TWI265824B - Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes - Google Patents

Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes Download PDF

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TWI265824B
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1265824 * * (1) 玖、發明說明 相關申請案的對照 本案依據 35 USC 120主張美國臨時申請案序號 60/3 6 0,96 3 (2 00 2年2月28日申請）及美國臨時申請案序 號60/3 6 6,0 1 2(2002年3月20日申請）之優先權，及與同 時申請之美國申請案序號 60/3 74,697(Attoi*ney Docket 2002B057)及美國申請案序號 10/215,511( Attorney Docket 20〇2B 106)有關，該等申請案的整個內容倂入本文作爲參 考0 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於分子篩組成物及含有彼之觸媒，此組成 物及觸媒的合成，及此組成物及觸媒應用在製備烯烴之轉 換方法的用途。 【先前技術】 烯烴係藉由觸媒或蒸氣裂解方法由石油進料以傳統方 式予以製備。這些裂解方法，特別是蒸氣裂解，從各種烴 進料產生輕烯烴，例如乙烯及/或丙烯。乙烯及丙嫌是用 於製備塑膠及其他化學化合物的各種方法的重要石油化學 商品。 含氧物，特別是醇類，轉換成輕烯烴在石油化學工業 上有名一段時間。有許多技術應用於製備含氧物，該含氧 物包括發酵或合成氣體的反應，該合成氣體源自天然氣、 -6- 1265824 (2) 石油液體或含煤的碳物質、回收的塑膠、地方廢料或任何 其他有機物質。通常，合成氣體的製備包括天然氣（大多 爲甲院）與氧來源的燃燒反應成氫、一氧化碳及/或二氧化 碳。其他已知的合成氣體的製備方法包括慣用的蒸氣重整 、自熱重整或其組合。 甲醇，供製備輕烯烴的較佳醇類，典型地在甲醇反應 器中及在多相觸媒存在下，氫、一氧化碳及/或二氧化碳 的催化反應予以製備。例如，在一合成方法中，甲醇係在 水冷管狀甲醇反應器中，使用銅/鋅氧化物觸媒予以製備 的。轉換含有甲醇之進料成一或多種烯烴（主要爲乙烯及/ 或丙烯）之較佳方法包含，使進料與分子篩觸媒組成物接 觸。 分子篩爲具有不同大小孔洞的多孔固體，例如沸石或 沸石型分子篩、碳及氧化物。石油及石油化學工業上最常 用的分子篩是沸石，例如矽酸鋁鹽分子篩。沸石通常具有 1 -、2-或3維結晶孔洞結構，該結構具有均勻大小孔洞的 分子尺寸，其選擇性吸附可進入孔洞的分子，及排除太大 的分子。 已知多種類型的分子篩用於轉換進料，特別是包括含 氧物的進料，成一或多種烯烴。例如，US 5, 3 6 7, 1 0 0描述 使用沸石（ZSM-5)將甲醇轉換成烯烴；US 4,062,90 5討論 使用結晶的矽酸鋁鹽沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石 (erionite)及菱沸石（chabazUe)，將甲醇或其他含氧物轉換 成乙烯及丙烯；US 4,〇7 9,09 5描述使用ZSM-34將甲醇轉 1265824 (3) 換成烴產物’例如乙烯及丙烯；及US 4,3 1 0,440描述使 用結晶磷酸鋁鹽，通常標示爲aipo4，由醇類製備輕烯烴 〇 供甲醇轉換成烯烴的一些最有用的分子篩爲矽鋁磷酸 鹽分子篩。烯鋁磷酸鹽（SAP 0)分子篩包括分享四面體單 元的[si〇4]、[aio4]及[P〇4]角的3維微孔結晶骨架結構。 SAP0合成被描述在US 4,44〇,871，其完全倂入本文作爲 參考。SAP0分子篩通常藉由矽-、鋁-、及磷來源，及至 少一種樣板劑的反應混合物的熱水結晶作用予以合成。 SAP0分子篩的合成、其調配成SAP0觸媒及其用於轉換 烴進料惟烯烴之用途，特別是進料是甲醇，揭示於US 4,499,3 27 ' 4,67 7,242、4,677,243、4,873,3 90、5,0 9 5，163 、5,714,662及6, 166,282，其皆完全倂入本文作爲參考。 典型地，分子篩被調配成分子篩觸媒組成物以改善其 在工業轉換方法上的耐久性。這些分子篩觸媒組成物係藉 由通常在黏著劑存在下混合分子篩及基質物質。黏著劑的 目的是使基質物質（通常爲黏土）與分子篩黏結。 雖然使用黏著劑及基質物質形成供含氧物轉換成烯烴 之分子篩觸媒組成物是已知的，這些黏著劑及基質物質典 型僅適宜提供欲得之物理特性至觸媒組成物。因此，具有 較佳轉換率、改善烴選擇性及較長的壽命的經改善的分子 篩觸媒組成物是欲得的。 US 4,4 6 5,8 8 9描述觸媒組成物，其包括充滿了钍、锆 或鈦金屬氧化物矽酸鹽分子篩，其係用於使甲醇、二甲醚 -8- 1265824 • » (4) 或其混合物轉換成富含異C 4化合物之烴產物。 y US 6，1 80,828討論使用經改良的分子篩從甲醇及氨製 備甲胺，例如矽鋁磷酸鹽分子篩混合一或多種改良劑，例 如氧化鉻、氧化鈦、氧化釔、蒙脫土或高嶺土。 US 5,4 1 7,949係關於使用分子篩及金屬氧化物黏著劑 轉換存在於在含氧流出物之有毒氮氧化物爲氮及水之方法 ，較佳的黏著劑爲二氧化鈦，及分子篩爲矽酸鋁鹽。 EP-Adl 29 8 1揭示使用在含矽石載體物質上之觸媒組 成物裂解含釩之烴進料流之方法，該組成物包括嵌進無機 耐火基質物質中的沸石及至少一種鈹、鎂、鈣、緦、鋇或 鑭之氧化物。
Kang 及 I n u i, Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method, Catalyst Letters 53，pages 171-176 (1998)揭示在經由 Ni-SAPO-34使甲醇轉換成乙烯中，形狀選擇性可被增加 ，及焦炭的形成被減緩，該Ni-SAPO-34係藉由以在微球 形無孔矽石上之MgO、CaO、BaO或Cs20硏磨觸媒，以 BaO爲最佳。 W0 98/293 70揭示經由小孔非沸石型分子篩使含氧物 轉換成烯烴，該分子篩包括選自鑭系元素、婀系元素、銃 、釔、第4族金屬、第5族金屬或其混合物之金屬。 【發明內容】 -9- 1265824 (5) 槪述 在一觀點，本發明在於含有分子篩及至少一種選自元 素週期表之第4族金屬的氧化物之觸媒組成物，其中該金 屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 1 〇 〇 t時至少爲 0.〇3mg/m2金屬氧化物，及典型至少爲〇.〇35mg/m2金屬氧 化物。 觸媒組成物亦包括不同於該金屬氧化物的至少一種黏 著劑及基質物質。 觸媒組成物亦包括選自元素週期表的第2及3族金屬 的氧化物。在一實施例中，第4族金屬氧化物包括氧化鉻 ，及第2族及/或第3族金屬氧化物包括一或多種選自氧 化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔及氧化銃的氧化物。 分子篩合宜地包括一含有至少兩個四面體單位之架構 ，例如矽鋁磷酸鹽，該單元選自[Si04]、[A104]及[P〇4]單 位。 在另一觀點中，本發明在於分子篩組成物，其包括活 潑的第4族金屬氧化物及第2族及/或第3族金屬氧化物 、黏著劑、基質物質及矽鋁磷酸鹽分子篩。 在另一觀點中，本發明在於製備觸媒組成物之方法， 該方法包括使含有分子篩的第一粒子與含有第4族金屬氧 化物的第二粒子完全混合，該第4族金屬氧化物的二氧化 碳的攝入値在1 〇 〇 °C時至少爲0 · 0 3 m g / m2金屬氧化物粒子 〇 在一實施例中，分子篩、黏著劑及基質物質被製備成 -10- 1265824 (6) 一經配製的分子篩組成物，該組成物之後隨意地在第2族 及/或第3族金屬氧化物存在下，與活潑第4族金屬氧化 物，例如活潑的銷金屬氧化物及/或活潑的給金屬氧化物 ，接觸、混合、組合、噴霧乾燥。 在另一觀點中，本發明在於製備觸媒組成物之方法， 該方法包括： (i)由反應混合物合成分子篩，該混合物包括至少一 種樣板劑及矽來源、磷來源及鋁來源中至少兩者；及 (Π)回收（i)中所合成的分子篩； (iii)藉由從一含有第4族金屬離子來源的溶液中沉 澱，以形成第4族金屬氧化物的水合前驅物； (i v )回收（i i i)中所形成的水合前驅物； (v) 鍛燒（iv)中所回收的水合前驅物，以形成受鍛燒 的第4族金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値 在l〇〇°C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物；及 (vi) 完全混合（i)中所回收的分子篩及（v)中所製備的 受鍛燒的金屬氧化物。 在另一觀點中，本發明係關於製備烯烴之方法，其係 藉由在任何上述分子篩組成/或分子篩或經配製的分子篩 觸媒組成物存在下，轉換進料，例如含氧物，合宜爲醇類 ，例如甲醇。 在另一觀點中，本發明係關於使進料在分子篩觸媒組 成物存在下轉換成一或多種烯烴之方法，該組成物包括分 子篩、黏著劑、基質物質及不同於黏著劑及基質物質的金 -11 - 1265824 (7) 屬氧化物的混合物。 在一實施例中，觸媒組成物的壽命增加指數（LEI)大 於1 ’例如大於1 · 5。LEI在此定義爲觸媒組成物的壽命對 無活潑金屬氧化物之相同觸媒組成物的壽命比値。 【實施方式】 實施例的詳細敘述 介紹 本發明係關於分子篩觸媒組成物及其用於轉換烴進料 ’特別是氧化的進料，成烯烴之用途。已發現，混合分子 篩與一或多種活潑金屬氧化物得到具有增加烯烴產率及/ 或較長壽命之觸媒組成物，當用於轉換進料，例如含氧物 ，更特別的是甲醇，成烯烴時。此外，得到的觸媒組成物 傾向於對丙烯較具選擇性，及傾向於產生較少量的不欲的 乙烷及丙烷及其他不欲之化合物，例如醛類及酮類，特別 是乙醛。 較佳的活潑金屬氧化物爲該等具有來自元素週期表之 第4族金屬（例如銷及給）之化合物，使用描述於 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78 th Edition, CRC Press, Boca Raton, Florida (1997)的 I UP AC 形式。有些情 形，發現當觸媒組成物亦包括至少一種選自元素週期表之 第2族及/或第3族金屬之氧化物時，得到改善的結果。 分子鋪 -12- 9 « 1265824 (8) 分子舖已經由 Structure Commission of the International Zeolite Association 依據 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature予以分類。依據此分類，架構型 沸石及沸石型分子篩，其結構已被確認，被分配到3個字 母及被描述在 Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition，Elsevier, London，England (2001)，其倂入本文作 爲參考。 結晶分子篩皆具有共享角[T04]四面體的3維、4相 連的骨架結構，其中Τ爲任何四面體配爲的陽離子。分子 篩典型地以定義孔洞的環大小予以描述，其中大小是以環 中Τ原子的數目計算。其他架構型特色包括形成籠的環的 排列，及，當存在時，通道的大小，及籠間的空間。參考 van Bekkum，et a 1., Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volumne 137，pages 1-67，Elsevier Science, B. V., Amsterdam, Netherlands (2001). 分子篩的非限制性範例小孔洞的分子篩、AEI、AFT 、APC 、 ATN ' ATT 、 ATV 、 AWW 、 BIK 、 CAS 、 CHA 、 CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、 LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 及其經取代 的形式；中間孔洞分子篩、AFO、AEL、EUO、HEU、 FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其經取代的形式 ;及大孔洞分子篩、EMT、F AU及其經取代的形式。其他 分子篩包括 AN A、BE A、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、 -13- 1265824 (9) MER、MOR、MWW及SOD。較佳分子篩的非限制性範例 ，特別是供轉換包括含氧物之進料成烯烴，包括AEL、 AFY、ΑΕΙ、BEA、C H A、E D I、F A U、F E R、GI S、L T A、 LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM 及 TON。在 一較佳實施例中，本發明的分子篩具有AEI拓撲學或 CHA拓撲學、或其組合，最佳爲CHA拓撲學。 小、中間、大孔洞分子篩具有從4 -環至1 2 -環或較大 的架構型。在一較佳實施例中，沸石分子篩具有8 -、1 (K 或12-環結構，及平均孔洞大小範圍從約3 A至1 5 A。在 一更佳實施例中，分子篩，較佳爲矽鋁磷酸鹽分子篩，具 有8 -環及平均孔洞大小小於約5 A，例如在範圍從3 A至 約5 A，例如從3 A至4 · 5 A，及特別從3 . 5 A至約4.2 A。 分子篩具有一分子架構，其共享1，較佳爲2或多個 ，角[T〇4]四面體單元，更佳爲2或多個[Si04]、[Al〇4]及 /或[P04]四面體單元，及最佳爲[Si04]、[AI04]及/或[P04] 四面體單元。這些以矽、鋁及磷爲主的分子篩及其含有金 屬的衍生物已詳細地被描述在數種刊物，該刊物包括，例 如 US 4,4 5 67,0 2 9 (MeAPO 其中 Me 爲 Mg、Μη、Zn 或 Co) 、US 4,440,87 1 ( S AP Ο)、E P - A-0 1 5 9 6 2 4 (E L AP S O 其中 E 1 爲 As、B e、B、C r、C ο、Ga、Ge、F e、L i、M g、Μ η、T i 或 Zn) 、 US 4,5 5 4,1 43 (FeAPO) 、 US 4,8 22,4 7 8 、 4,6 8 3,2 1 7、4,744,8 8 5 (FeAPSO)、EP-A-0 1 5 89 7 5 及 US 4,9 3 5,2 1 6 (ZnAPSO)、EP-A-0 1 6 1 4 89 (CoAPSO)、EP-A- 0 1 5 89 76 (EL APO 其中 EL 爲 Co、Fe、Mg、Mn、Ti 或 Zn) -14- (10) 1265824
、US 4,3 1 0,440 (AlP〇4)、EP-A-0 1 5 83 5 0 (SENAPO)、US 4,973,460 (LiAPSO)、 US 4,789,535 (LiAPO)、 US 4,9 92,25 0 (GeAPSO)、 US 4,888,167 (GeAPO)、 US 5,057,295 (BAPSO)、 US 4,73 8,83 7 (CrAPSO)、 US 4,759,919 及 4,851，106 (CrAPO)、 US 4,75 8,4 1 9 、 4,882,038 、5,43 4,3 2 6 及 5,478,78 7 (MgAPSO)、 US 4,554.143 (Fe APO)、 US 4,894,213 (AsAPSO)、 US 4,913,888 (AsAPO)、 US 4,686,092 、4,846,9 5 6 及
4,7 9 3,8 3 3 (MnAPSO)、US 5,345, Oil 及 65 1 5 6,9 3 l(MnAPO) 、US 4,73 7,3 5 3 (BeAPSO)、US 4,940,5 70 (BeAPO)、US
4,8 0 1,3 0 9 、 4,684,617 及 4,880,520 (TiAPSO) 、 US 4,5 0 0,6 5 1 、 4,5 5 1,23 6 及 4,605 ' 492 (TiAPO) 、 US 4,8 24,5 5 4 、 4,744,970 (CoAPSO) 、 US 4,73 5,8 0 6 (GaAPSO)、EP-A-0293 93 7 (QAPSO 其中 Q 爲架構氧化物 單元[Q〇2])，及 US 4,567,029、4,686,093、4,781，814、 4,79 3,98 4、4,801，3 64、4,8 5 3,1 9 7、4,9 1 7,8 7 6、4,9 5 2,3 8 4 、4,95 6,1 64 ' 4,9 56，165 、 4,9 7 3,7 8 5 、 5,241，093 、 5,49 3,06 6及5,6 7 5,0 5 0，其皆倂入本文作爲參考。 其他分子飾包括該等描述於R. Szostal，Handbook of
Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New
York ( 1 9 9 2) ’其倂入本文作爲參考。 更佳的分子篩包括磷酸鋁鹽（A1Ρ Ο )分子篩及砂銘憐酸 鹽（SAPO)分子篩及經取代’較佳爲經金屬取代，Αίρο及 S A P 0分子舖。最佳的分子篩爲s A P 0分子鋪，及經金屬 -15- (11)
* I 1265824 取代的s AP 0分子篩。在一實施例中，金屬爲元素週期表 中第1族鹼金屬、元素週期表中第2族鹼土金屬、元素週 期表中第3族稀土金屬，該稀土金屬包括鑭系元素：鑭、 鈽、鐯、銨、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥、餌、錶、鏡及餾 :及銃或釔、元素週期表中第4至12族之過渡金屬、或 任何這些金屬種類的混合物。在一較佳實施例中，金屬係 選自 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti 、Z ri及Z r*，及其混合物。在另一較佳實施例中，上面所 討論的這些金屬原子透過四面體單元，例如[M e 0 2 ]，被插 入至分子篩的架構，及視金屬取代基的價電狀態而帶有淨 電荷。例如，在一實施例中，當金屬取代基具有+ 2、+ 3、 + 4、+5或+6之價電狀態，四面體單元的淨電荷介於-2及 + 2間。 在一實施例中，分子篩，如上面所述之US專利案所 描述，以無水之實驗式表示： mR: (MxAlyPz)〇2 其中R表示至少一種樣板劑，較佳爲有機樣板劑；m 爲R相對於每莫耳（MxAlyPz)02的莫耳數，及從0至1， 較佳爲0至0.5 ，及最佳從0至0.3 ; X、y及Z表示充當四面體氧化 物的A卜P及Μ的莫耳分率，其中Μ爲一種金屬，其係 選自元素週期表中第1、2、3、4、5、6、7、8、9、1 0、 -16- 1265824 (12) 1 1、12、1 3、14族及鑭系，較佳地，Μ係選自s i、c 〇、 C r、C u、F e、G a、Ge、Mg、Μ η、N i、S η、T i、7 ^ ^ n L r 中之一者。在一實施例中，m大於或等於〇 ·2，χ、 及z 大於或等於0 · 0 1。在另一實施例中，m大於〇.丨至約i，Χ 大於〇至約〇_25，y的範圍從0.4至0·5，及ζ的範圍從 〇·25至0.5，更佳地，m從0.15至0.7，χ從〇〇1至〇2 ，丫從 〇·4 至 0.5，及 z 從 0.3 至 0.5。 本文中所用之S ΑΡΟ及Α1Ρ0分子篩的非限制性範例 包括 SAP0-5、SAP0-8、SAP0-1 1、SAP0-16、SAP0-17、 SAP0-18、SAPO-20、SAP0-31、SAPO-34、SAPO-35 SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAP0-41、SAPO-42、 SAPO-44 (US 6, 1 62,4 1 5)、S ΑΡΟ-47、S ΑΡΟ-56、Α1Ρ0-5 、Α1Ρ0-11、Α1Ρ0-18、Α1Ρ0-31、Α1ΡΟ-34、Α1ΡΟ-36、 Α1ΡΟ-37、Α1ΡΟ-46及其含有金屬之分子篩中之一者或組 合。這些當中特別有用的分子篩爲SAP0-18、SAPO-34、 SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、Α1Ρ0-1 8 及 Α1ΡΟ-34 及 其含有金屬之衍生物中之一者或組合，例如，SAP0-18、 SAPO-34、Α1ΡΟ-34及Α1Ρ0-18及其含有金屬之衍生物中 之一者或組合，且特別是，SAP 0-3 4及Α1Ρ 0-18及其含有 金屬之衍生物中之一者或組合。 在一實施例中，分子篩爲在一分子篩組成物內具有2 或多種明確結晶相交互生長的物質。特別地，交互生長的 分子篩被描述於2 00 1年8月7日申請的美國專利案申請 序號0 9 / 9 2 4，0 1 6及1 9 9 8年4月1 6日公開的W 0 9 8 / 1 5 4 9 6 •17- 1265824 (13) ’兩者皆倂入本文作爲參考。例如，SAPO-18、A1P0-18 及RUW-18具有ΑΕΙ架構，及SAPO-34具有CHA架構。 因此’用於本文中之分子篩包括至少一種交互生長相的 AEI及CHA架構，特別是CHA架構對AEI架構的比値大 於1:1，其係藉由2001年8月7日申請的美國專利案申請 序號09/924,0 1 6中所描述的DIFFaX方法予以測量。 分子篩 分子篩的合成被描述在上面所討論的多數資料中。通 常，分子篩係藉由一或多種鋁來源、磷來源、矽來源及樣 板劑，例如含氮的有機化合物，予以合成。典型地，矽、 鋁及磷來源隨意地與一或多種樣板劑的組合在結晶作用壓 力及溫度下被置於密封的壓力瓶及受熱，該壓力瓶隨意地 以惰性塑膠，例如聚四氟乙烯，當襯裡，直到結晶物質被 形成，之後藉由過濾、離心機及倒出方式予以回收。 矽來源的非限制性範例包括矽酸鹽、煙矽石，例如購 自 Degussa Inc.，New York，New York 的 Aerosil-200 及 CAB-O-SIL M-5，有機矽化合物，例如四烷基原矽酸酯（ 如四甲基原矽酸酯（TM0S)及四乙基原矽酸酯（TE0S))，膠 體矽石或其水性懸浮液，例如購自 E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware 的 Ludox HS-40 溶膠，石夕 酸或其任何組合。 鋁來源的非限制性範例包括鋁醇鹽，例如異丙醇鋁， 磷酸鋁鹽、氫氧化鋁、鋁酸鈉、僞水鋁土、三水鋁礦及三 -18- 1265824 (14) 氯化鋁’或其任何組合。鋁的便利來源爲僞水鋁土，特別 是當製備矽鋁磷酸鹽分子篩。 憐來源的非限制性範例，其亦可包括含鋁之磷組成物 ’包括磷酸 '有機磷酸酯，例如三乙基磷酸酯，及結晶型 或非結晶型的磷酸鋁鹽，例如aipo4，磷鹽、或其組合。 磷的便利來源爲磷酸，特別當製備矽鋁磷酸鹽。 樣板劑通常是包含元素週期表中第1 5族元素，特別 是氮、憐、砷及銻，之化合物。典型的樣板劑亦包括至少 一種烷基或芳基基團，例如具有1至1〇個碳原子的烷基 或芳基’例如1至8個碳原子。較佳的樣板劑通常爲含氮 之化3物’例如肢、四級鏡化合物及其組合。適合的四級 銨化合物爲通式IUN+’其中R爲氫或烴基或經取代的烴 基，較佳爲具有1至丨0個碳原子的烷基或芳基。 樣板劑的非限制性範例包括四烷基銨化合物及其鹽類 ，例如似甲基銨化合物、四乙基銨化合物、四丙基銨化合 物、及四丁基銨化合物、環己基胺、嗎啉 '二正丙基胺 (DPA)、四丙基胺、三乙基胺（TEA)、三乙醇胺、哌啶、 環己基胺、2 -甲基吡啶、N，N-二甲基苄基胺、膽鹼、 N，N’-二甲基哌嗪、二氮雜雙環（2,2,2)辛烷、 ’，1^’，11四甲基（1，6)己烷二胺、1甲基二乙醇胺、1甲 基·乙醇胺、N-甲基哌啶、；5 _甲基·哌啶、N_甲基環己基胺 、3 -甲基吡啶、4 -甲基-η比啶、哨嚀環、N,N、二甲基-卜‘ 二氮雑雙環（2,2,2)辛烷離子、二正丁基胺、新戊基胺、二 正戊基胺、異丙基胺、特丁基胺、乙二胺、吡咯烷及2_ -19- 1265824 (15) 咪唑烷酮。 含有最小量的矽-、鋁-及/或磷組成物及樣板劑的合成 混合物的ρ Η的範圍通常爲2至1 〇，例如從4至9，例如 從5至8。 通常’上述之合成混合物被密封在容器中，較佳是在 自壓下，受熱至溫度範圍從約8 0 °C至約2 5 0 °C，例如從約 1 0 0 °C至約2 5 0 °C，例如從約1 2 5 t至約2 2 5 °C，例如從約 1 5 0 °C 至約 1 8 0 QC。 在一貫施例中，分子篩的合成係藉由來自另一分子篩 或相同架構類型的分子篩的種子予以幫助。 形成結晶產物的時間通常視溫度而定，及可能從立即 至數星期的多樣化。典型地，結晶時間從約3 〇分鐘至約 2星期’例如從約45分鐘至約240小時，例如從約1小 時至約1 2 0小時。熱液結晶作用可被實施，不論有無搖動 或攪動。 一旦結晶分子篩產物被形成，通常爲漿狀，其可藉由 此領域已知的任何標準技術，例如藉由離心或過濾，予以 回收。所回收的結晶產物之後可被淸洗，例如以水淸洗， 及之後被乾燥，例如在空氣中乾燥。 一結晶方法包含製備含有過量樣板劑之水性反應混合 物’在熱液條件下對混合物施予結晶作用，建立分子篩形 成及溶解間的平衡，及之後移除一些過量的樣板劑及/或 有機鹼’以抑制分子篩溶解。參考，例如U S 5，2 9 6，2 0 8， 其倂入本文作爲參考。 -20- 1265824 ， (16) 合成分子篩或改良分子篩的其他方法被描述於u s 5,8 79,65 5 (控制樣板劑對磷的比例）、US 6,005，155 (使用 無鹽的改良劑）、US 5,47 5，182 (酸萃取）、US 5,962,7·62 ( 以過渡金屬處理）、US 5,92 5,5 8 6及631 5 3,5 5 2 (磷改良）、 US 5,925,800 (經石材支撐）、US 5,932,512 (氟處理）、US 6,046,3 7 3 (電磁波處理或改良）、US 6,051，746 (多核芳香 族改良劑）、US 6,22 5,2 5 4 (加熱樣板劑）、200 1年3月25 日公開的PCT WO 0 1 /3 63 2 9 (界面活性劑合成）、200 1年4 月12日公開的PCT WO 01/25 15 1 (階段性酸加成作用）、 2001 年 8 月 23 日公開的 PCT WO 01/60746 (矽油）、2001 年8月15日申請的美國專利案序號09/92 994 9(冷卻分子 篩）、2000 年 7月 13日申請的美國專利案序號 09/615，526(包括銅的金屬浸漬）、2000年9月28日申請 的美國專利案序號09/6 72,4 69 (傳導的微過濾器）、及200 1 年1月4日申請的美國專利序號09/7548 1 2(冷凍乾燥分子 篩），其皆倂入本文作爲參考。 樣板劑被用於分子篩的合成，保留在產物中的任何樣 板劑可在結晶之後藉由數種已知技術，例如鍛燒，予以移 除。鍛燒包含在任何欲得之濃度及足以部份或完全移除樣 板劑之高溫下，使含有樣板劑的分子篩與氣體接觸，較佳 是含有氧之氣體。 矽酸鋁鹽及矽鋁磷酸鹽分子篩具有矽（Si)對鋁（A1)之 高比値或矽（Si)對鋁（A1)之低比値，然而對SAPO合成合 成而言，低Si/A1比値是較佳的。在一實施例中，分子篩 -21 - (17) 1265824 的S i / AI比値小於0.6 5，例如小於〇 . 4 Ο，例如小於〇 . 3 2， 及特別是小於〇. 20 :在另一實施例中，分子篩的Si/A1比 値範圍從約〇 . 6 5至約0 . 1 0、例如從約0.4 0至約〇 . 1 〇，例 如從約〇 . 3 2至約〇 . 1 〇 ’及特別是從約〇 · 3 2至約〇 · 1 5。 活潑金屬氧化物 用予本文中的活潑金屬爲該等不同於典型的黏著劑及 /或基質物質之金屬氧化物，當與分子篩組合時，其有利 於催化性轉換方法。較佳的活潑金屬氧化物爲該等具有第 4族金屬氧化物，例如鉻及/或紿之金屬氧化物，不論是單 獨或是混合第2族（例如鎂、鈣、緦及鋇）及/或第3族金屬 (包括鑭系及鋼系元素）氧化物（例如釔、銃及鑭）。最佳的 活潑第4族金屬氧化物爲活潑的鉻金屬氧化物，不論是單 獨或是混合氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭及/或氧化釔。通常 ，矽、鋁及其混合物的氧化物是不佳的。 在一實施例中，活潑金屬氧化物爲該等不同於典型的 黏著劑及/或基質物質的金屬氧化物，當與觸媒組成物中 的分子篩混合使用時，其有效延伸觸媒組成物的使用壽命 。延長觸媒壽命的定量藉由下式所定義的壽命增加指數 (LEI)予以測定： _混合活潑金屬氧化物觸媒的壽命 觸媒的壽命 其中觸媒或觸媒組成物的壽命，在相同的方法中及相同的 -22- (18) 1265824 條件下，爲加工進料的累積量/每克觸媒組成物，直到經 由觸媒組成物的進料轉換下降至低於某些明確的水平，例 如1 〇%。非活潑金屬氧化物對觸媒組成物的壽命將不具有 影響，或是將會縮短觸媒組成物的壽命，及因此LEI將會 小於或等於1。因此，本發明的活潑金屬氧化物爲該等不 同於典型的黏著劑及/或基質物質的金屬氧化物，當與分 子篩混合使用時，提供具有LEI大於1的分子篩觸媒組成 物。明顯地，未與活潑金屬氧化物混合的分子篩觸媒組成 物的LEI將等於1。 發現觸媒組成物可藉由包括混合分子篩的活潑金屬氧 化物予以製備，其LEI的範圍從大於1至20，例如從約 1 . 5至約1 〇。典型地，本發明的觸媒組成物顯示出LEI値 大於1 . 1，例如範圍從約1.2至1 5，及更特別地，大於 1 . 3，例如大於1 . 5，例如大於1 . 7，例如大於2。 在一實施例中，當與觸媒組成物中的分子篩混合時， 活潑金屬氧化物增加觸媒組成物在含有甲醇之進料轉換成 一或多種烯烴中的壽命。 特別地，用於本文的金屬氧化物的二氧化碳的攝入値 在 100 °C時至少爲 0.03 mg/m2金屬氧化物，例如至少 〇.〇3 5 mg/m2金屬氧化物。金屬氧化物的二氧化碳攝入値 的上限並非關鍵性的，通常，用於本文的金屬氧化物的二 氧化碳在100°C時將會小於l〇mg/m2金屬氧化物，例如小 於5 _ mg/m2金屬氧化物。典型地，用於本文的金屬氧化物 的二氧化碳的攝入値爲0.0 4至0.2 m g / m2金屬氧化物。 -23- (19) 1265824 爲了測量金屬氧化物的二氧化碳攝入値，下面的步驟 被採用。金屬氧化物的樣品經由在流動空氣中受熱到約 2 0 0 °C至5 0 0 °C予以脫水到不變的重量，得到“乾燥重量，， 。之後樣品的溫度被下降至1 00 °C，二氧化碳通過樣品， 不論是連續或是脈衝，再次直到得到不變的重量。樣品重 量的增加，以樣品的乾燥重量計算及以mg/mg樣品表示 ，爲吸附二氧化碳的量。 在下面所描述的樣品中，二氧化碳的吸附是在周圍壓 力下使用Mettler TGA/SDTA 85 1熱重分析系統予以測量 。金屬氧化物樣品在流動空氣中及約5 00 °C下脫水1小時 。樣品的溫度之後在流動氦氣下被下降到1 00°C。樣品在 欲得之吸附溫度及流動氦氣下達到平衡，樣品被施予含有 1 〇重量°/〇二氧化碳及剩餘者爲氦氣的氣體混合物的2 0個 個別脈衝（約1 2秒/脈衝）。吸附氣體的每一脈衝之後金屬 氧化物樣品以流動氦氣沖洗3分鐘。樣品重量的增加，以 在5 00°C處理之後吸附劑重量計算及以mg/mg吸附劑表示 ’爲吸附二氧化碳的量。樣品的表面積係依照 ASTM D 3663 公開的 Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法予以 測量，提供二氧化碳攝入，以mg二氧化碳/m2金屬氧化 物計。 在一實施例中，活潑金屬氧化物的BET表面積大於 1 0 m2 / g，例如大於1 0 m2 / g至約3 0 0 m 2 / g。在另一*實施例 中，活潑金屬氧化物的B E T表面積大於2 〇 πι2 / g，例如從 2 〇 m2 / g至2 5 0 m 2 / g。在另一實施例中，活潑金屬氧化物 -24- (20) 1265824 的BET表面積大於25 m2/g，例如從25 m2/g至2 0 0 m2/g 。在一較佳實施例中，活潑金屬氧化物包括具有B E T表 面積大於20 m2/g，例如大於25 m2/g，及特別大於30 m2/g，的氧化鉻。 用於本文中的活潑金屬氧化物可使用各種方法予以製 備。較佳的是，活潑金屬氧化物是從活潑金屬氧化物前驅 物，例如金屬鹽，例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽 ，予以製備。金屬氧化物的其他適合來源包括在鍛燒期間 形成金屬氧化物的化合物，例如氯氧化物及硝酸鹽。烷氧 化物亦包括第4族金屬氧化的適合來源，例如正丙醇鉻鹽 。第4族金屬氧化物的較佳來源爲水合的氧化鍩。水合的 此表示方式，水合的氧化鉻，被打算暗示經由含有鉻原子 架橋氧原子共價連接至其他鉻原子及另外包括可使用的羥 基，的物質。 在一實施例中，水合的氧化鍩在包括溫度至少8 0 °C ，較佳至少1 〇 〇 °C，的條件被熱液處理。熱液處理典型地 發生在密封的容器中及大於大氣壓力下。然而，處理的較 佳模式包含在迴流條件下使用開口容器。水合的第4族金 屬氧化物在液體介質中攪動，例如藉由迴流液體及/或攪 拌’促進水合氧化物與液體介質的有效相互作用。水合氧 化物與液態介質的接觸時間合宜地爲至少1小時，例如至 少8小時。供該處理的液態介質的ρ η値約6或更大，例 如8或更大。適宜的液態介質的非限制性範例包括水、氫 氧化物溶液（包括ΝΗ4+、Na+、Κ+、Mg2 +及Ca2 +的氫氧化 -25- (21) 1265824 物）、碳酸鹽及碳酸氫鹽溶液（包括NH4+、Na+、K+、Mg2 + 及Ca2 +的碳酸鹽及碳酸氫鹽）、吡啶及其衍生物、及烷基/ 羥基胺。 在另一實施例中，活潑金屬氧化物，例如，係藉由使 含有第4族金屬離子來源的液態溶液（例如，水溶液）歷經 足以產生固體氧化物物質的水合前驅物的沉澱物，例如， 將沉澱劑加至溶液中，的條件而予以製備的。合宜地，沉 澱作用是在pH大於7予以實施的。例如，沉殿劑可爲驗 ，例如，氫氧化鈉或氫氧化銨。 當第4族金屬氧化物與第2及/或3族金屬氧化物的 混合物欲被製備時，含有第4族金屬離子來源的第一種液 態溶液可與含有第2及/或3族金屬離子來源的第二種液 態溶液混合。兩種溶液的混合可在足以產生受混合氧化物 物質的共沉澱物（其爲來自液態介質的固體）的條件下發生 。或者，第4族金屬離子來源與第2及/或3族金屬離子 來源可合倂成單一溶液。該溶液之後可歷經足以產生固體 混合氧化物物質的水合前驅物的沉澱物，例如，將沉澱劑 加至溶液中，的條件。 溫度通常低於約200 °C，例如，在範圍從約〇。(：至約 2 〇 0 C ’丨几殿期間t•，液態介質被維持在該溫度。供沉殿的 特別溫度範圍爲從約2 0 °c至約1 0 0 °C。得到的凝膠之後較 佳在8 0 °c，較佳爲至少1 〇 0 °C，予以水合處理。水合處理 典型地在容器中及在大氣壓下發生。在一實施例中，凝膠 被水合處理持續高達1 0天，例如高達5天，例如高達3 -26- (22) 1265824 天。 金屬氧化物的水合前驅物之後被回收，例如，藉由過 濾或離心，及淸洗及乾燥。得到的物質之後可被鍛燒，例 如在氧化氣氛下，及在溫度至少4 〇 〇它，例如至少5 0 0 °C ，例如從約600°C至約900t，及特別從約6 5 0°C至約800 °C ’形成活潑金屬氧化物或活潑混合金屬氧化物。鍛燒時 間典型高達4 8小時，例如持續0.5至2 4小時，例如持續 約1 . 〇至1 0小時。在一實施例中，鍛燒是在約7 0 0 °C實施 約1至約3小時。 在一實施例中，第4族金屬氧化物及第2族及/或第3 族金屬氧化物個別製備，之後接觸在一起，形成混合的金 屬氧化物，之後與分子篩接觸。例如，第4族金屬氧化物 可在導入第2族及/或第3族金屬氧化物之前與分子篩接 觸，或是，第2族及/或第3族金屬氧化物可在導入第4 族金屬氧化物之前與分子篩接觸。 觸媒組成物包括第4族金屬氧化物及第3族金屬氧化 物，第4族金屬氧化物對第3族金屬氧化物的莫耳比例可 在範圍從1 〇 〇 〇 : 1至1 : 1，例如從約5 0 0 : 1至2 : 1，例 如從約1 〇 〇 : 1至約3 : 1，例如從約7 5 : 1至約5 : 1，以 第4族及第3族金屬氧化物的總莫耳數計算。此外，觸媒 組成物可包含從1至2 5重量％，例如從1至2 0重量％， 例如從1至1 5重量％，的第3族金屬，以混合金屬氧化 物的總重量計算，特別是，第3族金屬氧化物爲鑭或纟乙金 屬氧化物，及第4族金屬氧化物爲锆金屬氧化物。 •27- (23) 1265824 « * 觸媒組成物包括第4族金屬氧化物及第2族金屬氧化 物，第4族金屬氧化物對第2族金屬氧化物的莫耳比例可 在範圍從1 〇 〇 〇 ·· 1至1 ·· 2，例如從約5 0 0 ·· 1至2 ·· 3，例 如從約1 0 0 : 1至約1 : 1，例如從約5 0 : 1至約2 : 1，以 第4族及第2族金屬氧化物的總莫耳數計算。此外，觸媒 組成物可包含從1至2 5重量。/〇，例如從1至2 0重量％， 例如從1至1 5重量％，的第2族金屬，以混合金屬氧化 物的總重量計算，特別是，第2族金屬氧化物爲氧化鈣， 及第4族金屬氧化物爲锆金屬氧化物。 觸媒組成物 本發明的觸媒組成物包括前述之任何一種分子篩，及 上述之一或多種活潑金屬氧化物，隨意地與不同於活潑金 屬氧化物的黏著劑及/或基質物質。典型地，在觸媒組成 物中，分子篩對活潑金屬氧化物的重量比範圍從5重量％ 至8 0 0重量％，例如從1 0重量％至6 0 0重量。/〇，特別從2 0 重量％至5 00重量％，及更特別從30重量％至400重量％ 〇 有各種的黏著劑用於形成觸媒組成物。黏著劑的非限 制性範例包括各種類型的水合氧化鋁、矽石及/或其他無 機氧化物溶膠，該黏著劑可單獨或混合使用。一種含有氧 化鋁的較佳溶膠爲鹼式氯化鋁。無機氧化物溶膠像膠水使 合成的分子篩與其他物質，例如基質，黏結在一起，特別 是在熱處理之後。藉由加熱，無機氧化物溶膠，較佳地是 -28- (24) 1265824 具有低黏性，被轉換成無機氧化物黏著劑成分。例如，熱 處理之後，氧化鋁溶膠將轉換成氧化鋁黏著劑。 鹼式氯化鋁（含有氯平衡離子的氫氧化鋁爲主的溶膠） 具有通式 Α1ιη〇η(〇Η)〇〇1ρ·χ(Η2〇)，其中 m 爲 1 至 20，η 爲1至8，〇爲5至40，ρ爲2至15，及X爲0至30。在 一實施例中，黏著劑爲A11304(0H)24C17 · 1 2(Η20)，其被 描述於 G.M. Wolterman，et. al.，Stud. Surf. Sci. and C at al·，76，pages 105-144 (1993)，其倂入本文作爲參考。 在另一實施例，一或多種黏著劑與一或多種其他非限制性 範例的氧化鋁物質，例如氧氫氧化鋁（aluminum oxyhydfoxide)、r 一氧化鋁、水鋁土、水鋁石，及過渡性 的氧化鋁，例如α -氧化鋁、/3 -氧化鋁、r 一氧化鋁、 5 -氧化鋁、ε -氧化鋁、& 一氧化鋁及ρ 一氧化鋁，三 氫氧化鋁，例如三水鋁礦、拜三水鋁土（bayerite)、諾三 水鋁土（ η 〇 r d s t r a n d i t e)、d 〇 y e 1 i t e、及其混合物相混合。 在另一實施例中，黏著劑爲氧化鋁溶膠，其優勢地包 括氧化鋁，隨意地包括矽石。在另一實施例中，黏著劑爲 膠溶的氧化鋁，其係藉由用酸，較佳爲不含鹵素的酸，處 理氧化鋁水合物（例如僞水鋁土）製備溶膠或鋁離子溶液， 而予以製得的。市售可得的膠體氧化鋁溶膠的非限制性範 例包括可購自 Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois 的 Nalco 8676 及可購自的 Nyacol nano Technologies，Inc.，
Ashland, Massachussetts 的 Nyacol AL20DW 〇 觸媒組成物包括基質物質，該基質物質較佳地不同於 -29- (25) 1265824 金屬氧化物及任何黏著劑。基質物質典型地有效減低觸媒 總成本，充當熱槽以幫助觸媒組成物，例如再生期間，遮 敝熱，硬化觸媒組成物及增加觸媒強度，例如抗碎強度及 抗磨耗性。 基質物質的非限制性範例包括一或多種非活潑金屬氧 化物，該非活潑金屬氧化物包括氧化鋇、石英、矽石或溶 膠、及其混合物，例如矽石-氧化鎂、矽石·氧化鉻、矽 石-氧化欽、砂石-氧化錦及砂石-氧化鋁-氧化钍。在一實 施例中，基質物質爲天然黏土，例如該等來自蒙脫土及高 嶺土族系者。這些天然黏土包括次皂土及該等有名的高嶺 土，例如D i X i e、M c N a m e e、喬治亞及佛羅里達黏土。其 他基質物質的非限制性範例包括haloysitte、高嶺土、迪 開石（dickite)、珍珠陶土（nacrite)或蠕陶土。基質物質， 例如黏土，可被施予已知的改良加工，例如鍛燒及/或酸 處理及/或化學處理。 在一較佳的施實例中，基質物質爲黏土或黏土類型的 組成物，特別是具有低含量鐡或二氧化鈦的黏土或黏土類 型的組成物，及最佳地，基質物質爲高嶺土。已發現高嶺 土會形成可泵抽的、高固體含量的漿料、及具有低新鮮的 表面積、及由於其平板結構而容易壓縮在一起。基質物質 (最佳爲高嶺土）的較佳平均顆粒大小是從約〇 . 1 μπι至約 0.6 μ m，且D 9 〇顆粒大小分布小於1 μ m。 觸媒組成物包括黏著劑或基質物質’觸媒組成物典型 地包括從約1重量％至約80重量％，例如從約5重量％至 -30- (26) 1265824 約6 0重量％，及特別從約5重量％至5 0重量％，的分子 篩，以觸媒組成物總重計算。 觸媒組成物包括黏著劑及基質物質，黏著劑對基質物 質的重量比典型地從1 : 15至1 : 5，例如從1 : 1 〇至1 : 4，及特別從1 : 6至1 : 5。黏著劑的含量典型地從約2 重量％至約3 0重量％，例如從約5重量％至約2 0重量％， 及特別從約7重量％至約1 5重量％，以黏著劑、分子篩及 基質物質的總重計算。已發現，高分子篩含量及低基質物 質含量會增加篩觸媒組成物的性能，然而低分子篩含量及 高基質物質含量會改善組成物的抗磨耗性。 觸媒組成物密度的典型範圍從0.5g/CC至5g/cc，例如 從〇.6g/cc至5g/cc，例如從0.7g/cc至4g/cc，特別是從 〇.8g/cc 至 3g/cc〇 製備觸媒組成物的方法 在製備觸媒組成物中，分子篩先被形成，之後與活潑 金屬氧化物，較佳地以實質上乾燥、經乾燥或經鍛燒狀態 ’完全混合。最佳地，分子篩及活潑金屬氧化物以其經鍛 燒狀態完全混合。未受任何特別理論限制，令人咸信，分 子篩及一或多種活潑金屬氧化物的緊密混合改善使用本發 明分子篩組成物及觸媒組成物的轉換方法。緊密混合可經 由此領域中任何已知方法，例如以混合硏磨器方式的混合 '鼓式混合器、螺條/漿式摻和器、捏合器或諸如此類者 ’予以達成。分子篩及金屬氧化物間的化學反應是不必要 -31 - (27) 1265824 的，且通常是不被喜歡的。 觸媒組成物包括基質及/或黏著劑，分子篩與基質及/ 或黏著劑合宜地先被調配成觸媒先質，之後活潑金屬氧化 與經調配的先質混合。活潑金屬氧化物可以未經承載的顆 粒方式被加入或以與載體（例如黏著劑或基質）混合方式加 入。得到的觸媒組成物之後可藉由已知技術，例如噴霧乾 燥、九化、擠壓及諸如此類者，形成有用的形狀及大小的 顆粒。 在一實施例中，分子篩組成物及基質物質，隨意地與 黏著劑，用液體混合形成漿料，之後混合，較佳地激烈混 合，產生一含有分子篩組成物的實質上均質的混合物。適 合的液體的非限制性範例包括水、醇+酮、醛及/或酯之一 者或混合。最佳的液體爲水。在一實施例中，漿料被膠體 硏磨一段時間，足以產生欲得之漿料組織、次顆粒大小及 /或次顆粒大小分布。 分子篩組成物及基質物質及隨意的黏著劑可以在相同 或不同的液體中混合，及可以任何次序、一起、同時、連 續或其組合方式混合。在一較佳實施例中，使用相同的液 體，較佳者爲水。分子篩組成物、基質物質及隨意的黏著 劑以固體、實質上乾燥或經乾燥的形式，或以漿料方式， ~起或個別方式，在液體中被混合。假如固體一起以乾燥 或實質上乾燥的固體方式被加入，較佳的是，加入受限制 量的及/或經控制量的液體。 在一實施例中，分子篩組成物、黏著劑及基質物質的 -32- 1265824 (28) 漿料被混合或硏磨，以得到一分子篩觸媒組成物次顆粒的 充分均勻的漿料，其之後被餵入至產生分子篩觸媒組成物 之形成單元。在一較佳實施例中，形成單元爲噴霧乾燥器 。典型地，形成單元被維持在一溫度，該溫度足以從漿料 及從得到的分子篩觸媒組成物中移除大部分的液體。當觸 媒組成物係以該方式形成時，所得到的觸媒組成物爲微顆 粒形式。 當使用噴霧乾燥器作爲形成單元時，典型地，分子篩 組成物及基質物質及隨意的黏著劑的漿料被餵至有乾燥氣 體的噴霧乾燥容器中，其平均入口溫度範圍從2 〇 〇它至約 5 5 0 °C，及出口溫度範圍從1 〇 〇 °c至約2 2 5 °C。在一實施例 中’噴霧乾燥所形成的觸媒組成物的平均直徑爲從約 4 〇 μ m至約3 Ο Ο μ m，例如從約5 Ο μ m至約2 5 Ο μ m，例如從 約5 0μπι至約200μπι，及合宜地從約65μίη至約90μπι。 供形成分子篩觸媒組成物的其他方法被描述在2000 年7月17日申請的美國專利申請案序號OWH7，”4中（使 用經回收的分子篩觸媒組成物噴霧乾燥），其倂入本文作 爲參考。 一旦分子篩觸媒組成物以實質上乾燥或經乾燥狀態方 式形成’爲了進一步硬化及/或活化所形成的觸媒組成物 ，通常在高溫實施熱處理，例如鍛燒。典型的鍛燒溫度範 圍從約4 0 0 °C至約1，〇 〇 〇 °C，例如從約5 0 0 °C至約8 0 0 °C， 例如從約5 5 0 °C至約7 00 °C。典型的鍛燒環境爲空氣（其可 包括少量的水蒸氣）、氮、氯、煙道氣體（貧氧的燃燒產物 -33- (29) 1265824 )或其任何組合。 在一較佳實施例中，觸媒組成物在 6 0 0 °C至約7 〇 〇 °C下受熱。加熱被持續 從3 0分鐘至1 5小時’例如從1小時3 從約1小時至約5小時’及特別是從約 使用分子篩觸媒組成物的方法 上述之觸媒組成物係用於各種方法
，例如石腦油進料裂解成輕烯烴類（US 分子量（MW)烴裂解成較小MW烴；氫 及/或環狀進料的氫裂解；異構化作用 甲苯）的異構化；聚合作用，例如一或 生聚合物產物；重整；氫化作用；脫氫 烴類的脫蠟以移除直鏈烷烴；吸收作用 化合物吸收以分離出其異構物；烷基化 烴（如苯及烷基苯）隨意地以丙烯烷基化 烯烴類；烷基移轉作用，例如芳香族及 組合的烷基移轉；脫烷基作用；加氫去 用，例如甲苯的歧化作用以製備苯及對 用，例如直鏈及支鏈烯烴的寡聚合作用 〇 較佳的方法包括使石腦油轉換成高 法；使輕烯烴類轉換成汽油、餾出物及 氮氣中及溫度從約 一段時間，典型地 S約1 0小時，例如 2小時至約4小時 ’該方法包括裂解 6,300,537)或較大 裂解，例如重石油 ’例如芳香族（如二 多種烯烴類聚合產 作用；脫纖，例如 ，例如烷基芳香族 作用，例如芳香族 產生枯燒，或長鏈 多烷基芳香族烴的 環化作用；歧化作 二甲苯；寡聚合作 :及脫氫環化作用 芳香族混合物的方 潤滑油的方法；使 -34- (30) 1265824 g氧物轉換成條烴類的方法；使輕鏈院烴轉換成烯烴類及 /或芳香族的方法；使不飽和烴（乙烯及/或乙炔）轉換成供 轉換成醇、酸及酯之醛的方法。 本發明的最佳方法是關於使進料轉換成一或多種烯烴 類的方法。典型地’進料包括一或多種含脂肪族之化合物 ，該脂肪族部分包括從1至5 0個碳原子，例如從1至2 〇 個碳原子，例如從1至1 0個碳原子，及特別地從1至4 個碳原子。 含脂肪族之化合物的非限制性範例包括醇類，例如甲 醇及乙醇，烷硫醇，如甲硫醇及乙硫醇，硫醚，例如二甲 硫，院基胺，例如甲胺，院醚，例如二甲醚、二乙醚及甲 乙醚，烷基鹵化物，例如甲基氯及乙基氯，烷基酮，例如 二甲酮、甲醛，及各種酸，例如乙酸。 在本發明的較佳實施例中，進料包括一或多種含氧物 ，更詳而言之，一或多種含有至少一個氧原子的有機化合 物。在本發明的最佳實施例中，進料中的含氧物是一或多 種醇類，較佳爲脂肪族的醇，醇類中的脂肪族部分具有從 1至20個碳原子’較佳從1至i 〇個碳原子，及最佳從1 至4個碳原子。充當本發明方法之進料的醇類包括低級直 鏈及支鏈的脂肪族的醇及其不飽和的相似物（c 〇 u n t e r p a r t) o 含氧物的非限制性範例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、二甲 基碳酸酯、二甲酮、乙酸及其混合物。 -35- (31) 1265824 在最佳貫施例中，進料係選自一或多種甲 一甲酸、一乙魅或其組合，更佳地係是甲醇及 最佳地是甲醇。 上面所討論的各種進料，特別是含有含氧 更特別的是含有醇的進料，主要被轉換成一或 。由進料所製備的燒烴類典型地具有從2至3 ，較佳2至8個碳原子，更佳2至6個碳原子 4個碳原子，及最佳爲乙烯及/或丙烯。 本發明的觸媒組成物特別用於通常稱爲氣 烴（GTO)的方法或是甲醇轉換成烯烴（MT0)的 方法中，受充氧的進料，最佳爲含甲醇的進料 觸媒組成物存在下被轉換成一或多種燃烴類， 地爲乙烯及/或丙烯。 使用本發明觸媒組成物以轉換進料，較佳 多種含氧物之進料，所產生的烯烴類的含量， 烴類的總重計算，大於5 0重量％，典型地大J ，例如大於70重量％，及較佳地大於80重量 所產生的乙烯及/或丙烯的含量，以所產生的 總重計算，大於4〇重量％，典型地大於5 0重 大於6 5重量％，及較佳地大於7 8重量％。典 生的乙烯的含量，以所產生的烴類產物的總重 2 0重量％，例如大於3 0重量％，例如大於4 0 外，所產生的丙烯的含量，以所產生的烴類產 箅，典型地大於2 0重量％，例如大於2 5重1 醇、乙醇、 二甲醚，及 物之進料， 多種烯烴類 0個碳原子 ，更佳2至 體轉換成烯 方法。在該 ，在分子篩 較佳及優勢 爲含有一或 以所產生的 > 6 0重量％ %。此外， 烴類產物的 量％，例如 型地，所產 計算，大於 重量％。此 物的總重計 :%，例如大 -36- (32) 1265824 於3 0重量％，較佳地大於3 5重量％。 發現與無活潑金屬氧化物成分之相似觸媒組成物在相 同轉換條件相比，使用本發明觸媒組成物使含有甲醇及二 甲醚之進料轉換成乙烯及丙烯，產生的乙烷及丙烷被減至 大於1 0 %，例如大於2 0 %，例如大於3 0 %，及特別是在範 圍從約30%至40%。 除了含氧物成分之外，例如甲醇，進料可包括一或多 種稀釋劑，該稀釋劑通常對進料或分子篩觸媒組成物無反 應性，及典型地被用於減低進料的濃度。稀釋劑的非限制 性範例包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、實質 上無反反應性的鏈烷烴（特別是烷類，例如甲烷、乙烷及 丙烷）、實質上無反應性的芳香族化合物，及其混合物。 最佳的稀釋劑爲水及氮，以水爲特別佳著。 稀釋劑，例如水，可以液態或蒸氣形式或其組合型是 被使用。稀釋劑可直接被加至輸入反應器中的進料，或直 接被加至反應器中，或與分子篩觸媒組成物一起被加入。 本發明方法可被實施於一寬廣的溫度範圍內，例如範 圍從約200°C至約l〇〇〇°C，例如從約2 5 0 °C至約8 00°C， 包括從約2 5 (TC至約7 5 0 °C，合宜地從約3 0 0 °C至約6 5 0 °C ’典型地從約3 5 0°C至約600°C，及特別地從約3 5 0 °C至 約 5 5 0 °C。 同樣地，本發明方法可被實施於一寬廣的壓力範圍內 ’該壓力範圍包括自生壓力。典型地，方法中所使用的進 料（不包括其中任何稀釋劑）的分壓範圍從約O.lkPaa至約 -37- (33) 1265824 5 M p a a ’例如從約 5 k P a a至約 1 M p a a，及合宜地從約 20kPaa 至約 5 0 0 kPaa。 重量時空速度（WHS V)，被定義爲排除任何稀釋劑的 進料的總重/小時/觸媒組成物中分子篩的重，典型範圍從 約 1 hr - 1 至約 5000hr - 1，例如從約 2hr - 1 至約 3 OOOhr -1， 例如從約5hr-l至約1 5 00hr-l，及合宜地從約i〇hr-l至約 lOOOhr-Ι。在一實施例中，WHSV大於20hr-l，及範圔從 約20hr-l至約3〇〇hr-l，其中進料包括甲醇及/或二甲醚 〇 該方法是在流體化床中實施，進料的表面氣體速度 (SGV)爲至少 〇.im/sec，例如大於 〇 5ni/sec，例如大於 1 m/sec，例如大於 2m/sec，合宜地大於 3m/sec，及典型 地大於4m/sec ’該進料包括在反應器系統內，特別是在 上升管反應器，的稀釋劑及反應產物。參考2 0 0 0年1 1月 8曰申請的美國專利申請案序號〇9/7〇8,753，其倂入本文 作爲參考。 本發明方法合宜地以固定床方法，或更典型地以流體 化床方法（包括湍動床方法）’例如連續流體化床方法，及 特別是連續高速流體化床方法，實施。 該方法可發生在各種催化反應器，例如混合反應器， 該混合反應器具有緊密床或固定床反應區域及/或快速流 體化床反應區域連接在一起，循環流體化床反應器、上升 管反應器及諸如此類者。適合的反應器類型被描述在，例 如 US 4,076,7 96 ' US 6,287,522(雙重上升管）及 -38- (34) 1265824
Fluidization Engineering, D. Kunii and 0. Levenspiel, Robert E. Krieger Published Company, New York, New York 1 9 77，其皆倂入本文作爲參考。 較佳的反應器類型爲上升管反應器，該上升管反應器
Particle System, pages 48 to 59, F.A. Zenz and D.F. 01 h m o , Reinhold Publishing Corporation, New y ork, I 960, 及US 6, 1 66,2 82(快速流體化床反應器），及2000年5月4 日申請的美國專利申請案序號09/5 64,6 1 3，其皆倂入本文 作爲參考。 在一實際實施例中，該方法以流體化床方法或高速流 體化床，利用反應器系統、再生系統及回收系統，予以實 施。 在此方法中，反應器系統合宜地包括流體化床反應器 系統，該反應器系統具有在一或多個上升管反應器內的第 一反應區域，及在至少一個分離容器內的第二反應區域， 典型地包括一或多個旋風分離機。在一實施例中，一或多 個上升管反應器及分離容器被包含在單一反應容器內。新 鮮進料，較佳地含有一或多種含氧物，隨意地有一或多種 稀釋劑，被餵至該一或多個上升管反應器，分子篩觸媒組 成物或其焦結版被導入至該上升管反應器。在一實施例中 ，分子篩觸媒組成物或其焦結版在被導入至該上升管反應 器之前，與液體及/或氣體接觸，該液體較佳爲水或甲醇 ，該氣體例如爲惰性氣體，例如氮。 -39- (35) 1265824 在一實施例中，以液體及/或蒸氣方式進入反應器系 統的新鮮進料的含量範圍從約0. !重量％至約85重量。/。， 例如從約1重量％至約7 5重量。/〇，更典型地從約5重量％ 至約6 5重量％，以含有在其中的任何稀釋劑的進料的總 重計算。液體及蒸氣進料可爲相同組成物，或可包括各種 比例的相同或不同進料，該進料具有相同或不同的稀釋劑 〇 輸入反應器系統的進料在第一反應區域部份或完全地 較佳地被轉換爲氣體流出物，該流出物隨同焦結的觸媒組 成物進入分離容器。在較佳實施例中，在分離容器內提供 旋風分離機以在分離容器內從含有一或多種烯烴類之氣體 流出物中分離出焦結的觸媒組成物。雖然旋風分離機是較 佳的，在分離容器內重力效應亦可被應用於從氣體流出物 分離出觸媒組成物。從氣體流出物分離出觸媒組成物的其 他方法包括使用板、罩、彎頭及諸如此類者。 在一實施例中，分離容器包括典型地在分離容器的下 游部份中的汽提區域。在汽提區域中，焦結的觸媒組成物 與氣體，較佳爲物流、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、輕或 惰性氣體（例如氬）中之一者或其組合，較佳爲氣體，相接 觸，以移除來自焦結的觸媒組成物的受吸附的烴類，該觸 媒組成物之後被導入至再生系統。 焦結的觸媒組成物從分離容器中移除，及被導入至再 生系統。再生系統包括再生器，於再生器中，焦結的觸媒 組成物在慣用的溫度、壓力及滯留時間的再生條件下與再 -40 - (36) 1265824 生介質’較佳爲含有氧的氣體，相接觸。 適合的再生介質的非限制性範例包括一或多種的氧、 03、S03、N2 0、NO、N02、N2 05、空氣、用氮或二氧化 碳稀釋的空氣、氧、及水（US 6,245,7〇3)、一氧化碳及/或 氫。適合的再生條件爲該等具有燃燒來自焦結的觸媒組成 物的焦炭能力者，較佳地燃燒該焦炭至低於〇 . 5重量％的 程度’以輸入至再生系統之焦結的分子篩觸媒組成物的總 重計算。例如’再生溫度可在範圍從約2 〇 〇艺至約丨5 〇 〇 ，例如從約3 0 0 °C至約1 0 0 0 °C，例如從約4 5 0 °C至約7 5 0 °C，及合宜地從約5 5 0 °C至約7 0 0 °C。再生壓力可在範圍 從約 15psia(103kPaa)至約 5 00psia(3 448 kPaa)，例如從約 20psia(13SkPaa)至約 2 5 0 p s i a ( 1 7 2 4 kP a a)，包括從約 25psia(172kPaa)至約 150psia(1034kPaa)，及合宜地從約 30psia(207kPaa)至約 60psia(414kPaa)。 觸媒組成物於再生器中的滯留時間可在範圍從約1分 鐘至數小時，例如從約1分鐘至1 0 0分鐘，及於再生作用 中氧的容積可在範圍從約0.0 1莫耳％至約5莫耳％，以氣 體的總容積計算。 於再生步驟中焦炭的燃燒是放熱反應，及在一實施例 中，再生系統內的溫度藉由領域中各種技術予以控制，該 技術包括以批次、連續或部分連續模式或其組合方式，將 經冷卻的氣體餵入至再生器容器中。較佳的技術包含從再 生系統中移出經再生的觸媒組成物，及使經再生的觸媒組 成物通過觸媒冷卻器，形成經冷卻的再生觸媒組成物。在 -41 - (37) 1265824 一實施例中，觸媒冷卻器爲熱交換器，熱交換器位於再生 系統的內部或外部。操作再生系統的其他方法被描述於 US 6,29〇,9 16(控制溼氣），其倂入本文作爲參考。 從再生系統，較佳地從觸媒冷卻器，移出的再生觸媒 組成物與新鮮的分子篩觸媒組成物及/或循環分子筛觸媒 組成物及/或進料及/或新鮮氣體或液體相混合，及被送回 至上升管反應器。在一實施例中，從再生系統移出的再生 觸媒組成物直接地，較佳地是在通過觸媒冷卻器之後，被 送回至上升管反應器。可以部分連續或連續方式使用載體 ，例如惰性氣體、進料蒸氣、氣體及諸如此類者，以幫助 使再生觸媒組成物導入至反應器系統，較佳地至一或多個 上升管反應器。 藉由控制來自再生系統的再生觸媒組成物或經冷卻的 再生觸媒組成物流通至反應器系統，維持在輸入至反應器 之分子篩觸媒組成物上焦炭的最理想程度。控制觸媒組成 物流動的多種技術被描述在Michae丨Louge，Experimental Techniques, Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997 (336-337)，其倂入本 文作爲參考。 觸媒組成物上焦炭程度係藉由從轉換方法中移出觸媒 組成物及測定其碳含量而予以測量的。再生作用之後，在 分子篩觸媒組成物上焦炭的典型程度在範圍從0.0 1重量％ 至約1 5重量％，例如從約〇. 1重量％至約丨0重量％，例如 從約〇 . 2重量°/。至約5重量％，及合宜地從約〇 . 3重量％至 - 42- (38) 1265824 約2重量％，以分子篩重量計算。 氣體流出物從分離容器中移出’及通過回收系統。多 種已知的回收系統、技術及程序用於從氣體流出物中分離 出烯烴類及純化烯烴類。回收系統通常包括各種分離作用 、分餾及/或蒸餾塔、管柱、分離機或機組、反應系統’ 例如乙苯的製造（US 5,47 6,97 8)及其他衍生方法，例如醛 、酮及酯的製造（1；3 5,6 7 5,04 1 )，及其他組合設備，例如各 種冷凝管、熱交換器、冷凍系統或冷卻機組、壓縮機、分 離鼓或鍋、泵及諸如此類者中之一或多種或其組合。 這些單獨或是組合使用的塔、管柱、分離機或機組的 非限制性範例包括一或多種的甲烷餾除器（較佳爲高溫甲 烷餾除器）、乙烷餾除器、丙烷餾除器、淸洗塔（通常爲鹼 性淸洗塔及/或驟冷塔）、吸收器、吸附器、膜、乙烯（C2) 分離機、丙烯（C 3)分離機、丁烯（C4)分離機及諸如此類者 〇 用於優先回收烯烴（較佳爲輕烯烴，例如乙烯、丙烯 及/或丁烯）的各種回收系統被描述於US 5,9 60,643 (第二富 含乙烯物流）、1^5,019，143、5,4523581及 5,082,481(膜 分離）、US 5,6 72，197(依賴壓力吸附劑）、US 6,06 9,2 8 8 (氫 移除）、US 5,9〇4,88〇(在單一步驟中，回收的甲醇被轉換 成氫及二氧化碳）、1；5 5,92 7,063 (回收的甲醇被轉換成氣 體渦輪發電廠）及U S 6，1 2 1，5 0 4 (直接產物驟冷）、U S 6，1 2 1，5 0 3 (無超精f留的高純化；I：希烴類）及u S 6,2 9 3，9 9 8 (壓 力轉換吸附作用），其皆倂入本文作爲參考。 -43- (39) 1265824 含有純化系統（例如烯烴類的純化）的其他回收系統被 描 述 於 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 9，John Wiley & Sons, 1 996 pages 249-271 and 894-899，其倂入本文作爲參考。 純化系統亦被描述於，例如US 6,271，42 8(二烯烴物流的 純化）、US 6,293,999(從丙烷分離出丙烯）及2000年1〇月 20日申請的美國專利申請案序號09/68 9,3 63 (使用水合觸 媒的淸洗物流），其皆倂入本文作爲參考。 通常，伴隨大部分的回收系統是額外的產物、副產物 及/或污染物與較佳的主產物的製備、產生或累積。較佳 的主產物，輕烯烴，例如乙烯及丙烯，典型地被純化，以 用於衍生物製造方法，例如聚合方法。因此，在回收系統 的最佳實施例中，回收系統亦包括純化系統。例如，特別 於ΜΤ Ο方法所產生的輕烯烴通過純化系統，該純化系統 移除低程度的副產物或污染物。 污染物及副產物的非限制性範例通常包括極性化合物 ，例如水、醇類、羧酸類、醚類、碳氧化物類、硫化合物 ，例如硫化氫、硫化羰及硫醇類，氨及其他氮化合物、胂 、磷化氫及氯化物。其他污染物或副產物包括氫及烴，例 如乙炔 '甲基乙炔、丙二烯、丁二烯及丁炔。 典型地’在轉換一或多種含氧物成具有2或3個碳原 子的烯烴類中，次量的烴，特別是具有4或多個碳原子的 燃烴亦被產生。C 4 +烴的含量通常小於2 〇重量％，例如小 於1 〇重量％，例如小於5重量。/。，及特別小於2重量。/。， -44- (40) 1265824 以從方法中移出的流出氣體總重計算，排除水。典型地， 回收系統因此可包括一或多種反應系統，以轉換C 4 +不純 物成有用的產物。 此反應系統的非限制性範例被描述於US 5,95 5,640( 轉換4個碳原子產物成丁 - l- 儀）、US 4,774,375(異丁院及 丁 - 2-燦被轉換成院化汽油）、US 6,049,017(正丁燃的二聚 δ作用）、US 4,287,369及5,763,678(較高級燦烴用二氧化 碳鑛基化或酸化製造類基化合物）、U S 4，5 4 2，2 5 2 (多階段 絕熱方法）、US 5,63 4,3 5 4 (烯烴-氫回收）及Cosyns，j et. al., Process for Upgrading C3, C4 and C5 Olefinic S t τ e a m s ’ P e t · & C o a 1，V o 1 · 3 7，N o . 