2018-01-26 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| WO2020091969A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 1 metal ion content of microporous molecular sieve catalysts |
| CN111346664B (zh) * | 2018-12-24 | 2022-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0967011A2 (en) * | 1998-06-26 | 1999-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Catalysts and methods for producing methylamines |
| WO2002005951A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion |
| WO2002005952A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for light olefin production |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4465889A (en) * | 1982-07-02 | 1984-08-14 | Summit Gas Systems Pte. Ltd. | Catalytic conversion of methanol, dimethyl ether and mixtures thereof to a hydrocarbon product rich in iso-C4 compounds and new catalysts therefor |
| US4781816A (en) | 1987-10-19 | 1988-11-01 | Phillips Petroleum Company | Cracking process |
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| TW412510B (en) * | 1996-12-31 | 2000-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Oxygenate conversions using small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| US6423879B1 (en) * | 1997-10-02 | 2002-07-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Selective para-xylene production by toluene methylation |
| US6388156B1 (en) * | 1999-05-14 | 2002-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2 |
| WO2001064340A1 (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thorium-containing sapo molecular sieve for producing olefins |
| CA2369318A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-07-28 | Universite Concordia | Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins |
| JP2005518928A (ja) * | 2002-02-28 | 2005-06-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分子篩組成物、それらの触媒、それらの製造、及び変換法における使用 |
-
2003
- 2003-02-10 JP JP2003572679A patent/JP2005518928A/ja not_active Withdrawn
- 2003-02-10 WO PCT/US2003/004169 patent/WO2003074177A2/en active Application Filing
- 2003-02-10 WO PCT/US2003/003951 patent/WO2003074175A2/en active Application Filing
- 2003-02-10 CA CA2477428A patent/CA2477428C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-10 AU AU2003212993A patent/AU2003212993A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-10 JP JP2003572681A patent/JP2005518930A/ja active Pending
- 2003-02-10 CN CNB038082659A patent/CN100335172C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-10 CN CNB038047616A patent/CN1298427C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-10 KR KR10-2004-7013377A patent/KR20040091080A/ko active IP Right Grant
- 2003-02-10 BR BR0308011-0A patent/BR0308011A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-02-10 EP EP03743673A patent/EP1478464A2/en not_active Withdrawn
- 2003-02-10 AU AU2003225560A patent/AU2003225560B2/en not_active Ceased
- 2003-02-10 WO PCT/US2003/004153 patent/WO2003074176A2/en active Application Filing
- 2003-02-10 EA EA200401061A patent/EA007871B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-10 AU AU2003216248A patent/AU2003216248B2/en not_active Ceased
- 2003-02-10 KR KR10-2004-7013378A patent/KR20040089679A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-02-10 KR KR10-2004-7013384A patent/KR20040089680A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-02-10 CN CNB038068079A patent/CN1327964C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-10 EA EA200401102A patent/EA007873B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-10 EA EA200401101A patent/EA007872B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-10 CA CA002477432A patent/CA2477432A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-10 JP JP2003572680A patent/JP2005518929A/ja not_active Withdrawn
- 2003-02-10 EP EP03743671A patent/EP1478462A2/en not_active Withdrawn
- 2003-02-10 EP EP03709038A patent/EP1478461A2/en not_active Withdrawn
- 2003-02-14 TW TW092103154A patent/TWI265825B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-14 TW TW092103144A patent/TWI306780B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-14 TW TW092103148A patent/TWI265824B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-21 MY MYPI20030610A patent/MY139847A/en unknown
- 2003-02-21 MY MYPI20030609A patent/MY140018A/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0967011A2 (en) * | 1998-06-26 | 1999-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Catalysts and methods for producing methylamines |
| WO2002005951A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion |
| WO2002005952A2 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for light olefin production |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GERHARTZ U. & YAMAMOTO Y. S. (EDS.): "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A7; Edition 5", 1986, VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, XP002252573, page 128; table 2 * |
| KANG M. ET AL.: "EFFECTS OF DECREASE IN NUMBER OF ACID SITES LOCATED ON THE EXTERNALSURFACE OF NI-SAPO-34 CRYSTALLINE CATALYST BY THE MECHANOCHEMICAL METHOD", CATALYSIS LETTERS, BALTZER, SCIENTIFIC PUBL, BASEL, CH, vol. 53, no. 3/4, 1 August 1998 (1998-08-01), pages 171-176, XP000776707, ISSN: 1011-372X, the whole document * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493909C2 (ru) * | 2008-04-04 | 2013-09-27 | Петр ВАСИЛЬЕВ | Цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA007873B1 (ru) | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения | |
| US10099209B2 (en) | Alumina bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics | |
| EP2234718B1 (en) | Process for obtaining modified molecular sieves | |
| RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
| EA028645B1 (ru) | Способ приготовления катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита и применение такого цеолита | |
| CN109890503B (zh) | 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 | |
| EA009401B1 (ru) | Удаление кислородсодержащего вещества из потока олефинов | |
| KR101159087B1 (ko) | 프로필렌의 제조 방법 | |
| EA008806B1 (ru) | Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии | |
| WO2015121411A1 (en) | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor | |
| US7199278B2 (en) | Conversion of oxygenates to olefins | |
| EP0463673B1 (en) | Process for oligomerizing light olefins | |
| KR20200040260A (ko) | 골격 유형 cha 및 알칼리 토금속을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물 | |
| JP6798282B2 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| KR20000053353A (ko) | 알루미늄이 제거된 ｎｕ-86 제올라이트 및 탄화수소의 전환 반응에서의 이의 용도 | |
| US20210114006A1 (en) | Bi-functional catalyst for the production of olefins from synthesis gas | |
| ZA200406712B (en) | Catalyst composition comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes | |
| JPS6139847B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |