EA007659B1

EA007659B1 - Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины

Info

Publication number: EA007659B1
Application number: EA200400874A
Authority: EA
Inventors: Тен Сюй; Пол Н. Чисхолм; Стивен Н. Вон; Шунь Ц. Фун; Кейт Х. Кюхлер; Джеймс Р. Латтнер; Кеннет Р. Клем; Патрик Дж. Маер; Дин С. Дремел
Original assignee: Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 2002-01-07
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2006-12-29
Also published as: MY129487A; BR0215481A; EP1461301B1; EP1461301A1; TW200301775A; CN1321953C; CN1617842A; WO2003059850A1; US7053260B2; EA200400874A1; TWI291989B; US20030163010A1; AU2002360559A1

Abstract

В изобретении описан способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего исходного материала, который включает: а) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с катализатором, включающим I) молекулярное сито, обладающее определенными отверстиями пор, и II) металл для окисления CO в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта, включающий C-Cолефины, и для образования углеродистых отложений на катализаторе, вследствие чего образуется углеродсодержащий катализатор; б) контактирование по меньшей мере части углеродсодержащего катализатора с регенерационной средой, включающей кислород, в регенерационной зоне, включающей регенератор с псевдоожиженным слоем, обладающий плотной псевдоожиженной фазой и разбавленной псевдоожиженной фазой, в условиях, эффективных для получения регенерированной порции катализатора, где разница между температурой разбавленной фазы и температурой плотной фазы составляет не больше 100°С; в) введение регенерированной части катализатора в реакционную зону и г) повторение стадий с а) по в).

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Предпосылки создания изобретения

Легкие олефины, которые в настоящем описании определяют как этилен, пропилен, бутилен и их смеси, служат в качестве исходного материала для получения многочисленных имеющих важное значение химикатов и полимеров. Легкие олефины, как правило, получают крекингом нефтяного сырья. Вследствие ограниченности снабжения конкурентоспособным нефтяным сырьем благоприятные возможности для получения дешевых легких олефинов из нефтяного сырья ограничены. Количество попыток разработать технологию получения легких олефинов, основываясь на альтернативном сырье, растет.

Имеющим важное значение типом альтернативного сырья для получения легких олефинов является кислородсодержащее вещество, такое как, например, спирты, в частности метанол и этанол, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, диметилкарбонат и метилформиат. Многие из этих кислородсодержащих веществ могут быть получены из самых разнообразных источников, включая синтез-газ, получаемый из природного газа; жидкие нефтепродукты; углеродистые материалы, включая уголь; переработанные для вторичного использования пластики; муниципальные отходы и любой подходящий органический материал. Благодаря широкому разнообразию источников спирты, производные спиртов и другие кислородсодержащие вещества имеют перспективу в качестве экономичного нефтяного источника при получении легких олефинов.

Катализаторы, используемые для содействия превращению кислородсодержащих веществ в олефины, представляют собой катализаторы на основе молекулярных сит. Поскольку этилен и пропилен являются наиболее целевыми продуктами такой реакции, поиски сосредоточены на тех катализаторах, которые оказываются наиболее селективными в отношении этилена и/или пропилена, и на способах увеличения долговечности и селективности катализаторов превращения в этилен и/или пропилен.

В результате превращения кислородсодержащих веществ в олефины на катализаторах на основе молекулярных сит, используемых для катализа процесса превращения, образуется и образует отложения углеродистый материал (кокс). Вследствие накопления этих углеродистых отложений они препятствуют проявлению катализатором способности ускорять такую реакцию. С целью избежать нежелательного накопления кокса на катализаторе на основе молекулярного сита в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины добавляют вторую стадию, включающую регенерацию катализатора. Во время регенерации кокс удаляют из катализатора выжиганием кислородом, которое восстанавливает каталитическую активность катализатора. Затем регенерированный катализатор может быть вновь использован для катализа превращения кислородсодержащих веществ в олефины.

Процессы превращения кислородсодержащего вещества в олефины и регенерации, как правило, проводят в двух отдельных аппаратах. Закоксованный катализатор непрерывно выводят из реакционного сосуда, применяемого для превращения, и направляют в регенерационный аппарат, и регенерированный катализатор непрерывно выводят из регенерационного аппарата и возвращают в реакционный сосуд для превращения.

В патентах υδ №№ 6023005 и 6166282, которые оба включены в настоящее описание в качестве ссылок, представлены способы получения этилена и пропилена каталитическим превращением кислородсодержащего вещества в реакционном процессе в псевдоожиженном слое, в котором используют регенерацию катализатора.

В ЕР-А1 1142639 описан способ добавления активного источника гидрогенизационного компонента, растворенного в неводном растворителе, в порошкообразный катализатор на основе нецеолитного молекулярного сита с небольшим уменьшением или без уменьшения объема микропор и достижением улучшенных каталитических рабочих свойств в процессах гидрокрекинга, каталитической депарафинизации и изомеризации парафинистых исходных материалов с получением улучшенных смазочных масел. Этот гидрогенизационный компонент можно добавлять в катализатор в форме бис(бета-дикетонатного) комплекса металла (II).

В патенте ϋδ № 4350614, выданном на имя 8ο1ι\ν;π1ζ. речь идет о введении модифицированного на основе металла платиновой группы катализатора в процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККП) в сочетании с увеличением количества кислорода, поступающего в регенерационную зону для сжигания монооксида углерода в плотной фазе, а не в разбавленной фазе, благодаря чему уменьшается разница температур в этих двух фазах и заметно снижается температура разбавленной фазы при всего лишь умеренном повышении температуры плотной фазы.

В υδ патенте № 4072600, выданном на имя δοΗναΓίζ, и патенте υδ № 4151121, выданном на имя С1айго\т и др., представлены дополнительные описания, относящиеся к применению металла платиновой группы в окислении СО в установках ККП. Катализатор, содержащий металл платиновой группы, используемый для сжигания монооксида углерода в ККП, можно применять в присутствии воды, он является высокоактивным, вследствие чего можно использовать носитель из оксида алюминия.

В регенераторе процесса превращения метанола в олефин (МвО) в отсутствии содействующего сгоранию СО металла окисление углеродистых отложений до СО протекает быстро в сравнении с превра

- 1 007659 щением СО в СО₂. Вследствие его более низкой скорости превращение СО в СО₂ не всегда протекает до конца внутри более низкой, плотной фазы регенератора с псевдоожиженным слоем. Когда эта реакция протекает в верхней, разбавленной зоне, результатом является повышение температуры, которая может легко превысить 100°С. Это явление часто называют догоранием. Догорание в верхней, разбавленной фазе регенератора может привести к чрезмерно высоким температурам, вызывающим повреждение или возможную поломку регенераторных сосудов или других компонентов, находящихся внутри этих сосудов.

Известны многие металлы, содействующие окислению СО до СО₂. Примером является применение Ρΐ или Рй в катализаторе-преобразователе автомобиля. Однако известно, что эти же самые металлы катализируют реакции с легкими олефинами и водородом, такие как реакции гидрогенизации или гидрокрекинга. Такие реакции в процессе превращения кислородсодержащих веществ в олефины нежелательны, поскольку они вызывали бы уменьшение выхода этих легких олефинов.

Соответственно была бы полезной разработка способа получения олефинов из кислородсодержащего вещества, осуществление которого позволяет избежать или уменьшить догорание в регенераторе применением обеспечивающего окисление СО металла для полного превращения углеродистых отложений в СО2 внутри плотной фазы регенератора без заметного снижения селективности в отношении главным образом олефинов в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Краткое изложение сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением существующие в данной области техники потребности удовлетворяются разработкой способа превращения исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, в продукт, включающий легкий олефин. Способ по настоящему изобретению осуществляют в реакционном аппарате. Используемое в настоящем описании понятие реакционный аппарат относится к аппарату, который содержит, по меньшей мере, место, в котором протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Используемое в настоящем описании в дальнейшем понятие реакционная зона относится к той части реакционного аппарата, в которой протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины, его используют в качестве синонима понятия реактор. В целесообразном варианте реакционный аппарат включает реакционную зону, впускную зону и разделительную зону. Впускная зона является частью реакционного аппарата, в которую вводят исходный материал и катализатор. Реакционная зона является частью реакционного аппарата, в которой исходный материал вводят в контакт с катализатором в условиях, эффективных для превращения кислородсодержащего компонента исходного материала в легкий олефиновый продукт. Разделительная зона является частью реакционного аппарата, в которой катализатор и все добавляемые в реактор твердые частицы отделяют от продуктов. Как правило, реакционную зону размещают между впускной зоной и разделительной зоной.

Объектом настоящего изобретения является способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего исходного материала, включающий:

а) контактирование исходного материала в реакционной зоне с катализатором, включающим I) молекулярное сито, обладающее определенными отверстиями пор, и II) металл для окисления СО, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта, включающий С₂-С₃олефины, и для образования углеродистых отложений на катализаторе, вследствие чего образуется углеродсодержащий катализатор;

б) контактирование, по меньшей мере, порции углеродсодержащего катализатора с регенерационной средой, включающей кислород, в регенерационной зоне, включающей регенератор с псевдоожиженным слоем, обладающий плотной псевдоожиженной фазой и разбавленной псевдоожиженной фазой, в условиях, эффективных для получения регенерированной порции катализатора, где разница между температурой разбавленной фазы и температурой плотной фазы составляет не больше 100°С;

в) введение регенерированной части катализатора в реакционную зону и

г) повторение стадий с а) по в).

В одном варианте упомянутая разница температур составляет не больше 50°С, не больше 20°С или даже не больше 10°С.

В другом варианте регенерированная часть катализатора включает меньше 5,0 мас.% углеродистых отложений, меньше 3 мас.% углеродистых отложений или даже меньше 1 мас.% углеродистых отложений.

Тем не менее в другом варианте углеродсодержащий катализатор включает не меньше 5 мас.% углеродистых отложений, не меньше 3 мас.% углеродистых отложений или даже не меньше 1 мас.% углеродистых отложений.

Однако в еще одном варианте металл для окисления СО представляет собой элемент, выбранный из ряда, включающего металлы группы УВ, группы У!В, группы УНВ и группы VIII.

В другом варианте металлом группы УВ является V (ванадий), тогда как металл группы УВ выбирают из ряда, включающего Сг, Мо и V. в то время как металл группы УПВ представляет собой Мп, а металл группы VIII выбирают из ряда, включающего N1, Ви, Вй, Рй, О§, й и Ρΐ.

Тем не менее в другом варианте металл для окисления СО представляет собой Ρΐ.

- 2 007659

В другом варианте металл для окисления СО добавляют в форме частиц, размеры которых превышают диаметр отверстий пор молекулярного сита.

Однако в еще одном варианте металл для окисления СО добавляют в форме ацетилацетоната платины.

Тем не менее в другом варианте катализатор на основе молекулярного сита обладает диаметром пор меньше 5,0 А; так, например, катализатор на основе молекулярного сита включает по меньшей мере один каркас молекулярного сита такого типа, который выбран из группы, включающей АЕ1, АВТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А\\А\\ ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС. ΌΌΒ, ΕΌΙ, ЕК1, ООО, КН, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, КНО, КОС и ТНО. Другие приемлемые молекулярные сита включают те, которые выбраны из группы, включающей Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-4, эрионит и шабазит, 8АРО-34, 8АРО-17, 8АРО-18, МеАР8О и их замещенные формы.

В одном варианте катализатор на основе молекулярного сита обладает диаметром пор от 5 до 10 А; так, например, катализатор на основе молекулярного сита включает по меньшей мере одно молекулярное сито с каркасом такого типа, как выбранное из группы, включающей МН, МЕЬ, МТ\, ЕИО, МТТ, НЕИ, РЕВ, АРО, АЕЬ, ΤΟN и их замещенные формы.

В другом варианте способа по настоящему изобретению селективность в отношении этилена и пропилена отличается не больше чем на ±5% от селективности в сопоставимом способе, который осуществляют в отсутствии упомянутого металла для окисления СО.

Однако в еще одном варианте способа по настоящему изобретению при его осуществлении снижение селективности в отношении этилена и пропилена в процентах в сравнении с таким же способом, за исключением того, что его осуществляют в отсутствии упомянутого металла для окисления СО, не происходит.

Тем не менее в другом варианте металл для окисления СО содержится в количестве не больше 5% в пересчете на общую массу катализатора, например, в количестве не больше 1% в пересчете на общую массу катализатора, скажем в количестве не больше 5000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора, в количестве не больше 500 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора или даже в количестве не больше 100 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора.

Тем не менее в другом варианте металл для окисления СО представляет собой платину и содержится в количестве, находящемся в интервале от 0,1 до 10000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора; так, например, металлом для окисления СО является платина, и она содержится в количестве, находящемся в интервале от 1 до 5000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора.

Тем не менее в другом варианте металл для окисления СО представляет собой ванадий и содержится в количестве, находящемся в интервале от 5000 до 100000 ч./млн в пересчете на массу катализатора, например от 10000 до 50000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора.

В одном варианте способа по настоящему изобретению металл для окисления СО добавляют в этом способе отдельно от упомянутого катализатора.

В другом варианте металл для окисления СО добавляют в этот процесс через регенерационную зону.

Однако в еще одном варианте металл для окисления СО добавляют в этот процесс через реакционную зону.

Тем не менее в другом варианте металл для окисления СО добавляют в катализатор посредством ионообмена.

В другом варианте внутри плотной псевдоожиженной фазы регенератора поддерживают температуру от 500 до 750°С.

Однако в еще одном варианте содержание дисперсии металла для окисления СО находится на уровне от низкого до умеренного, как это определяют для Р1 по значению соотношения Н/Р1 от 0,1 до 0,7

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен реакционный аппарат, включающий высокоскоростной псевдоожиженный слой с рециркуляцией катализатора и регенератор для применения в способе превращения кислородсодержащего вещества в олефин по настоящему изобретению;

на фиг. 2 - профиль температуры по времени, определенной в головной части регенератора и регенераторном слое реакционного аппарата для превращения кислородсодержащего вещества в олефины, в отсутствии катализатора, содержащего металл для окисления СО;

на фиг. 3 - профиль температуры по времени для реактора, определенной в головной части регенератора и регенераторном слое реактора для превращения кислородсодержащего вещества в олефины в присутствии катализатора, содержащего металл для окисления СО.

Подробное описание изобретения

Молекулярные сита и катализаторы на их основе

Молекулярные сита обладают различными химическими и физическими характеристиками каркаса. Молекулярные сита хорошо классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциацией по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ШРАС. Каркасный тип

- 3 007659 отражает связность, топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих каркас, и создает возможность выделить конкретные свойства этих материалов. Цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе Абак оГ Ζοοίίΐο Ргате^огк Турек, издание 5-е, Е1кеу1ег, Ьопбоп, Епд1апб (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами АЕ1, АРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А\\, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ЭАС, ΌΌΚ, ΕΌΙ, ЕК1, ООО, КН, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, КНО, КОС, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕК, МЕЬ, ΜΕΙ, МТ\, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы и молекулярные сита с большими порами ЕМТ, РАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СН, СЬО, ЭО№ С18, ЬТЬ, МЕК, МОК, М\\ и 8ОЭ. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения кислородсодержащего исходного материала в олефин (олефины), включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, ЕЭР РАИ, РЕК, С18, ЬТА, ЬТЬ, МЕК, МР1, МОК, МТТ, М\\, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает топологией АЕ1 или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.

Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО₄, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер основан на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия, размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уаи Веккит и др., 1п1гобис1юп 1о Ζео1^ΐе 8с1еисе апб РгасИсе, 8есопб Сотр1е1е1у Кеу1кеб апб Ехрапбеб Ебйюп, том 137, сс. 1-67, Е1ке\зег 8с1епсе, В.У., Атк1егбат, №1йег1апб (2001)).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита по изобретению, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.

Предпочтительные молекулярные сита, в особенности цеолитные и цеолитного типа молекулярные сита, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО₄], более предпочтительно двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [81О₄], [А1О₄] и/или [РО₄], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [81О₄], [А1О₄] и [РО₄]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, И8 № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, Ζп или Со), И8 № 4440871 (8АРО), ЕР-А 0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ обозначает Ак, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ре, Ь1, Мд, Мп, Т или Ζπ), И8 № 4554143 (РеАРО), И8 №№ 4822478, 4683217, 4744885 (РеАР8О), ЕР-А 0158975 и И8 № 4935216 ^пАР8О), ЕР-А 0161489 (СоАР8О), ЕР-А 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ре, Мд, Мп, Т или Ζπ), И8 № 4310440 (А1РО₄), ЕР-А 0158350 (8ΕNΑР8Ο), И8 № 4973460 (Ъ1АР8О), И8 № 4789535 (ЫАРО), И8 № 4992250 (СеАР8О), И8 № 4888167 (СеАРО), И8 № 5057295 (ВАР8О), И8 № 4738837 (СгАР8О), И8 №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО), И8 №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), И8 № 4554143 (РеАРО), И8 № 4894213 (АкАР8О), И8 № 4913888 (АкАРО), И8 №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О), И8 №№ 5345011 и 6156931 (МпАРО), И8 № 4737353 (ВеАР8О), И8 № 4940570 (ВеАРО), И8 №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АР8О), И8 №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (ТАРО), И8 №№ 4824554, 4744970 (СоАР8О), И8 № 4735806 (СаАР8О), ЕР-А 0293937 (ОАР8О, где С обозначает каркасное оксидное звено ЮОД), а также И8 №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1 0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, 8АРО₄ (ИЮ-6)), И8 № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявка на патент И8 серийный № 09/511943, поданная 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявка РСТ \О 01/64340, опубликованная 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито) и в работе К.8/ок1ак, НаибЬоок оГ Мо1еси1аг 81еуек, Уап №к1гапб Кешйо1б, №\ν Уогк, №\ν Уогк (1992), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, а также заме

- 4 007659 щенные, предпочтительно металлзамещенные, АЬРО и 8ΆΡΘ молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы ΙΆ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы ΙΙΆ Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп ΙνΒ, УВ, УТВ, УПВ, УШВ и ΙΒ Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг,Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, Νί, δη, Τι, Ζη, Ζτ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО₂], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах -2 и +2.

В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах ϋδ, представляют эмпирической формулой (на безводной основе) шК:(М_хА1_уР₂)О₂, в которой В обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический;

т обозначает число молей В на моль (М_хА1_уР₂)О₂ и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;

каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов Ά1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп ТА, ΙΙΆ, ΙΒ, ΙΙΙΒ, ΙνΒ, УВ, УТВ, УПВ, УШВ и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, Νί, δη, Τί, Ζη и Ζτ. В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.

В другом варианте т означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале 0,4-0,5, а значение ζ находится в интервале 0,25-0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, а ζ означает от 0,3 до 0,5.

Неограничивающие примеры δАΡО и АЬРО молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит δАΡО-5, δАΡО-8, δАΡО-11, δАΡО-16, δАΡО-17, δАΡО-18, δАΡО-20, 8АРО-31, δАΡО-34, δАΡО-35, δАΡО-36, δАΡО-37, δАΡО-40, 8АРО-41, δАΡО-42, δАΡО-44 (и δ № 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, АЬРО-18 и АЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18, а также их металлсодержащие молекулярные сита, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит 8АРО-34 и АЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.

В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент ϋδ серийный № 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и заявке РСТ \УО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г, причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов АШ и СНА.

Так, например, δАΡО-18, АЬРО-18 и ВЬ\У-18 обладают каркасом типа АШ, а δАΡО-34 обладает каркасом типа СНА.

Синтез молекулярных сит

Синтез молекулярных сит описан во многих ссылках, которые обсуждались выше. Обычно молекулярные сита синтезируют гидротермической кристаллизацией одного или нескольких таких источников, как источник алюминия, источник фосфора, источник кремния, структуронаправляющего агента и металлсодержащего соединения. Как правило, сочетание источников кремния, алюминия и фосфора необязательно с одним или несколькими структуронаправляющими агентами и/или одним или несколькими металлсодержащими соединениями помещают в герметически закрытый автоклав, необязательно плакированный инертной пластмассой, такой как политетрафторэтилен, и выдерживают в условиях давления и температуры кристаллизации до тех пор, пока не образуется кристаллический материал, а затем его выделяют фильтрованием, центрифугированием и/или декантацией.

В предпочтительном варианте молекулярные сита синтезируют получением продукта взаимодействия источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического структуронаправляющего агента, предпочтительно азотсодержащего органического структуронаправляющего агента и одно

- 5 007659 го или нескольких полимерных оснований. Осуществление этого особенно предпочтительного варианта приводит к синтезу кремнеалюмофосфатного кристаллического материала, который затем выделяют фильтрованием, центрифугированием и/или декантацией.

Неограничивающие примеры источников кремния включают силикаты, белую сажу, например продукт Аего811-200, доступный на фирме Эсди^а 1пс., Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк, и продукт САВ-О-81Ь М5, соединения кремния, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидальные диоксиды кремния или их водные суспензии, например золь Ьибох-Н8-40, доступный на фирме Ε.Ι. би Роп! бе Ыешоигк, Уилмингтон, шт.Делавэр, кремниевая кислота, силикат щелочного металла или любое их сочетание. Предпочтительным источником кремния является коллоидный раствор кремнекислоты.

Неограничивающие примеры источников алюминия включают алюминийсодержащие соединения, такие как алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобёмит, гиббсит и трихлорид алюминия или любые их сочетания. Предпочтительным источником алюминия является псевдобёмит, особенно, когда получают кремнеалюмофосфатное молекулярное сито.

Неограничивающие примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий соединения фосфора, содержат фосфорсодержащие неорганические или органические соединения, такие как фосфорная кислота, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, кристаллические и аморфные алюмофосфаты, такие как АЬРО₄, содержащие трехвалентный фосфор соли и их сочетания. Предпочтительным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно, когда получают кремнеалюмофосфат.

Структуронаправляющие агенты обычно представляют собой соединения, которые включают элементы группы УА Периодической таблицы элементов, в частности атомы азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, более предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота. Типичные структуронаправляющие агенты группы УА Периодической таблицы элементов также включают по меньшей мере одну алкильную или арильную группу, предпочтительно алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно от 1 до 8 углеродных атомов. Предпочтительными структуронаправляющими агентами являются азотсодержащие соединения, такие как амины и четвертичные аммониевые соединения.

Четвертичные аммониевые соединения в одном варианте отвечают общей формуле Κ₄Ν⁺ , где каждый К обозначает водородный атом или гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов. В одном варианте структуронаправляющие агенты включают сочетание одного или нескольких четвертичных аммониевых соединений и одного или нескольких моно-, ди- или триаминов.

К неограничивающим примерам структуронаправляющих агентов относятся тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, включая их соли, тетраэтиламмониевые соединения, включая их соли, тетрапропиламмоний, включая его соли, и тетрабутиламмоний, включая его соли, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, №,№,^№тетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, ион ^№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-нбутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон.

Предпочтительный структуронаправляющий агент или шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, такое как гидроксид тетраэтиламмония (ГОТЭА), тетраэтиламмонийфосфат, тетраэтиламмонийфторид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид или тетраэтиламмонийацетат. Наиболее предпочтительными структуронаправляющими агентами являются гидроксид тетраэтиламмония и его соли, в частности, когда получают кремнеалюмофосфатное молекулярное сито. В одном варианте сочетание двух или большего числа любых из вышеупомянутых структуронаправляющих агентов используют в сочетании с одним или несколькими источниками кремния, алюминия и фосфора и полимерным основанием.

Полимерные основания, преимущественно полимерные основания, которые являются растворимыми или неионогенными и которые могут быть использованы при выполнении изобретения, представляют собой те, значения рН которых достаточны для доведения рН до целевого для синтеза данного молекулярного сита, преимущественно молекулярного сита 8АРО, уровня. В предпочтительном варианте полимерное основание является растворимым или полимерное основание является неионогенным, предпочтительное полимерное основание представляет собой неионогенное и растворимое полимерное основание, а наиболее предпочтительным полимерным основанием является полимерный имин. В одном варианте полимерное основание по изобретению обладает значением рН в водном растворе, предпочтительно в воде, от больше 7 до примерно 14, более предпочтительно от примерно 8 до примерно 14, наиболее

- 6 007659 предпочтительно от примерно 9 до 14.

В другом варианте нелетучее полимерное основание отвечает формуле (Κ-ΝΗ)_Χ, где (К-ΝΗ) представляет собой полимерное или мономерное звено, в котором К содержит от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов; х обозначает целое число от 1 до 500000. В одном варианте К обозначает линейную, разветвленную или циклическую полимерную, мономерную цепь, предпочтительно линейную полимерную цепь, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов.

В другом варианте полимерное основание является смешивающимся с водой полимерным основанием, предпочтительно находящимся в водном растворе. Тем не менее в еще одном варианте полимерное основание представляет собой полиэтиленимин, который отвечает следующей общей формуле: (-ΝΗ0Η20Η2-)ο[-Ν(0Η20Η2ΝΗ2)0Η20Η2-]η, в которой т обозначает число от 10 до 20000, а η обозначает число от 0 до 2000, предпочтительно от 1 до 2000.

В другом варианте полимерное основание по изобретению обладает средней молекулярной массой от примерно 500 до примерно 1000000, предпочтительно от примерно 20000 до примерно 800000, более предпочтительно от примерно 10000 до примерно 750000, а наиболее предпочтительно от примерно 50000 до примерно 750000.

В другом варианте значение мольного соотношения между мономерным звеном полимерного основания по изобретению, содержащим одну основную группу, и структуронаправляющим агентом (агентами) составляет меньше 20, предпочтительно меньше 12, более предпочтительно меньше 10, еще более предпочтительно меньше 8, тем не менее еще более предпочтительно меньше 5, а наиболее предпочтительно меньше 4.

Неограничивающие примеры полимерных оснований включают модифицированный эпихлоргидрином полиэтиленимин, оксиэтилированный полиэтиленимин, полипропилениминдиаминовые дендримеры (ΌΑΒ-Ат-п), поли(аллиламин) [ΟΗ₂ΟΗ(ΟΗ₂ΝΗ₂)]_η поли(1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) и диметиламин/эпихлоргидрин/этилендиаминовый сополимер.

В другом варианте объектом изобретения является способ синтеза молекулярного сита с использованием структуронаправляющего агента, предпочтительно органического структуронаправляющего агента, такого как органический амин, аммониевая соль и/или гидроксид аммония, в сочетании с полимерным основанием, таким как полиэтиленимин.

В типичном синтезе молекулярного сита в растворителе, таком как вода, смешивают фосфор-, алюминий- и/или кремнийсодержащие компоненты, предпочтительно в процессе перемешивания и/или смешивания, и/или с внесением затравки из кристаллического материала, необязательно со щелочным металлом, один или несколько структуронаправляющих агентов и полимерное основание с получением синтезной смеси, которую затем выдерживают в кристаллизационных условиях давления и температуры так, как изложено в патентах И8 №№ 4440871, 4861743, 5096684 и 5126308, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Полимерное основание совмещают по меньшей мере с одним структуронаправляющим агентом и одним или несколькими из источника алюминия, источника фосфора и источника кремния в любом порядке, например одновременно с одним или несколькими из источников, предварительно смешанными с одним или несколькими из таких источников и/или структуронаправляющим агентом, после совмещения источников и структуронаправляющего агента и т. п.

Обычно синтезную смесь, описанную выше, герметично закрывают в сосуде и нагревают предпочтительно под самопроизвольно создающимся давлением до температуры в интервале от примерно 80 до примерно 250°С, предпочтительно от примерно 100 до примерно 250°С, более предпочтительно от примерно 125 до примерно 225°С, еще более предпочтительно от примерно 150 до примерно 180°С. В другом варианте температура гидротермической кристаллизации составляет ниже 225°С, предпочтительно от ниже 200 до примерно 80°С, а более предпочтительно от ниже 195 до примерно 100°С.

Тем не менее в другом варианте во время синтеза температуру кристаллизации повышают постепенно или ступенчато, а в предпочтительном варианте поддерживают постоянную температуру кристаллизации в течение периода времени, эффективного для образования кристаллического продукта. Время, необходимое для образования кристаллического продукта, как правило, составляет от нулевого (мгновенное образование) до нескольких недель, причем продолжительность процесса обычно зависит от температуры: чем выше температура, тем короче продолжительность. В одном варианте кристаллический продукт образуется во время выдержки при повышенной температуре в течение от примерно 30 мин до примерно 2 недель, предпочтительно от примерно 45 мин до примерно 240 ч, а более предпочтительно от примерно 1 до примерно 120 ч.

В одном варианте синтезу молекулярного сита содействуют внесением зародышей кристаллизации из молекулярного сита с каркасом другого или того же типа.

Гидротермическую кристаллизацию проводят с перемешиванием или смешиванием или без него, например, с перемешиванием или галтовкой. Перемешивание или смешивание во время периода кристаллизации может быть непрерывным или прерывистым, причем предпочтительно непрерывное пере

- 7 007659 мешивание. Как правило, в качестве продукта образуется кристаллическое молекулярное сито, обычно в суспендированном состоянии, которое выделяют по любому стандартному методу, хорошо известному в данной области техники, например центрифугированием или фильтрованием. Извлеченный или выделенный кристаллический продукт в одном из вариантов от одного до многих раз промывают, как правило с использованием жидкости, такой как вода. Далее промытый кристаллический продукт необязательно сушат предпочтительно на воздухе.

Один метод кристаллизации включает обработку водной реакционной смеси, содержащей избыточное количество структуронаправляющего агента и полимерное основание, кристаллизациею смеси обработкой в гидротермических условиях, установление равновесия между образованием и растворением молекулярного сита, а затем удаление некоторого избыточного количества структуронаправляющего агента и/или органического основания с целью ингибировать растворение молекулярного сита (см., например, патент υδ № 5296208, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).

Другой метод кристаллизации состоит в отсутствии перемешивания реакционной смеси, например реакционной смеси, включающей в минимальной концентрации кремний-, алюминий-, и/или фосфорсодержащее соединение, со структуронаправляющим агентом и полимерным основанием в течение некоторого периода времени в процессе кристаллизации (см. заявку РСТ XVО 01/47810, опубликованную 5 июля 2001 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Другие способы синтеза молекулярных сит или модификации молекулярных сит описаны в патенте И8 № 5879655 (регулирование соотношения между структуронаправляющим агентом и фосфором), патенте И8 № 6005155 (применение модификатора без соли), патенте И8 № 5475182 (кислотная экстракция), патенте И8 № 5962762 (обработка переходным металлом), патентах И8 №№ 5925586 и 6153552 (модифицированные трехвалентным фосфором), патенте И8 № 5925800 (нанесенный на носитель монолит), патенте И8 № 5932512 (обработанное фтором), патенте И8 № 6046373 (обработанное или модифицированное электромагнитными волнами), патенте И8 № 6051746 (полициклический ароматический модификатор), патенте И8 № 6225254 (нагревание шаблона), заявке РСТ νθ 01/36329, опубликованной 25 мая 2001 г. (синтез с поверхностно-активным веществом), заявке РСТ νθ 01/25151, опубликованной 12 апреля 2001 г. (постадийное добавление кислоты), заявке РСТ νθ 01/60746, опубликованной 23 августа 2001 г. (силиконовое масло), заявке на патент И8 серийный номер 09/929949, поданной 15 августа 2001 г. (охлаждение молекулярного сита), заявке на патент И8 серийный номер 09/615526, поданной 13 июля 2000 г. (пропитка металлом, включающая медь), заявке на патент И8 серийный номер 09/672469, поданной 28 сентября 2000 г. (проводящий микрофильтр) и заявке на патент И8 серийный номер 09/754812, поданной 4 января 2001 г. (сушка молекулярного сита вымораживанием), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Когда в синтезе молекулярного сита используют структуронаправляющий агент, то в одном предпочтительном варианте этот структуронаправляющий агент предпочтительнее в существенной степени, более предпочтительно полностью, удалить после кристаллизации по многочисленным хорошо известным методам, например тепловой обработкой, такой как кальцинирование. Кальцинирование включает контактирование молекулярного сита, содержащего структуронаправляющий агент, с газом, предпочтительно содержащим кислород в любой необходимой концентрации, при повышенной температуре, достаточной для либо частичного, либо полного разложения и окисления структуронаправляющего агента.

Молекулярное сито обладает либо высоким соотношением между кремнием (δί) и алюминием (А1), либо низким соотношением между кремнием и алюминием, однако, низкое соотношение δί/Α1 для синтеза 8АРО предпочтительно. В одном варианте молекулярное сито обладает значением соотношения δί/Α1 меньше 0,65, предпочтительно меньше 0,40, более предпочтительно меньше 0,32, а наиболее предпочтительно меньше 0,20. В другом варианте молекулярное сито обладает значением соотношения δί/Α1 в интервале от примерно 0,65 до примерно 0,10, предпочтительно от примерно 0,40 до примерно 0,10, более предпочтительно от примерно 0,32 до примерно 0,10, а еще более предпочтительно от примерно 0,32 до примерно 0,15.

Значение рН реакционной смеси, включающей в минимальной концентрации кремний-, алюминийи/или фосфорсодержащее соединение, структуронаправляющий агент и полимерное основание, должно находиться в интервале от 2 до 10, предпочтительно в интервале от 4 до 9, а наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 8. рН можно регулировать добавлением основных или кислых соединений с расчетом на необходимость поддержания рН во время синтеза в предпочтительном интервале от 4 до 9. В другом варианте структуронаправляющий агент и/или полимерное основание добавляют в реакционную смесь источника кремния и источника фосфора таким образом, чтобы значение рН реакционной смеси не превышало 10.

В одном варианте молекулярные сита по изобретению объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (в ϋδ № 3308069), ΖδΜ-5 (в υδ №№ 3702886, 4797267 и 5783321), ΖδΜ-11 (в υδ № 3709979), ΖδΜ-12 (в υδ №

- 8 007659

3832449), Ζ8Μ-12 и Ζ8Μ-38 (в И8 № 3948758), Ζ8Μ-22 (в И8 № 5336478), Ζ8Μ-23 (в И8 № 4076842), Ζ8Μ-34 (в И8 № 4086186), Ζ8Μ-35 (в И8 № 4016245), Ζ8Μ-48 (в И8 № 4397827), Ζ8Μ-58 (в И8 № 4698217), МСМ-1 (в И8 № 4639358), МСМ-2 (в И8 № 4673559), МСМ-3 (в И8 № 4632811), МСМ-4 (в И8 № 4664897), МСМ-5 (в И8 № 4639357), МСМ-9 (в И8 № 4880611), МСМ-10 (в И8 № 4623527), МСМ-14 (в И8 № 4619818), МСМ-22 (в И8 № 4954325), МСМ-41 (в И8 № 5098684), Μ-418 (в И8 № 5102643), МСМ-48 (в И8 № 5198203), МСМ-49 (в И8 № 5236575), МСМ-56 (в И8 № 5362697), АЬРО-11 (в И8 № 4310440), титаналюмосиликаты (ТА8О), ТА8О-45 (ЕР-А 0229295), борсиликаты (в И8 № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (в И8 № 4500651), смеси материалов Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 (в И8 № 4229424), ЕСК18 (в и8 № 5278345), АЬРО-5, связанный посредством 8АРО-34 (в И8 № 5972203), заявке РСТ \7О 98/57743, опубликованной 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор Фишера-Тропша), И8 № 6300535 (цеолиты, связанные посредством ΜΕΙ) и мезопористые молекулярные сита (в И8 №№ 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Метод приготовления каталитических композиций на основе молекулярных сит

После синтеза молекулярного сита в зависимости от требования к конкретному процессу превращения с использованием этого молекулярного сита готовят или составляют каталитическую композицию на основе молекулярного сита, в частности, в случае промышленного применения. На основе молекулярных сит катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т. п.

Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле

А1_тО_п(ОН)_оС1_р-х(Н2О), в которой т обозначает число от 1 до 20, п обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, х обозначает число от 0 до 30.

В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А11₃О₄(ОН)₂₄С1-12(Н₂О), описанный в работе Ο.Μ.^ο1ΐθ™αη и др., 81иб.8иг£.8с1. апб Са1а1., 76, сс. 105-144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δоксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты №11со 8676, доступный на фирме Ыа1со Сйет1са1 Со., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Ννасо1, доступный на фирме Тйе РО Согрогайоп, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.

В предпочтительном варианте молекулярное сито, синтезированное по вышеизложенному, совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление ис

- 9 007659 тиранию и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.

Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Όίχίβ, Ме№ипее. Сеогфа и Нопба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.

В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает низкой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.

В одном варианте связующее вещество, молекулярное сито и матричный материал объединяют в присутствии жидкости с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита, где количество связующего вещества составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала, исключая жидкость (после кальцинирования).

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемым для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.

При объединении молекулярного сита и матричного материала, необязательно со связующим веществом, в жидкости с приготовлением суспензии для получения, по существу, гомогенной смеси, содержащей молекулярное сито, необходимо перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают один или сочетание таких веществ, как вода, спирт, кетоны, альдегиды, и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. В одном варианте суспензию обрабатывают в коллоидной мельнице в течение периода времени, достаточного для приготовления суспензии целевой текстуры, частиц сверхмалого размера и/или распределения частиц сверхмалого размера по размерам.

Молекулярное сито и матричный материал, а также необязательное связующее вещество находятся в той же самой или разных жидкостях, их объединяют в любом порядке совместно, одновременно, последовательно или с использованием этих сочетаний. В предпочтительном варианте используют одну и ту же жидкость, предпочтительно воду. Молекулярное сито, матричный материал и необязательное связующее вещество объединяют в жидкости в форме твердых частиц, по существу сухих или в высушенной форме, или в форме суспензий совместно или раздельно. Если твердые частицы добавляют совместно в виде сухих или практически высушенных твердых частиц, в предпочтительном варианте добавляют ограниченное и/или регулируемое количество жидкости.

В одном варианте суспензию молекулярного сита, связующее вещество и матричные материалы смешивают или обрабатывают в мельнице с целью приготовить достаточно однородную суспензию сверхмалых частиц каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем направляют в формовочную установку, в которой получают каталитическую композицию на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте формовочная установка представляет собой распылительную сушилку. Как правило, в формовочной установке поддерживают температуру, достаточную для удаления большей части жидкости из суспензии и из получаемой каталитической композиции на основе молекулярного сита. Когда получаемую каталитическую композицию формуют таким путем, она принимает конфигурацию микросфер.

Когда в качестве формовочной установки применяют распылительную сушилку, суспензию молекулярного сита и матричный материал, а также необязательно связующее вещество как правило совместно подают в объем распылительной сушки с сушащим газом при средней температуре на входе в интервале от 200 до 550°С и совокупной температуре на выходе в интервале от 100 до примерно 225°С. В од

- 10 007659 ном из вариантов средний диаметр частиц высушенной формованной каталитической композиции составляет от примерно 40 до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 50 до примерно 250 мкм, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 200 мкм, а наиболее предпочтительно от примерно 65 до примерно 90 мкм.

Во время сушки распылением суспензию пропускают через сопло, распределяющее суспензию в сушильной камере в виде небольших капелек, напоминающих аэрозоль. Тонкого распыления добиваются принудительным пропусканием суспензии через одно сопло или многочисленные сопла с перепадом абсолютного давления в интервале от 100 до 1000 фунтов/кв.дюйм (от 690 до 6895 кПа). В другом варианте суспензию подают через одно сопло или многочисленные сопла совместно с текучей средой для тонкого распыления, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.

Тем не менее в другом варианте суспензию, описанную выше, направляют к периметру прядильного колеса, которое распределяет суспензию в виде небольших капелек, размеры которых регулируются многими факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температура суспензии, форму и размеры сопла (сопел) или скорость вращения прядильного колеса. Затем эти капельки сушат в параллельном или встречном потоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку, с получением практически сухой или высушенной каталитической композиции на основе молекулярного сита, более конкретно молекулярного сита в порошкообразной форме.

Обычно размеры частиц порошка в некоторой степени регулируют содержанием твердых частиц в суспензии. Однако размеры частиц каталитической композиции и их сферические характеристики можно регулировать варьированием свойств исходной суспензии и условий тонкого распыления.

Другие способы формования каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке на патент И8 серийный номер 09/617714, поданной 17 июля 2000 г. (сушка распылением с использованием рецикловой каталитической композиции на основе молекулярного сита), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает от примерно 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%.

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита по существу в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку при повышенной температуре, такую как кальцинирование. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно в такой среде для кальцинирования, как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.

В одном варианте кальцинирование составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита проводят с применением любого числа хорошо известных устройств, включая вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и т.п. Продолжительность кальцинирования, которая, как правило, зависит от степени затвердевания каталитической композиции на основе молекулярного сита и температуры, находится в диапазоне от примерно 15 мин до примерно 2 ч.

В предпочтительном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита выдерживают в азоте при температуре от примерно 600 до примерно 700°С. Выдержку при повышенной температуре проводят в течение периода времени, как правило, от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 ч, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 ч.

Другие способы активирования каталитической композиции на основе молекулярного сита, в частности, когда молекулярное сито представляет собой продукт взаимодействия в сочетании источников кремния, фосфора и алюминия, структуронаправляющего агента и полимерного основания, более конкретно кремнеалюмофосфатной каталитической композиций (8ΆΡΘ), описаны, например, в патенте И8 № 5185310 (нагревание молекулярного сита из геля оксида алюминия и воды до 450°С), заявке РСТ νΟ 00/75072, опубликованной 14 декабря 2000 г. (нагревание с оставлением некоторого количества шаблона), и заявке на патент И8 серийный номер 09/558774, поданной 26 апреля 2000 г. (обновление молекулярного сита), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный про

- 11 007659 тивоион, отвечает общей формуле

А1_тО_п(ОН)_оС1_р-х(Н₂О), в которой т обозначает число от 1 до 20, п обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, х обозначает число от 0 до 30.

В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А1₁₃О₄(ОН)₂₄С1₇-12(Н₂О), описанный в работе С.М.^оЙеттап и др., §1и6.8иг£.8с1. апб Са1а1., 76, сс. 105-144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δоксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты №11со 8676, доступный на фирме Ыа1со Сйет1са1 Со., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Ννасо1, доступный на фирме Тйе РО Сотротайоп, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.

В предпочтительном варианте молекулярное сито, синтезированное по вышеизложенному, совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.

Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например как глины Э|х1е. МсNатее, Сеогща и Р1оп6а. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемым для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако, при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.

- 12 007659

Молекулярное сито и матричный материал, а также необязательное связующее вещество находятся в той же самой или разных жидкостях, их объединяют в любом порядке совместно, одновременно, последовательно или с использованием этих сочетаний. В предпочтительном варианте используют одну и ту же жидкость, предпочтительно воду. Молекулярное сито, матричный материал и необязательное связующее вещество объединяют в жидкости в форме твердых частиц, по существу, сухих, или в высушенной форме, или в форме суспензий совместно или раздельно. Если твердые частицы добавляют совместно в виде сухих или практически высушенных твердых частиц, в предпочтительном варианте добавляют ограниченное и/или регулируемое количество жидкости.

Когда в качестве формовочной установки применяют распылительную сушилку, суспензию молекулярного сита и матричный материал, а также необязательно связующее вещество как правило совместно подают в объем распылительной сушки с сушащим газом при средней температуре на входе в интервале от 200 до 550°С и совокупной температуре на выходе в интервале от 100 до примерно 225°С. В одном из вариантов средний диаметр частиц высушенной формованной каталитической композиции составляет от примерно 40 до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 50 до примерно 250 мкм, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 200 мкм, а наиболее предпочтительно от примерно 65 до примерно 90 мкм.

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает от примерно 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.% молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

- 13 007659

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита, по существу, в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку при повышенной температуре, такую как кальцинирование. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который как правило включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно в такой среде для кальцинирования, как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.

Другие способы активирования каталитической композиции на основе молекулярного сита, в частности, когда молекулярное сито представляет собой продукт взаимодействия в сочетании источников кремния, фосфора и алюминия, структуронаправляющего агента и полимерного основания, более конкретно кремнеалюмофосфатной каталитической композиций (8 АРО), описаны, например, в патенте И8 № 5185310 (нагревание молекулярного сита из геля оксида алюминия и воды до 450°С), заявке РСТ \О 00/75072, опубликованной 14 декабря 2000 г. (нагревание с оставлением некоторого количества шаблона), и заявке на патент И8 серийный номер 09/558774, поданной 26 апреля 2000 г. (обновление молекулярного сита), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Способ превращения кислородсодержащего вещества в олефины

В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал включает один или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале включает один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе в изобретении, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, нпропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий кислородсодержащее вещество, более конкретно исходный материал, включающий спирт, превращают главным образом в один или несколько олефинов. Олефин (олефины) или олефиновый мономер (мономеры), полученный из исходного материала, как правило содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен.

Неограничивающие примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.

В наиболее предпочтительном варианте исходный материал, предпочтительно один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в олефин (олефины), содержащий от 2 до 6 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте олефин (олефины) индивидуально или в сочетании получают из исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, превращением в предпочтительный олефин (олефины)

- 14 007659 этилен и/или пропилен.

Существует много методов, используемых для превращения исходного материала в олефин (олефины), включая различные методы крекинга, такие как крекинг с водяным паром, термический регенеративный крекинг, крекинг в псевдоожиженном слое, каталитический крекинг в текучей среде, глубокий каталитический крекинг и легкий крекинг.

Наиболее предпочтительный метод обычно называют методом метанол-в-олефины (МвО). В методе МвО кислородсодержащий исходный материал, наиболее предпочтительно метанолсодержащий исходный материал, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита как правило превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и главным образом в этилен и/или пропилен, которые часто называют легкими олефинами.

В одном варианте способа превращения исходного материала, предпочтительно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, количество получаемого олефина (олефинов) в пересчете на общую массу получаемых углеводородов превышает 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, более предпочтительно больше 70 мас.%, а наиболее предпочтительно больше 75 мас.%.

Способ повышения селективности в отношении предпочтительных углеводородных продуктов, таких как этилен и пропилен, в процессе превращения кислородсодержащего вещества с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описан в патенте υδ № 6137022 (линейная скорость) и заявке РСТ \УО 00/74848, опубликованной 14 декабря 2000 г. (при показателе расхода метанола по меньшей мере 0,13), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых как правило с целью уменьшить концентрацию исходного материала, и обычно они нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

Разбавитель, воду используют либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (добавление ароматических соединений, см., например, в υδ № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.

Способ превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению осуществляют в ходе проведения реакционного процесса в реакторе, где этот процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в псевдоожиженном слое, предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое с высокой скоростью потока.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т. п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах υδ № 4076796 и υδ № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и в работе Ρΐυίάίζαΐίοη Епдтеепд, Ό. Кипп и О. Ееуеп8р1е1, КоЬей Е. Кпсдсг РиЫкЫпд Сотраиу, №\ν Уогк, 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Реакторы предпочтительного типа представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в Ккег КеаСог, Ρΐυίάίζαΐίοη апй Е1и1й-Рагйс1е δу8ΐет8, сс. 48-59, Е.А. 2его и Ό.Ε. ОЛто, Кеш1ю1й РиЫкЫпд Согрогайоп, №\ν Уогк, 1960, в патенте υδ № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент υδ серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор со множеством вертикальных труб), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или

- 15 007659 процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает в себя реакторную систему, регенеративную систему и рекуперационную систему.

Предпочтительная реакторная система представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или нескольких вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят цеолит или каталитическую композицию на основе молекулярного сита цеолитного типа, или ее термообработанный вариант. В одном варианте каталитическая композицию на основе молекулярного сита или ее термообработанный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью или газом, или их сочетанием, причем предпочтительной жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.

В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.% в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.

Во время превращения кислородсодержащих веществ в легкие олефины на катализаторе, используемом для ускорения реакции превращения, накапливаются углеродистые отложения. В определенный момент накопление этих углеродистых отложений вызывает снижение способности катализатора обеспечивать превращение кислородсодержащего исходного материала в легкие олефины. На этом этапе катализатор оказывается частично дезактивированным. Когда катализатор больше не способен обеспечивать превращение кислородсодержащего вещества в олефиновый продукт, этот катализатор считают полностью дезактивированным. В качестве стадии в способе по настоящему изобретению из реакционного аппарата удаляют некоторую порцию катализатора и по меньшей мере часть удаленной из реактора порции частично, если не полностью, регенерируют в регенераторе. Под регенерацией имеют в виду то, что из катализатора по меньшей мере частично удаляют углеродистые отложения. В целесообразном варианте порция катализатора, удаленная из реактора, является по меньшей мере частично дезактивированной. Оставшаяся в реакционном аппарате часть катализатора рециркулирует без регенерации. Далее регенерированный катализатор после охлаждения или без него возвращают в реактор. В целесообразном варианте удаляемая для регенерации порция катализатора составляет от примерно 0,1 до примерно 99% от количества катализатора, выводимого из реактора. Более целесообразная порция составляет от примерно 0,2 до примерно 50%, а наиболее целесообразная - от примерно 0,5 до примерно 5%.

В целесообразном варианте регенерацию катализатора проводят в присутствии газа, содержащего кислород. Целевыми регенерационными газами являются воздух и воздух, разбавленный азотом или СО₂. С целью свести к минимуму перегрев или возникновение в регенераторе горячих точек концентрацию кислорода в воздухе можно понижать до целевого уровня. Катализатор можно также регенерировать восстановительным путем с использованием водорода, смесей водорода и моноксида углерода или других приемлемых восстановительных газов.

Катализатор можно регенерировать осуществлением любого числа методов (проведением периодического, непрерывного, полунепрерывного процесса или их сочетания). Целевым методом является непрерывная регенерация катализатора. В целесообразном варианте катализатор регенерируют до содержания остаточного кокса от примерно 0,01 до примерно 15 мас.% в пересчете на массу катализатора.

Температура регенерации катализатора должна составлять от примерно 250 до примерно 750°С, а целесообразно от примерно 500 до примерно 700°С. Для регулирования температуры внутри регенератора в целевом диапазоне можно использовать теплообменник.

Когда регенерированный катализатор из регенератора возвращают в реакционный аппарат, его можно возвращать в разделительную зону, реакционную зону и/или впускную зону. Его можно также возвращать в патрубок, в котором катализатор рециркулирует из разделительной зоны во впускную зону.

В целесообразном варианте процесс регенерации катализатора проводят обработкой по меньшей мере частично дезактивированного катализатора, который сперва отделяют от большей части легко удаляемых органических материалов (органических продуктов) в отпарном аппарате или отпарной зоне. Такую отпарку можно проводить пропусканием отпаривающего газа над отработанным катализатором при повышенной температуре. Подходящие для отпарки газы включают водяной пар, азот, гелий, аргон, метан, СО₂, СО, водород и их смеси. Предпочтительным газом является водяной пар. Среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ в пересчете на соотношение между объемом газа и объемом катализатора и кокса), отпаривающего газа составляет от примерно 0,1 до примерно 20000 ч^-1. Приемлемые температу

- 16 007659 ры отпарки равны от примерно 250 до примерно 750°С, а целесообразно от примерно 350 до примерно 675°С.

В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакторную систему, в первой реакторной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительного сосуда сконструирован с тем, чтобы каталитическую композицию на основе молекулярного сита, предпочтительно закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительной зоны. Предпочтительны циклоны, однако, гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда также обеспечивают отделение каталитических композиций от газообразного отходящего потока. Другие методы отделения каталитических композиций от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.

В одном варианте разделительной системы эта разделительная система включает разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону, работающую в указанных выше условиях.

Температура, при которой кислородсодержащие вещества можно превращать в легкие олефины, варьируется в широком интервале, по меньшей мере, отчасти зависящем от катализатора, доли регенерированного катализатора в катализаторной смеси и конфигурации реакционного аппарата и реактора. Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее от примерно 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С. Следствием более низкой температуры обычно являются более низкие скорости реакции, и может стать заметно более низкой скорость образования целевых легких олефиновых продуктов. Однако при температурах выше 700°С процесс может протекать без образования оптимального количества легких олефиновых продуктов, а скорость, с которой на катализаторе образуются кокс и легкие насыщенные соединения, может стать чрезмерно высокой.

Легкие олефины обычно образуются (хотя и необязательно в оптимальных количествах) в широком диапазоне давлений, включая, хотя этим он не ограничен, самопроизвольно создающиеся давления и давления от примерно 0,1 кПа до примерно 100 МПа. Целевое давление составляет от примерно 6,9 кПа до примерно 34 МПа, а наиболее целесообразно от примерно 20 до примерно 500 кПа. Указанные выше давления не включают давление разбавителя, если он имеется, и относятся к парциальному давлению исходного материала, насколько это касается кислородсодержащих соединений и/или их смесей. Можно создавать давления, выходящие за указанные диапазоны, и поэтому из объема изобретения они не исключаются. Более низкие чем крайние значения и их превышающие давления могут негативно повлиять на селективность, степень превращения, скорость закоксовывания и/или скорость реакции, однако легкие олефины все еще образуются, и по этой причине такие экстремальные давления рассматривают как часть настоящего изобретения.

При выполнении настоящего изобретения используют широкий интервал значений МЧС для реакции превращения кислородсодержащего вещества, определяемых как масса всего кислородсодержащего вещества, направляемого в реакционную зону, в час на массу молекулярного сита в катализаторе, находящемся в реакционной зоне. Все кислородсодержащее вещество, направляемое в реакционную зону, включает все кислородсодержащее вещество как в паровой, так и жидкой фазе. Хотя катализатор может включать другие материалы, которые действуют как инертные вещества, наполнители или связующие вещества, МЧС рассчитывают с использованием только массы молекулярного сита в катализаторе, находящемся в реакционной зоне. Целесообразные значения МЧС являются достаточно высокими для поддержания катализатора в реакционных условиях и внутри конфигурации и конструкции реактора в псевдоожиженном состоянии.

Значения МЧС обычно составляют от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, целесообразно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, а наиболее целесообразно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1. При превращении исходного материала, включающего метанол, диметиловый эфир или их смеси, целесообразное значение МЧС составляет по меньшей мере примерно 20 ч^-1 , а более целесообразное значение равно от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, в частности внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с (см.,

- 17 007659 например, заявку на патент υδ серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Регенератор с псевдоожиженным слоем можно применять по методу с плотным, турбулентным или циркулирующим псевдоожиженным слоем (вертикальная труба). Метод проведения процесса с плотным или турбулентным слом характеризуется нижней, плотной фазой и верхней, разбавленной фазой; с этим обычно приходится сталкиваться, когда скорость псевдоожижающего газа находится в пределах от 0,01 до 2 м/с. Твердые частицы в плотной зоне перемешиваются очень хорошо, вследствие чего температура внутри плотной фазы оказывается довольно однородной даже несмотря на то, что реакция окисления углеродистых отложений в регенераторе является высоко экзотермической. В верхней, разбавленной фазе взаимообмен твердых частиц происходит не так быстро, поэтому любые экзотермические реакции, протекающие в разбавленной фазе при прохождении псевдоожижающего газа через эту зону, приводят к повышению температуры.

Процесс в регенераторе с псевдоожиженным слоем можно также проводить по методу с циркулирующим псевдоожиженным слоем или в вертикальной трубе. Такой метод проведения процесса характеризуется плотной фазой катализатора, движущегося с регенерационным газом в вертикальной трубе, с последующими отделением твердых частиц от регенерационных газов в разделительной зоне и образованием разбавленной фазы. В методе с вертикальной трубой разбавленная фаза может быть неподвижной зоной снаружи вертикальной трубы, в которой катализатор отделяется за счет гравитации, или это может происходить в циклоне, который плотно присоединен на выходе из вертикальной трубы и в котором катализатор отделяется за счет центробежной силы.

Независимо от метода плотная фаза находится там, где предусмотрено протекание реакции сжигания кокса, а разбавленная фаза образуется в зоне (зонах), где начинается выделение катализатора из газа.

Вторичные реакции могут протекать в разбавленной фазе, в результате чего температура повышается до уровня выше средней температуры в плотной фазе. Эти разности температур уменьшают добавлением металла для окисления СО.

Осуществление способа по настоящему изобретению продолжают в течение периода времени, достаточного для получения целевых легких олефинов. В течение этого периода времени может быть достигнуто получение легких олефинов в установившемся или полуустановившемся режиме, что в значительной мере определяется реакционными температурой, давлением, выбранным катализатором, количеством рециркулирующего отработанного катализатора, уровнем регенерации, массовой часовой скоростью, расходом на единицу сечения потока и другими выбранными расчетными характеристиками для процесса.

С целью избежать потребности в технически неприемлемых количествах возвращаемого в процесс исходного материала необходимо поддерживать достаточно высокую степень превращения кислородсодержащего вещества. Несмотря на потребность в 100% степени превращения кислородсодержащего вещества с целью полностью избежать возврата в процесс исходного материала, когда степень превращения составляет примерно 98% или меньше, часто наблюдают уменьшение количеств нежелательных побочных продуктов. Поскольку возврат процесс до примерно 50% исходного материала может быть технически приемлемым, необходима степень превращения от примерно 50 до примерно 98%. Степень превращения можно поддерживать в этом интервале (от 50 до примерно 98%) с применением ряда методов, которые обычным специалистам в данной области техники известны. Примеры включают, но ими нет необходимости ограничиваться, регулирование одного или нескольких следующих параметров: реакционная температура, давление, скорость потока (массовая часовая скорость и/или скорость подачи газа на единицу сечения потока), скорость рециркуляции катализатора, конфигурация реакционного аппарата, конфигурация реактора, состав исходного материала, количество жидкого исходного материала относительно количества парообразного исходного материала, количество рециркулирующего катализатора, степень регенерации катализатора и другие параметры, которые влияют на превращение.

В одном предпочтительном варианте способа превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием каталитической композиции на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита этот процесс проводят при МЧС по меньшей мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) меньше 0,016, предпочтительно меньше или равно 0,01 (см., например, патент υδ № 5952538, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).

В другом варианте осуществления способов превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита значение МЧС составляет от 0,01 до примерно 100 ч^-1при температуре от примерно 350 до 550°С и значении молярного соотношения между диоксидом кремния и Ме₂О₃ (Ме обозначает элемент группы ΙΙΙΆ или УШ Периодической таблицы элементов) от 300 до 2500 (см., например, заявку ЕР-В1 0642485, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Другие способы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ \УО 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (уменьшение количества пропана при сред

- 18 007659 нем воздействии катализатора на исходный материал по меньшей мере 1,0), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита удаляют из разделительного сосуда, предпочтительно посредством одного или нескольких циклонов, и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания.

Неограничивающие примеры регенерационной среды включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О₃, 8О₃, Ν₂Ο, ΝΟ, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду (И8 № 6245703), монооксид углерода и/или водород. Процесс регенерации проводят в таких условиях, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до остаточного уровня меньше 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Закоксованная каталитическая композиция на основе молекулярного сита, удаляемая из регенератора, составляет регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита.

Температура регенерации находится в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 1000°С, более предпочтительно от примерно 450 до примерно 750°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до 700°С. Для регулирования температуры внутри регенератора в целевом диапазоне можно применять теплообменник. Абсолютное давление в процессе регенерации находится в интервале от примерно 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно от примерно 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), более предпочтительно от примерно 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а наиболее предпочтительно от примерно 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).

Предпочтительная продолжительность пребывания каталитической композиции на основе молекулярного сита в регенераторе находится в интервале от примерно 1 мин до нескольких часов, наиболее предпочтительно от примерно 1 до 100 мин, а предпочтительный объем кислорода в газе находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа.

В одном варианте в регенератор непосредственно или косвенным путем, например вместе с закоксованной каталитической композицией, добавляют промоторы регенерации, как правило соединения, содержащие металл, такой как платина, палладий и т.п. Кроме того, в другом варианте в регенератор, содержащий регенерационную среду из кислорода и воды, так, как изложено в патенте И8 № 6245703, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, добавляют свежей каталитической композиции на основе молекулярного сита.

Металлы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения для содействия окислению монооксида углерода до диоксида углерода в условиях регенерации катализатора, представлены в патентах И8 №№ 4072600 и 4350614, выданных на имя 8с11\\'аг1х. содержание каждого из которых в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. Такие металлы являются промоторами окисления, выбранными из группы, включающей платину, палладий, иридий, осмий, родий, рутений, рений и их сочетание. Каталитическая композиция может включать, в частности, от примерно 0,01 до примерно 100 мас.ч./млн промотора окисления, обычно от примерно 0,01 до примерно 50 мас.ч./млн, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 5 мас.ч./млн.

Аналогичным образом в патенте И8 № 4151112, выданном на имя С1абго\у и др., включенном в настоящее описание в качестве ссылки, для содействия окислению монооксида углерода до диоксида углерода во время регенерации катализатора выжиганием из него кокса предлагается применение катализатора превращения углеводородов. С1абго\у и др. описывают металлы и их соединения, которые содействуют сгоранию СО до СО2 в условиях, которые создают для регенерации отработанного катализатора посредством сжигания покрывающего его кокса в присутствии кислорода. Соответственно этот катализатор обычно содержит один или несколько таких металлов (или их соединений), выбранных из периодов 5 и 6 группы VIII Периодической таблицы элементов (НапбЬоок о£ С’НетШгу и Рйущск, 381Н Еб., 1957), как рений, хром и марганец и их соединения. Конкретные примеры таких металлов включают платину, палладий, рений, иридий, рутений, родий, осмий, марганец и т.д. Вышеупомянутые металлы могут также содержаться в окисленном состоянии в виде оксида, сульфида и др. Такие металлы или соединения охватываются понятием металл для окисления СО, используемым для описания настоящего изобретения, вследствие чего их можно использовать при выполнении настоящего изобретения.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятия металл для окисления СО, промотор сжигания СО и промотор окисления СО рассматривают как эквивалентные, которые охватывают металл в виде соединения и/или свободный металл.

Металл для окисления СО можно добавлять в катализатор, используемый для воздействия на превращение кислородсодержащих веществ в олефины, несколькими путями. В одном из объектов изобретения металл для окисления СО добавляют в катализатор косвенным путем, введением в упомянутый

- 19 007659 катализатор в любой приемлемой точке процесса отдельной частицы, содержащей металл для окисления СО, которая входит в контакт с катализатором во время процесса, перенося в него по меньшей мере часть металла для окисления СО.

Такая отдельная частица может включать неорганический пористый оксид, используемый в форме нее, и обычно включает любые из легкодоступных пористых материалов, таких как оксид алюминия, оксид бора, диоксид кремния, оксид хрома, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана и т.п., а также их смеси. Эти материалы могут также включать один или несколько различных хорошо известных глин, таких как монтмориллонит, каолин, галлуазит, бентонит, аттапульгит и т.п. В предпочтительном варианте неорганический пористый оксид представляет собой один или несколько обычных материалов кремнийсодержащих разновидностей, включающих как основное количество диоксид кремния и небольшое количество оксида по меньшей мере одного металла из групп 11-А, ΙΙΙ-А и ΐν-Β Периодической таблицы элементов (ИапбЬоок о£ Сйет181гу и РЕумск, 38111 Еб., 1957). Типичные материалы включают диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид тория, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид циркония, оксид магния и т. д. Наиболее предпочтительный неорганический пористый оксид, используемый в качестве носителя для промотора окисления СО, представляет собой оксид алюминия. Наиболее предпочтительный неорганический пористый оксидный матричный материал представляет собой диоксид кремния/оксид алюминия. Общеизвестно, что эти материалы как правило готовят из гидрогеля или гидрозоля диоксида кремния, который смешивают с оксидом алюминия с целью гарантировать целевой состав диоксида кремния/оксида алюминия. Содержание оксида алюминия как правило находится в интервале от примерно 5 до 40 мас.%, причем предпочтительная композиция обладает содержанием оксида алюминия от примерно 10 до 35 мас.%. В литературе описаны самые разнообразные методы получения диоксида кремния/оксида алюминия (см., например, И8 №№ 2908635 и 2844523).

В предпочтительном варианте металл для окисления СО добавляют в саму катализаторную частицу. В еще более предпочтительном варианте металл для окисления СО добавляют в катализаторную частицу таким путем, чтобы добиться максимального осаждения металла для окисления СО на поверхности катализаторной частицы и одновременно свести к минимальному количество металла для окисления СО, осаждающегося на внутренних поверхностях пор. Этого последнего можно добиться с использованием соединения, содержащего металл для окисления СО, диаметр частиц которого больше пор, сообщающихся с поверхностью частиц катализатора.

Металл для окисления СО вводят в отдельную частицу или катализаторную частицу по известным методам, таким как пропитка и осаждение из паровой или газовой фазы. В предпочтительном варианте металл для окисления СО вводят пропиткой такой частицы раствором соединения одного или нескольких вышеупомянутых металлов в количестве, достаточном для достижения целевой его концентрации. Так, например, водный раствор нитрата палладия и/или платинохлористоводородной кислоты можно вводить в контакт с носителем из пористого неорганического оксида с получением суспензии, которую после этого можно фильтровать, сушить, кальцинировать и/или предварительно восстанавливать водородом или другими приемлемыми восстановителями. Могут быть также использованы растворимые в органических веществах соединения металла для окисления СО. Так, например, для введения металла для окисления СО можно использовать ацетилацетонат платины, Р1(АсАс)₂. Такое соединение является особенно эффективным, поскольку его молекулы достаточно велики для того, чтобы исключить их проникновение в поры многих молекулярных сит. Полученный нанесенный на носитель промотор окисления СО можно кальцинировать в соответствии с методами, специалистам в данной области техники известными.

Металл для окисления СО обычно содержится в количестве не больше 5% в пересчете на общую массу катализатора, например в количестве не больше 1% в пересчете на общую массу катализатора, скажем в количестве не больше 5000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора, в количестве не больше 500 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора или даже в количестве не больше 100 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора.

В одном из вариантов, где металл для окисления СО представляет собой металл группы νΒ, например ванадий, катализатор содержит по меньшей мере 5000 мас.ч./млн, например от 5000 до 100000 мас.ч./млн, скажем от 10000 до 50000 мас.ч./млн, металла для окисления СО.

В случае варианта выполнения настоящего изобретения, в котором металл для окисления СО представляет собой платину, платина содержится в количестве, находящемся в интервале от 0,1 до 10000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора; так, например, металл для окисления СО содержится в количестве, находящемся в интервале от 1 до 5000 ч./млн в пересчете на общую массу катализатора.

В одном из вариантов часть закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита из регенератора возвращают непосредственно в один или несколько вертикальных трубных реакторов или косвенным путем, с предварительным контактированием с исходным материалом или контактированием со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, или контактированием с регенерированной каталитической композицией на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композицией на основе молекулярного сита, описанной ниже.

- 20 007659

Сжигание кокса представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенераторный сосуд, работающий по методу проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса или с их сочетанием. Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита и пропускание этой регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита через холодильник для катализатора, в котором образуется охлажденная регенерированная каталитическая композиция на основе молекулярного сита. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы.

В одном варианте отводимую из холодильника регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита возвращают в регенератор в непрерывном цикле, по другому варианту (см. заявку на патент И8 серийный номер 09/587766, поданную 6 июня 2000 г.) часть охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита возвращают в регенераторный сосуд в непрерывном цикле, а другую часть охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы), непосредственно или косвенным путем, или часть регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита вводят в контакт с побочными продуктами в газообразном отходящем потоке (см. заявку РСТ νΟ 00/49106, опубликованную 24 августа 2000 г.), причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита после контактирования со спиртом, предпочтительно с этанолом, 1пропанолом, 1-бутанолом или их смесью, вводят в реакторную систему так, как изложено в заявке на патент И8 серийный номер 09/785122, поданной 16 февраля 2001 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в патенте И8 № 6290916 (регулирование влагосодержания), который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Целесообразная скорость циркуляции катализатора, включающего молекулярное сито и все другие материалы, такие как связующие вещества, наполнители и т.д., плюс нереакционноспособные твердые частицы, с повторным введением в контакт с исходным материалом составляет от примерно 1 до примерно 100 крат, более целесообразно от примерно 10 до примерно 80 крат, а наиболее целесообразно от примерно 10 до примерно 50 крат, от общей скорости подачи кислородсодержащих веществ в реактор. В целесообразном варианте часть катализатора, включающего молекулярное сито и все другие материалы, такие как связующие вещества, наполнители, и т.д., удаляют из реактора для регенерации и возврата назад в реактор при скорости циркуляции от примерно 0,1 до примерно 10 крат, более целесообразно от примерно 0,2 до примерно 5 крат, а наиболее целесообразно от примерно 0,3 до примерно 3 крат, от общей скорости подачи кислородсодержащих веществ в реактор. Для специалиста в данной области техники обычно очевидно, что с катализатором так, как изложено выше, могут быть также регенерированы нереакционноспособные твердые частицы.

Предпочтительный вариант реакторной системы для выполнения настоящего изобретения представляет собой реактор с циркуляцией, псевдоожиженным слоем и непрерывной регенерацией, аналогичный современной установке для каталитического крекинга в текучей среде. Для осуществления такого способа использование неподвижных слоев непрактично, поскольку превращение кислородсодержащего вещества в олефины представляет собой высоко экзотермический процесс, проведение которого требует нескольких стадий с промежуточными холодильниками или другими охлаждающими устройствами. Реакция также приводит к высокому перепаду давления вследствие образования газа с низким давлением и низкой плотностью.

Поскольку катализатор необходимо часто регенерировать, конструкция реактора должна предоставлять возможность легко удалять часть катализатора для подачи в регенератор, в котором катализатор подвергают воздействию регенерационной среды, предпочтительно газа, включающего кислород, наиболее предпочтительно воздуха, для выжигания кокса из катализатора, благодаря чему восстанавливается активность катализатора. Условия температуры, парциального давления кислорода и продолжительности пребывания в регенераторе следует выбирать для достижения содержания кокса в регенерированном катализаторе ниже примерно 2 мас.%, предпочтительно ниже примерно 0,5 мас.%. По меньшей мере часть регенерированного катализатора должна быть возвращена в реактор.

Важное значение имеет то, что реактор должен быть сконструирован таким образом, чтобы в реакторе поддерживалось относительно высокое среднее содержание кокса - в количестве больше примерно 1,5 мас.%, предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 30 мас.%, наиболее предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 20 мас.%. Если реактор представляет собой реактор с высокой скоростью псевдоожиженного слоя (иногда называемый вертикальным трубным реактором), тогда часть катализатора, выходящего из верхней части реактора, следует возвращать во впускное приспособ

- 21 007659 ление реактора. В этом состоит отличие от типичной установки для каталитического крекинга в текучей среде (ККП), вертикального трубного реактора, где весь или большую часть катализатора, выходящего из верхней части реактора, направляют в регенератор. Возврат закоксованного катализатора непосредственно в реактор, без регенерации закоксованного катализатора, позволяет повысить среднее содержание кокса в реакторе до предпочтительного уровня. Регулирование соотношения потока закоксованного катализатора между регенератором и реактором дает возможность поддерживать предпочтительный уровень закокосованности или необходимое количество углеродистых отложений.

Если реактор с псевдоожиженным слоем сконструирован с расчетом на низкие скорости газа, ниже примерно 2 м/с, тогда для возврата в реакционную зону с псевдоожиженным слоем катализаторной мелочи можно использовать циклоны. Такие реакторы обычно характеризуются высокими степенями рециркуляции твердых частиц внутри псевдоожиженного слоя, что позволяет содержание кокса на катализаторе повысить до предпочтительного уровня.

Для того чтобы установить содержание кокса в реакторе и в регенераторе с целью определения содержания углерода в различных точках рециркуляционной системы периодически можно отбирать небольшие образцы катализатора. Соответственно можно регулировать реакционные параметры.

Регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из холодильника для катализатора, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита и/или рецикловой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежим газом или жидкостями, и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы). В другом варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отводимую из регенерационной системы, возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы) непосредственно, необязательно после пропускания через холодильник для катализатора. В одном варианте носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар или т.п., упрощает полунепрерывное или непрерывное введение регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных трубных реакторов.

В одном варианте оптимальное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методов регулирования потока каталитической композиции на основе молекулярного сита, описанных в работе М1сйас1 Бондс, Ехрспшсп1а1 Тсс11пк|ис5. Спси1айпд Εΐυίάίζοά Всй8, Сгасе, Ανίάαη аий Кпо\\'11оп. сйк., В1аск1с, 1997 (336-337), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Этот метод называют методом полной регенерации. В другом варианте оптимальное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне поддерживают путем регулирования скорости потока кислородсодержащего газа, поступающего в регенератор. Этот метод называют методом частичной регенерации.

Содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита устанавливают отбором (из процесса превращения) каталитической композиции на основе молекулярного сита в некоторой точке процесса и определением содержания в ней углерода. Типичное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита после регенерации находится в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.%, в пересчете на общую массу молекулярного сита, а не на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В одном предпочтительном варианте каталитическая композиция на основе молекулярного сита в реакционной зоне содержит в интервале от примерно 1 до 50 мас.%, предпочтительно от примерно 2 до 30 мас.%, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 мас.%, кокса или углеродистого отложения в пересчете на общую массу смеси каталитических композиций на основе молекулярного сита (см., например, патент υδ № 6023005, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки). Вполне очевидно, что каталитическую композицию на основе молекулярного сита в реакционной зоне готовят из смеси регенерированного катализатора и катализатора, который обладает находящимся в некотором интервале содержанием углеродистых отложений. Таким образом, определяемое содержание углеродистых отложений представляет среднее от содержания в отдельных катализаторных частицах.

Газообразный отходящий поток удаляют из разделительной системы и пропускают через рекуперационную систему. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина (олефинов) из газообразного отходящего потока и очистке олефина (олефинов). Рекуперационные системы обычно включают один или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или установок, реакционных систем, таких как для процессов получения этилбензола (υδ № 5476978) и процессов получения других производных, таких как альдегиды, кетоны и

- 22 007659 сложные эфиры (И8 № 5675041), и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.

Неограничивающие примеры этих башен, колонн, разделяющих устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно мокрый депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью и/или башней резкого охлаждения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т. п.

Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения по преимуществу олефина (олефинов), предпочтительно основных или легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте И8 № 5960643 (вторичный богатый этиленом поток), патентах И8 №№ 5019143, 5452581 и 5082481 (способы мембранного разделения), патенте И8 5672197 (зависящие от давления адсорбенты), патенте И8 № 6069288 (удаление водорода), патенте И8 № 5904880 (выделенный в одну стадию из процесса превращения метанола в водород и диоксид углерода), патенте И8 № 5927063 (выделенный метанол для газотурбинной энергетической установки) и патенте И8 № 6121504 (прямое резкое охлаждение продукта), патенте И8 № 6121503 (высокочистые олефины без сверхчеткого фракционирования) и патенте И8 № 6293998 (адсорбция с дифференциалом давления), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе МвО, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.

Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают в общем полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сульфид водорода, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие рекуперационные системы, которые включают очищающие системы, например для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Клгк-ОПппсг Епсус1орей1а о£ Сйеш1са1 Тесйпо1оду, издание 4е, т. 9, 1о11п \УПеу & 8оп§, 1996, сс. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Очищающие системы представлены также, например, в патенте И8 № 6271428 (очистка потока диолефиновых углеводородов), в патенте И8 № 6293999 (отделение пропилена от пропана) и заявке на патент И8 серийный номер 09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (очищающий поток, в котором использован катализатор гидратации), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В процессе превращения одного или нескольких кислородсодержащих веществ в олефин (олефины), содержащий 2 или 3 углеродных атома, как правило образуется или получают некоторое количество углеводородов, в частности олефина (олефинов), преимущественно олефина (олефинов), содержащего 4 или большее число углеродных атомов, и других, побочных продуктов. Рекуперационные системы по изобретению включают реакционные системы для превращения продуктов, содержащихся в отходящем потоке газа, удаляемого из реактора, или превращения тех продуктов, которые получены в результате работы применяемой рекуперационной системы.

В одном варианте отходящий поток газа, удаляемого из реактора, пропускают через рекуперационную систему, в которой получают один или несколько углеводородсодержащих потоков, в частности, поток, включающий углеводород, содержащий три или большее число углеродных атомов (СТ). В этом варианте поток, включающий углеводороды С₃ ⁺ , пропускают через первую зону разделения на фракции с получением сырого С3 углеводорода и потока, включающего углеводороды С4⁺ , поток, включающий углеводороды С4⁺, пропускают через вторую зону разделения на фракции с получением сырого С₄ углеводорода и потока, включающего углеводороды С₅ ⁺. Углеводороды, содержащие четыре или большее число углеродных атомов, включают бутены, такие как бутен-1 и бутен-2, бутадиены, насыщенные бутаны и изобутаны.

Способ по настоящему изобретению целесообразно осуществлять в реакционном аппарате, который включает впускную зону, реакционную зону и разделительную зону. Когда способ по настоящему изобретению осуществляют в реакционном аппарате этого типа, по меньшей мере часть катализатора/твердых частиц возвращают из разделительной зоны во впускную зону с целью сохранить в реакторе почти изотермические условия. Затем по меньшей мере часть парообразного исходного материала во

- 23 007659 впускной зоне смешивается с катализатором/твердыми частицами, и их направляют в реакционную зону, в которой протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Часть жидкого исходного материала и/или разбавителя от всего исходного материала или различные его субпорции можно, что необязательно, направлять во впускную зону и/или в одно или несколько мест в реакционной зоне. При такой конструкции аппарата катализатор/твердые частицы могут рециркулировать либо внутри реакционного аппарата, либо вне реакционного аппарата, когда катализатор/твердые частицы возвращают из разделительной зоны во впускную зону и/или реакционную зону. Как отмечают также, из реакционного аппарата можно, но необязательно, удалять дополнительную часть катализатора/твердых частиц и направлять в регенератор для регенерации катализатора. Катализатор/твердые частицы из регенератора могут быть возвращены в любую из трех зон или их можно направлять в патрубок, который предусмотрен для возврата катализатора/твердых частиц из разделительной зоны во впускную зону или реакционную зону.

Вариант реакционного аппарата, который можно применять при выполнении настоящего изобретения, проиллюстрирован на фиг. 1, где он обозначен общей позицией 300. Кислородсодержащий исходный материал 303 может быть предварительно обработан по меньшей мере частичным выпариванием в подогревателе. Метанольный исходный материал смешивают с катализатором, поступающим по линии 327, который включает нерегенерированный (закоксованный) катализатор, поступающий по линии 324, управляемой клапаном 330, и/или регенерированный катализатор, поступающий по линии 412, управляемой клапаном 415, в основании вертикального трубного реактора 306 во впускной зоне 304. Для разбавления кислородсодержащего вещества, транспортировки потоков катализатора и поддержания линий, ведущих к приборам для определения давления, чистыми от катализатора можно использовать инертный газ и/или водяной пар 403. Этот инертный газ и/или водяной пар смешивается с кислородсодержащим веществом и катализатором в реакторе 306, за температурой в котором можно следить на различных участках 309. Эта реакция является экзотермической, и предпочтительную реакционную температуру в интервале от примерно 300 до примерно 500°С поддерживают отводом тепла. Тепло можно отводить с помощью любого приемлемого средства, включая, хотя ими нет необходимости ограничиваться, охлаждение реактора холодильником 406 для катализатора, подачей некоторого количества метанола в виде жидкости, охлаждением катализатора, подаваемого в реактор, или любым сочетанием этих методов.

Отходящий из реактора поток, включающий продукты, закоксованный катализатор, разбавители и не подвергшийся превращению исходный материал, должен течь в разделительную зону 312. В разделительной зоне закоксованный катализатор отделяют от газообразных материалов, которые отбирают посредством линии 345, с помощью гравитации и/или циклонных сепараторов 318 и 321 с длинными выступающими вниз стояками. Часть закоксованного катализатора возвращают во впускное приспособление реактора по линии 324, управляемой клапаном 330. Часть закоксованного катализатора, предназначенного для регенерирования, вначале направляют в отпарную зону 333, где для выделения из катализатора адсорбированных углеводородов используют водяной пар или другой инертный газ. Освобожденный от легких компонентов отработанный закоксованный катализатор должен перемещаться по линии 339, управляемой клапаном 342, в регенераторный сосуд 401. Часть катализатора, направленного в регенераторный сосуд 401, необходимо вводить в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, например с воздухом, вводимым через впускное приспособление в основании регенератора, при температурах, под давлением и при продолжительности пребывания, в условиях которых существует возможность выжигания кокса из катализатора и снижения его содержания до уровня ниже примерно 0,5 мас.%, как об этом сказано выше. Предпочтительная температура в регенераторном сосуде находится в интервале от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительная концентрация кислорода в газе, выходящем из регенератора, находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 5 об.%, а предпочтительная продолжительность пребывания находится в интервале от примерно 1 до примерно 100 мин.

Выжигание кокса является экзотермическим процессом. Температуру можно поддерживать на приемлемом уровне по любому подходящему методу, включая, но не ограничиваясь этим, подачу охлаждающего газа, охлаждение катализатора в регенераторном сосуде с помощью холодильника 406 для катализатора или сочетание этих методов.

Регенерированный катализатор направляют в реактор 306 по линиям 409 и 412, управляемым клапаном 415, где в линии 327 он смешивается с возвращаемым в процесс закоксованным катализатором, поступающим по линии 324, и в конечном счете с кислородсодержащим исходным материалом, поступающим по линии 303. Регенерированный катализатор может быть транспортирован в реактор 306 с помощью инертного газа, водяного пара или паров метанола, вводимых по линии 403 для транспортирующего газа. Этот процесс должен повторяться непрерывно или полунепрерывно. Получаемые в реакторе горячие газы необходимо охлаждать, воду как побочный продукт конденсировать и собирать, а целевые газообразные олефиновые продукты выделять для дальнейшей переработки.

Для того чтобы определять содержание кокса в реакторе и в регенераторе в различных точках рециркуляционной системы для определения содержания углерода можно периодически отбирать небольшие пробы катализатора. Соответственно можно регулировать реакционные параметры.

- 24 007659

Общий метод проведения экспериментов

Испытания в процессе МвО и ГХ анализ.

Реакции превращения метанола в олефины (процесс МвО) во всех случаях, если не указано иное, проводили в трубном реакторе с микропотоками при МЧС 2,5, 450°С и под абсолютным давлением 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Реактор с внешним диаметром 0,25 дюйма, длиной 8 дюймов и с толщиной стенки 0,04 дюйма был выполнен из кремнистой стали.

Отходивший из трубного реактора поток собирали в клапане для отбора проб Уа1со с 15250микролитровыми контурами для отбора проб. Собранные из отходящего потока пробы анализировали в установленном на технологической линии газовом хроматографе (Не\\'1еЦ Раскагб 6890), оборудованном пламенно-ионизационным детектором. Применяемая хроматографическая колонка представляла собой 150-метровую капиллярную колонку с внутренним диаметром 0,25 мм из кварцевого стекла (модели № Ре1госо1 ΌΗ 150).

Газофазные продукты также собирали в бомбе из нержавеющей стали после того как отходящий поток проходил вышеупомянутый клапан для отбора проб и фильтр, задерживающий твердые частицы, для удаления жидкостей, таких как вода и метанол.

Данные о селективности (мас.%), представленные в таблицах, являлись средневзвешенными значениями превращения, рассчитанными по продуктам, которые выходили из реактора. Другими словами, в эти расчеты в качестве продуктов не включали воду и кокс. Данные С_ь С₂ , С₂°, С₃ , С₃° и С₄ , перечисленные в таблицах, относились соответственно к метану, этилену, этану, пропену, пропану и бутенам.

Окисление с программированной температурой (ОПТ).

Для определения количества углерода во время экспериментов с удалением кокса прибегали к ОПТ (окисление с программированной температурой). Процессы ОПТ проводили загрузкой в кварцевый реактор от 5 до 10 мг катализатора МвО (5,2 мас.% углерода, 37,9 мас.% продукта 8АРО-34 и 56,9 мас.% глинистого связующего вещества). В кварцевый реактор со скоростью 63 мл/мин вводили газообразный носитель, включавший 1% О₂ в гелии. Реактор нагревали с постоянной скоростью 13°С/мин. Газ, выходивший из кварцевого реактора, направляли в реактор для получения метана, который содержал рутениевый катализатор. Этот катализатор работал при 400°С с превращением СО и СО₂ в метан. Получаемый метан непрерывно определяли пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Для определения получения СО во время экспериментов по ОПТ с целью полного удаления СО2 из отходящего газа перед тем как его направить в реактор для получения метана, использовали ловушку для СО2, заполненную аскаритом (твердые частицы, пропитанные гидроксидом натрия). Следовательно, во время ОПТ сигнал (ПИД), обусловленный аскаритной ловушкой, соответствовал исключительно определяемому количеству СО, который получали в результате окисления углерода на катализаторе. Подробности этой технологии приведены в работах 8.С. Риид и С.А. Онепик 1.Са1, 138, 240 (1992) и С.А. Онегин и 8.С. Риид, ТСаБ, 141, 389 (1993), включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Мокрая пропитка платиной продукта 8АРО-34.

Для введения Р1 в катализатор на основе продукта 8АРО-34 применяли мокрую пропитку. В типичном процессе приготовления катализатора, включавшего 5000 мас.ч./млн (массовых частей на миллион) Р1. 0,013 г Р1(ацетилацетоната)₂ (или Р1(АсАс)₂) (99,9%-го, фирма А1бпс11) растворяли в 2,2 мл толуола. Количество использованного толуола было достаточным для заполнения объема мезопор и макропор катализатора. Раствор добавляли по каплям к 1,0028 г продукта 8АРО-34 после удаления шаблона. Мокрую смесь сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение 1 ч для удаления толуола. Далее полученный твердый катализатор кальцинировали в печи при 350°С в течение 2 ч. Концентрацию платины в приготовленных таким образом катализаторах подтверждали элементными анализами. В соответствии с этим методом готовили два катализатора на основе продукта 8АРО-34, содержавших соответственно 2000 и 5000 мас.ч./млн Р1. Влияние Р1 на селективность в процессе МвО и эффективность промотирования окисления СО этих пропитанных Р1 катализаторов на основе продукта 8АРО-34 продемонстрированы в примерах с 3 по 5.

Процесс восстановления Р1 проводили в проточном реакторе при 510°С пропусканием потока Η₂, разбавленного Не (10 мл/мин Н₂ и 40 мл/мин Не), в течение 2 ч. Процесс окисления проводили в токе О₂(50 мл/мин) при 600°С в течение 2 ч.

Хемосорбция водорода.

Для определения диспергирования или, напротив, степени агломерации частиц Р1 в промотирующем катализаторе СО в ККП, и пропитанном Р1 катализаторе на основе продукта 8АРО-34 используют хемосорбцию водорода. Хемосорбция водорода показывает, насколько много адсорбируется атомов водорода в пересчете на общее число атомов РБ содержащихся в катализаторе. Когда значение атомного соотношения Н/Р1 составляет 1, то для водородного атома доступны все атомы Р1 в катализаторе, т.е. частица Р1 оказывается очень малой для того, чтобы быть меньше 10 А. Когда значение Н/Р1 составляет >0,7, нанесенные на носитель частицы Р1 являются высоко дисперсными и являются умеренно дисперсными, когда значение Н/Р1 составляет от 0,1 до 0,7. Когда значение Н/Р1 <0,1, дисперсность нанесенных на носитель частиц Р1 оказывается низкой. Подробности этого метода анализа можно обнаружить в работе 81гисШге оГМе1аШс Са1а1у5Б ί.Ρ. Апбегкоп, СБ. 6, р. 295, Асабетю Ргекк (1975).