4 ( 1 9 9 5 )(二聚合或寡 聚合丙烯、丁烯及戊烯），其皆倂入本文作爲參考。 藉由上述方法中任一者所製備的較佳輕烯烴爲高純淨 主要細烴產物’該產物包括含量大於8 0重量％，例如大 於9 0重量％，例如大於9 5重量％，例如至少約9 9重量％ 的單一碳原子數的烯烴，以烯烴的總重計算。 在一實際實施例中，本發明方法形成整合方法的一部 份’ g亥整合方法用於從烴進料，較佳爲氣體烴進料，特別 爲甲烷及/或乙烷，製備輕烯烴。在該方法的第一步驟使 氣體進料，較佳是混有水物流’通過合成氣體產生區域， 製備合成氣體物流，典型地包括二氧化碳、一氧化碳及氫 。合成氣體產物是已知的，及典型的合成氣體溫度在範圍 從約7 0 0 °C至約1 2 0 0 °C ’及合成氣體壓力在範圍從約 2MPa至約10〇MPa。合成氣體物流是由天然氣、石油液體 -45- (41) 1265824 及含碳物質，例如煤、回收的塑膠、都市廢棄物或任何其 他有機材料製備的。較佳地，合持氣體物流是經由天然氣 的重組物流製備的。 在該方法的下一步驟包含使合成氣體物流與多相觸媒 ，典型爲以銅爲底質的觸媒，相接觸製備含有含氧物的物 流，通常與水混合。在一實施例中’接觸的步驟是在溫度 範圍從約1 5 0 °C至約4 5 0 °C及壓力範圍從約5 MP a至約 1 0MPa時予以實施的。 該含有含氧物的物流或粗甲醇，典型地包括醇類產物 及各種其他成分，例如醚類、特別是二甲醚，酮類、醒類 、經溶解的氣體，例如氫、甲烷、碳氧化物、及氮、及燃 料油。在一較佳實施例中，含有含氧物之物流，粗甲醇， 通過已知純化方法、蒸餾、分離及分餾，得到經純化的含 氧物之物流，例如，商業等級A及AA甲醇。 含有含氧物之物流或經純化的含有含氧物之物流，隨 意地與一或多種稀釋劑，之後可充當方法中的進料，製備 輕烯烴，例如乙烯及/或丙烯。該整合方法的非限制性範 例被描述於E P - B - 0 9 3 3 3 4 5，其倂入本文作爲參考。 在另一更完全的整合方法中，其隨意地與上述整合方 法相組合，在一實施例中，所製得的烯烴類係針對供製備 各種聚烯類之一或多種聚合方法。（參考，例如，2000年 7月13日申請的美國專利申請案序號09/6 1 5,3 7 6，其併 入本文作爲參考）。 聚合方法包括溶液、氣相、漿相及高壓方法，或其，組 -46- (42) 1265824 合。特別佳者爲一或多種烯烴類之氣相或漿相聚合，該犬希 烴之至少一者爲乙條或丙烯。這些聚合方法利用聚合觸媒 ，該聚合觸媒可包括上面所討論的分子篩觸媒中之任一者 或其組合’然而’較佳的聚合觸媒爲齊格-納塔、飛利浦 型、茂金屬、茂金屬型及前聚合觸媒，及其混合物。 在較佳實施例中，整合方法包括在聚合觸媒系統存在 於聚合反應器中聚合一或多種烯烴類製備一或多種聚合產 物之方法’其中該一或多種烯烴類已藉由使用上述分子篩 觸媒組成物轉換醇類，特別是甲醇，予以製得。較佳的聚 合方法是氣相聚合方法，及烯烴類中至少一者爲乙燃或丙 烯’及較佳地，聚合觸媒系統爲經支撐的茂金屬觸媒系統 。在此實施例中，經支撐的茂金屬觸媒系統包括載體、茂 金屬或茂金屬型化合物及活化劑，較佳地，活化劑爲非配 位的陰離子或鋁氧烷，或其組合，及最佳地，活化劑爲銘 氧院。 上述聚合方法所製得的聚合物包括線性低密度聚乙燦 、彈性體、塑料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯 及聚丙烯共聚物。藉由聚合方法所製得之以丙烯爲底質的 聚合物包括雜排聚丙_ '同排聚丙烯、對排聚丙j：希、及丙 燒雜亂、嵌段或碰撞共聚物。 實施方式 實施例 提供下面實施例，以使本發明，包括其代表性優點， -47- 1265824 ,. (43) 獲得較佳了解。 在實施例中，LEI被定義爲含有活潑金屬氧化物分子 篩觸媒組成物的壽命對LEI定義爲1之無金屬氧化物的相 N分子飾的綦叩的比値。爲了測定L E I，壽命被定義爲被 轉換的含氧物的累積含量（較佳爲轉換成一或多種烯烴類 )/g分子篩’直到轉換率下降至約其初始値的][〇%。若實 驗結束時轉換未被下降至其初始値的1 0 %，壽命藉由以實 驗最後2個數據計算轉換下降比率的線性外插法予以計算 。爲了測定下面實施例的LEI，在一較佳的含氧物轉換方 法中，甲醇在4 7 5 °C、25psig(172kPag)及甲醇的重量時空 速度爲100h-l時被轉換成一或多種烯烴類。 “主要烯烴”爲對乙烯及丙烯選擇性的總合。 “C2 = /C3 = ”比値爲乙烯對丙烯加權選擇性的比値。“C3純 度”係藉由丙烯選擇性除以丙烯及丙烷選擇性的總合予以 計算而得。對甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4，s及 C5 + ’s選擇性是平均加權選擇性。C5 + ’s只由C5，s、C6，s 及C 7 ’ s構成。表中的選擇性値的總合不等於！ 〇 〇%，因爲 其已對焦炭校正，其爲已知。 實施例A 分子篩的製備 矽鋁磷酸鹽分子篩，SAP 0-34，被稱爲MS A，在充當 有機結構指向劑或樣板劑之四乙基氫氧化銨（R1 )及二丙胺 (R2)存在下結晶。具有下面莫耳比例組成的混合物： -48- (44) 1265824 2Si02/Al2〇3/P2〇5/〇.9Rl/1.5R2/50H2〇 係藉由混合Condea Pural SB與去離子水形成漿料予 以製備。將磷酸（8 5%)加至該漿料中。攪拌這些加成物形 成均質混合物。該均質混合物被力□入 L u d ο X AS4〇(4〇%Si02)，接著被加入R1，混合形成均質混合物。 該均質混合物被加入R2。該均質混合物之後在不鏽鋼壓 力鍋中攪動受熱至l7〇°C持續40小時予以結晶。此提供 結晶分子飾的漿料。結晶體之後經由過Μ從母液中分離出 來。分子篩結晶體之後與黏著劑及基質物質混合，及經由 噴霧乾燥形成顆粒。 實施例Β 轉換方法 使用微流動反應器，得到所有催化或轉換數據，該反 應器由位於爐內之不鏽鋼反應器（1 /4英吋（0.6 4 c m)外直徑） 構成，蒸氣甲醇被餵至微流動反應器。反應器被維持在溫 度47 5 °C及壓力25psig(172.4kPag)。甲醇的流速爲致使甲 醇的重量/g分子篩的流速，亦稱爲重量時空速度（WHS V) ’爲1 〇 〇 h - 1。從反應器出來的產物氣體被收集，及使用 氣體層析法予以分析。每一實驗所負荷的觸媒爲50mg， 及反應器床用石英予以稀釋，以最小化反應器內的熱點。 特別地’對本發明觸媒組成物而言，實施例A的M S A分 -49- (45) 1265824 子篩與活潑金屬氧化物的物理狀態混合物被使用。負荷的 總觸媒組成物保持5 Omg，及當反應器床內分子篩的含量 經由加入混合的金屬氧化物而減低，甲醇流速被調整，致 使甲醇的WHSV爲10 Oh-Ι，以反應器床內分子篩的含量 計算。 實施例1 1 000克Zr0C12.8H20被攪拌溶解於3.〇升的蒸餾水 中。製備含有4〇〇克濃NH40H及3.0升蒸餾水的另一溶 液。兩溶液受熱至6 0 °C。這兩個受熱的溶液使用噴嘴混 合在速率50ml/min予以組合。最後混合物的pH經由加入 濃氫氧化銨被調整至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中 及至於氣流盒（1 〇 〇 °C ) 7 2小時。所形成的產物經由過濾被 回收，用過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。該產物的 一部份在流動空氣中被段燒至7 0 0 °C持續3小時，以製備 活潑銷氧化物物質。 實施例2 5 00 克的 Zr0C12.8H20 及 84 克 La(N03)3.6H20 被攪 拌溶解於3.0升的蒸餾水中。製備含有260克濃NH40 Η 及3.0升蒸餾水的另一溶液。兩溶液受熱至6 〇艺，之後使 用噴嘴混合在速率50ml/min予以組合，形成最後的混合 物’漿料。最後混合物的PH經由加入濃氫氧化銨被調整 至約9。此漿料之後被放入聚丙烯瓶中及至於氣流盒（丨〇 〇 -50- (46) 1265824 °C )72小時。所形成的產物經由過濾被回收，用過量的水 淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。該產物的一部份在流動空氣 中被段燒至700 °C持續，3小時，以製備活潑混合金屬氧化 物，該氧化物包含少量10重量％L a，以混合金屬氧化物 的最後重量計算。 實施例3 5 0g的Zr0C12.8H20被攪拌溶解於3 00ml蒸餾水中。 製備另一含有4.2g的La(N03)3.6H20及3 00ml蒸餾水之 溶液。這兩溶液被攪拌結合，形成最終混合物。最終混合 物，漿料，的pH値經由加入濃氫氧化銨（28.9g)而被調整 至約9。此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒 (1 00 °C )中72小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過 量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部 份在流動空氣中被鍛燒至700°C持續3小時，產生活潑的 混合金屬氧化物，該氧化物含有5重量。/〇La，係以混合金 屬氧化物的最終重量計算。 實施例4 5〇〇g 的 Zr0C12.8H20 及 70g 的 Y(N03)3.5H20 被攪 拌溶解於3.0升蒸餾水中。製備另一含有2 60g濃NH40H 及3 . 0升蒸餾水的溶液。兩溶液受熱至6 0 °C，之後使用噴 嘴以速率50ml/min混合，形成最終混合物。最終混合物 ，漿料，的pH値經由加入濃氫氧化銨而被調整至約9。 -51 - (47) 1265824 此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（l 00 °c ) 中7 2小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水 淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流 動空氣中被鍛燒至70 0°C持續3小時，產生活潑的混合金 屬氧化物，該氧化物含有1 〇重量％ Y(釔），係以混合金屬 氧化物的最終重量計算。 實施例5 5 0 0g 的 Zr0C12.8H20 及 56g 的 Ca(N03)2.4H20 被攪 拌溶解於3 000ml蒸餾水中。製備另一含有260gNH4OH 及3 00 0 ml蒸餾水的溶液。這兩溶液被攪拌結合。最終混 合物的pH値經由加入濃氫氧化銨（160g)而被調整至約9 。此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（1 0 〇 °C )中72小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過量的水 淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流 動空氣中被鍛燒至70 〇°C持續3小時，產生活潑的混合金 屬氧化物，該氧化物含有5重量％C a(鈣），係以混合金屬 氧化物的最終重量計算。 實施例6 70g 的 Ti0S04· XH2S04· xH20(x=l)被攪拌溶解於 400ml蒸餾水。製備另一含有12.8gCeS04及300ml蒸餾 水的溶液。這兩溶液被攪拌結合。最終混合物的p Η値經 由加入濃氫氧化銨（64.3 g)而被調整至約8。此漿料之後被 -52- (48) 1265824 放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（100°C )中72小時。所 形成的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒 至70 0°C持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物，該氧 化物含有5重量％ C e，係以混合金屬氧化物的最終重量計 算。 實施例7 5g的HfOCl2 · χΗ20被攪拌溶解於l〇〇ml蒸餾水中。 最終混合物的p Η値經由加入濃氫氧化銨（4.5 g)而被調整 至約9。此漿料之後被放置於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒 (1 00t )中72小時。所形成的產物經由過濾被回收，以過 量的水淸洗，及在8 5 °C乾燥隔夜。此得到的產物的一部 份在流動空氣中被鍛燒至700°C持續3小時’產生活潑的 混合金屬氧化物。 實施例8 5g 的 HfOCU · χΗ20 及 0.62g 的 La(N03)3 · 6H20 被 攪拌溶解於1 00ml蒸餾水中。最終混合物的pH値經由加 入濃氫氧化銨（3 . 5 g)而被調整至約9 °此駿料之後被放置 於聚丙烯瓶中，及置於氣流盒（1〇0 °C )中72小時。所形成 的產物經由過濾被回收，以過量的水淸洗’及在8 5 °C乾 燥隔夜。此得到的產物的一部份在流動空氣中被鍛燒至 7 0 0 °C持續3小時，產生活潑的混合金屬氧化物’該氧化 -53- (49) 1265824 物含有5重量°/〇La，係以混合金屬氧化物的最終重量計算 實施例9 實施例1至8之氧化物的二氧化碳攝入値在周圍壓力 下使用Mettler TGA/SDTA 851熱重分析系統予以測量。 金屬氧化物樣品在流動空氣中及約5 0 0 °C下脫水1小時， 之後在1 〇〇 °C測量二氧化碳的攝入値。樣品的表面積係依 照 Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法予以測量，提 供一氧化碳攝入値，以mg二氧化碳/ m2金屬氧化物表示 ，如表1所示。 表1 實施例 觸媒乾燥重(mg) mg of C〇2 表面積(m2/g) C〇2攝入値 (mg of C〇2/m2) 1 76 0.0980 29 0.045 2 115 0.7781 80 0.085 3 73 0.4243 89 0.065 4 97 0.3808 100 0.039 5 78 0.5399 85 0.081 6 43 0.1035 50 0.048 7 158 0.3704 25 0.094 8 164 0.7359 60 0.075 -54- (50) 1265824 實施例1 〇 (比較例） 在這實施例中 '觸媒組成物係由40 mg實施例A的 MS A及1 〇 mg實施例1的活潑氧化鉻組成。觸媒組成物及 活潑的混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀釋，形成反 應器床。於實施例B方法中測試觸媒組成物的結果顯示在 表2及3。結果表示將活潑的氧化鍩加至觸媒床明顯增加 分子篩組成物的壽命，及減低不欲之乙烷及丙烷的含量。 實施例1 2 在這實施例中，觸媒組成物係由4 0 mg實施例 A的 MSA及含有1〇重量％1^的10mg活潑的混合金屬氧化物（ 描述於實施例2)組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧 化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例 B方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及 3的數據說明，藉由構成20%觸媒組成物，該組成物裝載 含有1 0重量％La的活潑混合金屬氧化物，分子篩壽命被 加倍.，如同其LEI値2所示。此外，淨收益爲1.7%主要 烯烴，以絕對方式計算，此收益的大部分是由於丙烯增加 2.7 6%，補償乙烯減低1.07%。對乙烷的選擇性減低39% ，及對丙烷的選擇性減低3 7%，建議氫轉換反應已被顯著 地減低。 實施例1 3 在這實施例中，觸媒組成物係由3 0 mg實施例 A的 -55- (51) 1265824 MSA及含有10重量％La的2〇mg活潑的混合金屬氧化物（ 描述於實施例2)組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧 化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例 B方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及 3的數據說明，藉由構成40%觸媒組成物，該組成物裝載 含有10重量％La，SAP 0-34觸媒組成物的壽命增加440% 。對此觸媒的選擇性傾向相似於實施例8所示者。 實施例1 4 在這實施例中，觸媒組成物係由4 0 mg實施例 A的 MSA及含有10重量％¥的10mg活潑混合金屬氧化物（描 述於實施例4)組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化 物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B 方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。以釔取代 鑭具有增加LEI的效果。然而，在選擇性的改善並不如鑭 戲劇化，在主要烯烴的收益爲1.2 %，以絕對方式計算。 實施例1 5 在這實施例中，觸媒組成物係由4 0 mg實施例 A的 MSA及含有5重量％1^的10mg活潑混合金屬氧化物（描 述於實施例3 )組成。觸媒組成物及活潑的混合金屬氧化 物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B 方法中測試觸媒組成物的結果顯示在表2及3。將發現含 有5重量％氧化鑭的活潑混合金屬氧化物似乎比實施例8 -56- (52) 1265824 中含有1 0重量°/〇 L a的活潑混合金屬氧化物，在增 具有較強效果。 實施例1 6 在這實施例1 6中，觸媒組成物係由3 0 m g實 的MSA及含有5重量％Ca的lOmg活潑混合金屬！ 描述於實施例5 )組成。觸媒組成物及活潑的混合 化物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。此 實施例B中所討論的反應器及條件中所得的結果顯 2及3。含有5重量％氧化鈣之活潑混合金屬氧化 增加223 %的分子篩組成物壽命。 實施例1 7 (比較例） 在這比較例中，觸媒組成物係由4 0 mg實施例 MSA及lOmg無定型的矽石/氧化鋁、不活潑混合 化物組成。分子篩觸媒組成物及不活潑混合金屬氧 混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例 中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。此比_ 說明，當不活潑混合金屬氧化物與本發明實施例1 ，L EI減低至低於1.0之値。此外，對主要燒烴的 損失1.0 7%，且對乙烷及丙烷的產生無顯著地減低 實施例1 8 在這實施例中，觸媒組成物係由3 0 mg實施例
加LEI 施例A R化物（ 金屬氧 試驗於 示在表 物具有 A的 金屬氧 化物被 B方法 交例1 7 1相比 選擇性 A的 -57- (53) 1265824 MSA及含有Ce及二氧化鈦的10mg活潑混合金屬氧化物（ 描述於實施例6)組成。觸媒組成物及活潑混合金屬氧化 物被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B 方法中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。活潑混 合金屬氧化物的存在增加1 3 4 %的分子篩組成物壽命。 實施例1 9 在這實施例中，觸媒組成物係由40mg實施例 A的 MSA及lOmg活潑鈴金屬氧化物（描述於實施例7)組成。 觸媒組成物及活潑混合金屬氧化物被混合，之後以石英稀 釋，形成反應器床。於實施例B方法中測試該觸媒組成物 的結果顯示在表2及3。表2及3的數據說明，藉由構成 2 0%觸媒組成物，該組成物裝載活潑鈴金屬氧化物，分子 篩的壽命增加126%。對乙烷的選擇性減低4〇%，及對丙 烷的選擇性減低46%，暗示氫轉換反應已被顯著地減低。 實施例20 在這實施例中，觸媒組成物係由40mg實施例A的 MSA及含有5重量％La的lOmg活潑混合金屬氧化物（描 述於實施例8)組成。觸媒組成物及活潑混合金屬氧化物 被混合，之後以石英稀釋，形成反應器床。於實施例B方 法中測試該觸媒組成物的結果顯示在表2及3。表2及3 的數據說明，藉由構成2 〇%觸媒組成物，該組成物裝載含 有5重量％ L a的活潑混合金屬氧化物，分子篩的壽命增加 -58- (54) 1265824 1 5 0%。對乙烷的選擇性減低5 1 %，及對丙烷的選擇性減 低5 1 %，暗示氫轉換反應已被顯著地減低。 表2 實施例 反應器床組成物 (wt%) LEI 主要烯烴 (%) C27C3= c3純度(％) 10 (比較例) 100%MSA 1 74.65 0.92 92.7 11 80%MSA/20%Zr〇2 2.64 74.79 0.82 96.1 12 80%MSA/20% of 10%La/ZrO2 2.03 76.34 0.84 95.6 13 60%MSA/40% of 10%La/ZrO2 5.41 75.50 0.85 94.6 14 80%MSA/20% of 10%Y/ZrO2 2.79 75.81 0.85 94.9 15 80%MSA/20% of 5%La/Zr02 4.85 75.84 0.84 94.8 16 80%MSA/20% of 5%Ca/Zr02 3.23 73.85 0.79 96.7 17 (比較例） 80%MSA/20% of S1O2/AI2O3 0.79 73.58 0.93 93.3 18 80%MSA/20% of Ce/Ti02 2.34 65.65 0.87 95.1 19 80%MSA/20% of HfO2 2.26 72.98 0.71 96.2 20 80%MSA/20% of 5%La/HfO2 2.50 72.75 0.76 96.5 -59- (55) 1265824 表3 產1 勿選擇性 實施例 反應器床 (wt%) ch4 c2= c2° c3= C3° C4，s c5+ 10 (比較例) 100%MSA 1.51 35.82 0.95 38.83 3.05 14.50 2.12 11 80%MSA/20%Zr〇2 1.50 33.74 0.53 41.05 1.68 14.79 3.31 12 80%MSA/20°/〇 of 10%La/ZrO2 1.31 34.75 0.58 41.59 1.93 14.96 2.46 13 60%MSA/40°/〇 of 10%La/ZrO2 1.47 34.75 0.66 40.75 2.32 14.76 2.52 14 80%MSA/20°/〇 of 10%Y/ZrO2 1.32 34.92 0.66 40.88 2.20 14.41 3.07 15 80%MSA/20% of 5%La/Zr02 1.26 34.59 0.64 41.25 2.28 14.96 2.52 16 80%MSA/20% of 5%Ca/Zr02 1.50 32.65 0.42 41.20 1.43 14.84 5.34 17 (比較例) 80%MSA/20°/〇 of S1O2/AI2O3 2.17 35.46 0.89 38.12 2.72 14.21 2.65 18 80%MSA/20% of Ce/Ti02 6.79 30.57 0.75 35.09 1.80 12.72 3.97 19 80%MSA/20% of HfO2 1.98 31.62 0.52 41.36 1.65 14.64 4.93 20 80%MSA/20% of 5%La/Hf02 1.98 31.58 0.47 41.18 1.49 14.53 5.52 當經由特別實施例描述及說明本發明時，熟習該項技 -60- (56) 1265824 術者將暸解’本發明適於變化，無須在此說明。例如，預 期的是，本文中所述之分子篩組成物充當吸收劑、吸附劑 、氣體分離劑、去污劑、水純化劑及用於各種用途，例如 農學及園藝。將一或多種活潑金屬氧化物加至合成混合物 中’製備上述之分子篩，是在本發明之範圍內。爲此理由 ’爲決定本發明之真實範圍之目的，僅參考所附之申請專 利範圍。 -61 -

Claims (1)

1265824 (1) 拾、申請專利範圍 附件2A :第92 1 03 1 48號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年8月1日修正 1 ·一種觸媒組成物，包括分子篩及至少一種來自元素 週期表之第4族金屬的氧化物，其中該金屬氧化物的二氧 化碳的攝入値在1 〇〇 °C時至少爲0.03 mg/m2金屬氧化物。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金 屬氧化物的二氧化碳的攝入値在 1 0 0 t時至少爲 (K03 5mg/m2金屬氧化物。 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金 屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時低於10mg/m2金 屬氧化物。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金 屬氧化物的二氧化碳的攝入値在100°C時低於5mg/m2金 屬氧化物。 5 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括不 同於該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 6.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金 屬氧化物的表面積大於l〇m2/g。 7 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括黏 著劑及基質物質，其互爲不同且不同於該金屬氧化物。 8 .如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中黏著 1265824 (2) 劑爲氧化鋁溶膠，及基質物質爲黏土。 9 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該金 屬氧化物係選自氧化鉻及氧化紿。 10·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，亦包括選 自元素週期表的第2及3族金屬的氧化物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之觸媒組成物，其中第 4族金屬氧化物包括氧化鉻，及第2族及/或第3族金屬氧 化物包括一或多種選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔 及氧化銃的氧化物。 12·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中分子 篩包括一含有至少兩個四面體單位之架構，該單位選自 [si〇4]、[aio4]及[P〇4]單位。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之觸媒組成物，其中分 子篩包括矽鋁磷酸鹽。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之觸媒組成物，其中分 子篩包括CHA架構類型的分子篩。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之觸媒組成物，其中分 子篩另外包括AEI架構類型的分子篩。 16.如申請專利範圔第1項之觸媒組成物，其中分子 篩對金屬氧化物的重量比例範圍在5%至800%間。 1 7 · —種分子篩觸媒組成物，包括活潑的第4族金屬 氧化物及第2族及/或第3族金屬氧化物、黏著劑、基質 物質及矽鋁磷酸鹽分子篩。 1 8 · —種製備觸媒組成物之方法，該方法包括使含有 -2- 1265824 (3) 分子篩的第一粒子與含有第4族金屬氧化物的第二粒子完 全混合，該第4族金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1 〇〇 °C時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物粒子。 1 9·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒 子的表面積大於l〇m2/g。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒 子的表面積大於15m2/g。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一粒 子包括矽鋁磷酸鹽分子篩及/或鋁磷酸鹽分子篩。 2 2.如申請專利範圍第18項之方法，其中該第一及 第二粒子中至少一者亦包括黏著劑及基質物質中至少一者 〇 23 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一粒 子包括砂鋁磷酸鹽分子篩、含有氧化銘溶膠的黏著劑及含 有黏土的基質物質。 24 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒 子亦包括第2族及/或第3族金屬氧化物。 25 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二粒 子包括氧化鉻，及氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化纟乙及氧 化銃中至少一者。 26· —種製備觸媒組成物之方法，該方法包括： (i) 由反應混合物合成分子篩，該混合物包括至少_ 種樣板劑及矽來源、磷來源及鋁來源中至少胃f & (ii) 回收（i)中所合成的分子篩； 1265824 (4) (Hi)藉由從一含有第4族金屬離子來源的溶液中沉 澱，以形成第4族金屬氧化物的水合前驅物； (iv) 回收（iii)中所形成的水合前驅物； (v) 鍛燒（iv)中所回收的水合前驅物，以形成受鍛燒 的第4族金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値 在100°C時至少爲0.03mg/m2金屬氧化物；及
(vi) 完全混合⑴中所回收的分子篩及（v)中所製備的 受鍛燒的金屬氧化物。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中分子篩及/ 或第4族金屬氧化物在（vi)步驟之前先與黏著劑及/或基質 物質混合。 28. 如申請專利範圍第2 6項之方法，其中分子篩對 受鍛燒的金屬氧化物的重量比範圍從30%至400%。 29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中受鍛燒的 金屬氧化物的表面.積大於1 〇m2/g。
30. 如申請專利範圍第26項之方法，其中分子篩在 (vi)之前先以基質物質及黏著劑噴乾。 3 1.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中分子篩爲 矽鋁磷酸鹽、黏著劑爲氧化鋁溶膠’及基質物質爲黏土。 32.如申請專利範圍第26項之方法，其中受混合的 金屬氧化物是在（iii)中藉由從至少一溶液中沉澱予以製備 的，該溶液含有第4族金屬氧化物的前驅物，及第2族金 屬氧化物的前驅物及第3族金屬氧化物的前驅物中至少一 者0 -4 - 1265824 (5) 3 3 ·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該沉澱作 用是在pH大於7時實施的。 34·如申請專利範圍第26項之方法，其中（iii)亦包 括在溫度至少8 0 °C熱液處理沉澱物持續1 〇天。 3 5 ·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中（v)是在溫 度範圍從約400 °C至約900 °C內實施的。 3 6 · —種在觸媒組成物存在下使進料轉化成一或多種 烯烴類之方法，該觸媒組成物包括分子篩及活潑的第4族 金屬氧化物，該金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1 〇 〇 時至少爲〇.〇3mg/m2金屬氧化物。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該金屬氧 化物的二氧化碳的攝入値在l〇(TC時至少爲 〇.〇3 5 mg/m2 金屬氧化物。 3 8 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該金屬氧 化物的二氧化碳的攝入値在100°C時低於10mg/m2金屬氧 化物。 39. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該金屬氧 化物的二氧化碳的攝入値在100 °C時低於5mg/m2金屬氧 化物。 40. 如申請專利範圍第37項之方法，亦包括不同於 該金屬氧化物的至少一種黏著劑及基質物質。 4 1 .如申請專利範圍第3 7項之方法，亦包括黏著劑 及基質物質，其互爲不同且不同於該金屬氧化物。 42.如申請專利範圍第4 1項之方法，其中黏著劑爲 -5- 1265824 (6) 氧化鋁溶膠。 43. 如申請專利範圍第4 1項之方法，其中基質爲黏 土。 44. 如申請專利範圍第36項之方法，其中觸媒組成 物的壽命增加指數（LEI)大於1。
4 5 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中分子篩係 視情況選擇性地在樣板劑存在下由反應混合物合成的，該 混合物包括矽源、磷源及鋁源中至少兩者。 4 6 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中分子篩爲 矽鋁磷酸鹽。 4 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中觸媒組成 物亦包括活潑第2族及/或第3族金屬氧化物。 4 8 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中進料包括 甲醇及/或二甲醚。
49·如申請專利範圍第丨8項之方法，其中所製備的 觸媒組成物用於轉換進料成一或多種烯烴。 5 0.如申請專利範圍第26項之方法，其中所製備的 觸媒組成物用於轉換進料成一或多種烯烴。 5 1 · —種製備一或多種烯烴之方法，該方法包括： (a) 將含有至少一種含氧物之進料在觸媒組成物存下 導入反應器系統，該組成物包括分子篩、黏著劑、基質物 質及活潑第4族金屬氧化物； (b) 從反應器系統排出含有一或多種烯烴之流出物物 流； 1265824 (7) (〇使流出物物流通過回收系統；及 (d )回收至少該一或多種烯烴。 5 2 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中黏著劑爲 氧化鋁溶膠。 5 3 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中基質物質 爲黏土。 5 4 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中分子篩爲 矽鋁磷酸鹽分子篩及/或鋁磷酸鹽分子篩。 # 5 5 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中活潑第4 族金屬氧化物爲活潑的鍩金屬氧化物或活潑的鈴金屬氧化 物或其混合物。 ~ 5 6.如申請專利範圍第5 1項之方法，其中活潑第4 . 族金屬氧化物的二氧化碳的攝入値在1 〇〇 °C時至少爲 0.0 3 m g / m 2金屬氧化物。 57.如申請專利範圍第5 1項之方法，其中觸媒組成 物亦包括活潑第2族及/或第3族金屬氧化物。 Φ 5 8 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中進料包括 甲醇及/或二甲醚。 5 9·如申請專利範圍第5 1項之方法，其中活潑金屬 氧化物的表面積大於1 0 m2 / g。 6 0 ·如申請專利範圍第5 1項之方法，其中觸媒組成 物的LEI大於無活潑金屬氧化物的相同觸媒組成物的LEI 〇 6 1·如申請專利範圍第5 1項之方法，其中篩觸媒組 1265824 (8) 成物的L E I大於1 . 5。 6 2. —種製備一或多種烯烴之整合方法，該整合方法 包括： (a) 使烴進料通過合成氣體產生區域以產生合成氣體 物流； (b) 使合成氣體物流與觸媒接觸，形成氧化進料；及 (c) 使氧化進料在分子篩觸媒組成物存在下轉換成該 一或多種烯烴，該組成物包括分子篩及活潑金屬氧化物。 63. 如申請專利範圍第62項之整合方法，其中該方 法進一步包括（d)在聚合觸媒存在下使該一或多種烯烴聚 合成聚烯烴。 64. 如申請專利範圍第62項之整合方法，其中氧化 進料包括甲醇，烯烴包括乙烯及丙烯，及活潑金屬氧化物 爲活潑第4族金屬氧化物，該氧化物的表面積大於 1 0 m2 / g。 65·如申請專利範圍第64項之整合方法，其中第4 族金屬氧化物爲活潑氧化鉻。 66·如申請專利範圍第64項之整合方法，其中分子 篩矽鋁磷酸鹽分子篩。
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