- 25 007659

Пример 1.

Технически доступный промотирующий катализатор СО в ККП, содержавший 780 мас.ч./млн Р1/Л1₂Оз (780 мас.ч./млн Ρΐ на оксиде алюминия), добавляли в катализатор процесса МвО, который содержал 7,2 мас.% углерода, 37,1 мас.% продукта 8ЛРО-34 и 55,7 мас.% глинистого связующего вещества. Размер частиц катализатора процесса МвО составлял примерно 100 мкм. Добавлением соответствующего количества промотора СО в ККП (1п1егса1, СОР-850) в катализатор для МвО готовили четыре катализатора, содержавшие соответственно 7,8, 39,0, 156 и 312 мас.ч./млн Ρΐ. В табл. 1 показано влияние добавления промотора СО на селективность (мас.%) катализатора МвО.

Таблица 1

Ρΐ мае.част.	С1	’ с₂~	с₂°	с₃ ⁼	с₃°	с₄ ⁼	с₂ ⁼+с₃ ⁼
/млн	мае. %	мас.%	мае. %	мас.%	мае. %	мае. %	мас.%
0	1,7	35,2	1,0	43,2	2,0	13,0	78,4
7,8	2,0	35,5	1,2	42,7	2,0	12,7	78,2
39	3,4	32,8	4,7	40,2	2,8	12,4	73,0
156	9,0	11,1	26,5	28,6	10,8	10,9	39,7
312	13,5	1,9	35,0	18,2	18,9	9,7	20,1

Данные в табл. 1 показывают, что при низких концентрациях Ρΐ влияние на селективность в отношении основных олефинов было минимальным. Так, например, при содержании Ρΐ 7,8 мас.ч./млн селективность в отношении С₃ снижалась всего на 0,5 мас.%, в то время как селективность в отношении этилена возрастала на 0,3 мас.%.

Данные в табл. 1 показывают, что когда концентрация Ρΐ возрастала при увеличении в смеси количества промотора СО в ККП, это оказывало явное негативное влияние на селективность в отношении этилена и пропена: она, например, снижалась на 5,4 мас.% при 39 мас.ч./млн Ρΐ.

Следовательно, количество промотора СО в ККП, добавляемое в реактор процесса МвО, необходимо точно регулировать с доведением до уровня, на котором оно не оказывает заметного негативного влияния на селективность в отношении этилена и пропена.

Пример 2.

В исследованиях ОПТ с целью определить эффективность промотора СО в ККП при окислении СО до СО₂ использовали катализатор процесса МвО, включавший 5,2 мас.% углерода, 37,9 мас.% продукта 5АКЭ-34 и 56,9 мас.% глинистого связующего вещества. В катализатор процесса МвО соответствующее количество промотора СО в ККП (11Псгса1 СОР-850) добавляли таким образом, чтобы концентрация Ρΐ в конечной смеси была равной 18,8 мас.ч./млн. Эксперименты по ОПТ осуществляли как совместно, так и без применения аскаритной ловушки таким образом, чтобы определять как СО, так и СО2. В табл. 2 приведено количество углерода в массовых процентах, выделившегося в виде СО и СО2, для катализатора МвО вместе или без промотора СО в ККП.

Таблица 2

Ρΐ мас.част. /млн	Углерод, выделившийся в виде СО, мас.%	Углерод, выделившийся в виде СО₂, мас.%	Общее количество углерода, мас.%
0	3,3	1,9	5,2
18,8	0,2	5,0	5,2

Данные ОПТ показывают, что присутствие 18,8 мас.ч./млн Ρΐ в значительной мере ослабляло соответствующий СО сигнал. Общее количество образовавшегося СО было эквивалентным 0,2 мас.% углерода, уменьшению на 94%. Это позволяет предположить, что присутствие Ρΐ содействовало окислению СО до СО2.

Пример 3.

Мокрой пропиткой в соответствии с методом, подробно описанным в представленном выше разделе Общий метод проведения экспериментов, готовили два платинусодержащих катализатора. Концентрация Ρΐ в этих двух катализаторах была равной соответственно 2000 и 5000 мас.ч./млн. В табл. 3 сопоставлены данные по селективности для катализатора, содержавшего 5000 мас.ч./млн Ρΐ, с этими же данными для исходного продукта 8ЛЮ-34, не содержавшего Ρΐ, во время реакций превращения метанола в олефины. Процессы МвО проводили при 450°С, под абсолютным давлением 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм) и при МЧС 25.

- 26 007659

Таблица 3

ρι мас.част. /млн	С1 мае. %	Сг мас.%	с₂° мае. %	с₃ ⁼ мас.%	с₃° мае. %	с₄ ⁼мае. %	С₂ + с₃ мас.%
0	1,0	28,2	1,2	38,6	7,1	17,5	66,8
5000	1,1	28,0	2,4	39,0	7,0	16,9	67,0

Следует отметить, что мокрая пропитка продукта δАΡΘ-34 посредством 5000 мас.ч./млн Р1 не оказывала никакого влияния на эксплуатационные свойства катализатора на основе продукта δАΡΘ-34. Для сравнения, когда РТ вводили в форме промотора СО в ККП, при концентрации РТ 39 мас.ч./млн было продемонстрировано значительное влияние на селективность в отношении этилена и пропена (пример 1, табл. 1).

Поскольку размер частиц ацетилацетоната платины значительно превышал размеры отверстий пор молекулярного сита δАΡΘ-34, ацетилацетонат Р1 находился главным образом на внешней поверхности мелких кристаллов продукта δАΡΘ-34. Р1 не была высоко диспергированной, поскольку внешняя поверхность мелких кристаллов продукта δАΡΘ-34 составляла лишь небольшую долю его общей поверхности, причем большая часть его площади поверхности приходилась на площадь поверхности пор внутри кристаллов. Для определения дисперсности Р1 можно использовать хемосорбцию водорода, как это продемонстрировано в примере 4.

Пример 4.

По хемосорбции водорода определяли дисперсность частиц Р1 в промоторном катализаторе СО в ККП и пропитанном РТ катализаторе на основе продукта δАΡΘ-34. Хемосорбция водорода показывала, насколько много адсорбировалось атомов водорода в пересчете на общее число атомов РТ, содержавшихся в катализаторе. Когда значение атомного соотношения Н/РТ составляло 1, то для водородного атома были доступными все атомы Р1 в катализаторе, т.е. частица РТ оказывалась очень малой для того чтобы быть меньше 10 А. Данные табл. 4 показывают, что значение соотношения Н/РТ промоторного катализатора СО в ККП составляло 0,90, указывая на то, что 90% атомов Р1 являлись поверхностными атомами (малый размер частиц Рр), а пропитанный Р1 продукт δАΡΘ-34 демонстрировал низкое значение Н/РТ, 0,01, указывая на большой размер частиц Р1, причем только 1% атомов Р1 приходился на долю поверхностных атомов.

Таблица 4

Р1 катализатор	Р1 (мас.част./млн)	Н/Р1
Промотор СО в ККП	780	0,9
Пропитанный Р1 продукт 8АРО-34	2000 Н^; 4	0,01

Пример 5.

Для имитации соответственно восстановительной среды в реакторной зоне и окислительной среды в регенераторе перед испытаниями в реакциях МвО в лабораторном проточном реакторе пропитанные РТ катализаторы восстанавливали и окисляли. В табл. 5 приведены данные по селективности для катализатора на основе продукта δАΡΘ-34, пропитанного 2000 мас.ч./млн РТ.

Таблица 5

Р1 мае. част./ млн	Обработка	С1 мас.%	с₂ ⁼мае. %	с₂° мае. %	с₃ ⁼мае. %	с₃° мае. %	с₄ ⁼мас.%	С₂ +С₃ мае. %
0	отсутствие	0,8	33,1	0,8	42,5	2,9	15,3	75,6
2000	отсутствие	0,8	32,2	0,8	43,3	3,2	15,4	75,5
2000	восстановлен	1,2	32,7	1,7	42,9	4,0	14,1	75,6
2000	окислен	1,0	33,7	1,1	42,6	4,0	14,0	76,3

Хотя, по-видимому, проявлялось умеренное повышение селективности в отношении алканов с С₁по С3°, в соответствии с данными по имитированному циклу реакция/регенерация никаких потерь селективности в отношении этилена и пропилена не происходило.

Пример 6.

С применением ОПТ исследовали эффективность промотирования пропитанными РТ катализаторами на основе продукта δАΡΘ-34 окисления СО до СО₂. РТ- и углеродсодержащие образцы для изучения ОПТ готовили смешением соответствующего количества содержащего кокс катализатора процесса МвО

- 27 007659 и пропитанных Р1 продуктов δАРО-34. Таким образом из пропитанных Р1 продуктов δАРО-34 в концентрациях 2000 и 5000 мас.ч./млн готовили два образца с концентрацией Р1 соответственно 48 и 121 мас.ч./млн. Содержание углерода в обоих образцах составляло 5,2 мас.%. В табл. 6 приведены данные по ОПТ для этих двух образцов вместе с данными для образца, не содержавшего Р1.

Таблица 6

Ρΐ мае.част. /млн’	Углерод, выделившийся в виде СО, мас.%	Углерод, выделившийся в виде СО₂, мас.%	Общее количество углерода, мас.%
0	3,3	1,9	5,2
48	0,2	5,0	5,2
121	0,2	5,0	5,2

Хотя дисперсность Р1 в этих пропитанных Р1 катализаторах на основе продукта δАРО-34 была низкой, они оказались очень эффективными для превращения СО в СО₂ при концентрациях Р1, сопоставимых с ее концентрациями в высоко диспергированном промоторном катализаторе СО в ККП.

Таким образом, очевидно, что когда катализатор окисления монооксида углерода на основе металла диспергирован умеренно или диспергирован в низкой степени (например, когда катализатор окисления монооксида углерода добавляют мокрой пропиткой ацетилацетонатом платины), он проявляет такую же эффективность, как промышленный промотор СО в ККП в процессе превращения СО в СО2 в регенераторе процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины и не оказывает никакого влияния на эксплуатационные свойства катализатора на основе продукта δАРО-34, т.е. отсутствие потерь селективности в отношении этилена и пропилена.

Пример 7.

В реакционном процессе превращения кислородсодержащего вещества по настоящему изобретению применяют реакционный аппарат с псевдоожиженным слоем, аналогичный реакционному аппарату, представленному на фиг. 1. Таким образом, некоторое количество катализатора переходит из отпарного аппарата 333 для катализатора в регенераторный сосуд 401, и его оттуда возвращают во впускную зону 304, тогда как некоторое количество поступает по линии 324, и его возвращают во впускную зону 304 без регенерации. Этот аппарат применяли для изучения отклика в реакторе и регенераторе на добавление того же технически доступного промоторного катализатора сжигания СО в ККП, как это обсуждалось в примере 1, к катализатору процесса МвО.

Перед добавлением промотора сжигания СО процесс в верхней, разбавленной разделительной зоне регенератора часто проводили при более высокой температуре, чем температура регенераторного слоя. Периодически головная часть регенератора испытывала воздействие быстрых, иногда локализованных, повышений температуры. На фиг. 2 показана термопара головной части регенератора, которая подвергалась воздействию резких повышений температуры во время обычных, в других отношениях стабильных условий. Данные, представленные на фиг. 2, получали при содержании кокса в катализаторе, находившимся в регенераторе, 0,8 мас.%. После получения этих данных промоторный катализатор сжигания СО в ККП физически смешивали с катализатором для процесса МвО при концентрации промотора 830 мас.ч./млн. В качестве промоторного катализатора использовали 780 мас.ч./млн Р1 на А1₂О₃, общая концентрация Р1 в циркулирующем катализаторе составляла 0,65 мас.ч./млн. На фиг. 3 показано, что добавление промоторного катализатора устраняло периодические высокотемпературные колебания. Эти данные были также получены при содержании кокса в катализаторе регенератора 0,8 мас.%.

Добавление промотора не оказывало никакого негативного влияния на превращение кислородсодержащих веществ в легкие олефины. В аппарате, представленном на фиг. 1, метанол подавали под манометрическим давлением 25 фунтов/кв.дюйм при средней температуре в вертикальной трубе 450°С, объемной скорости 24-25 ч^-1 и содержании кокса в катализаторе реактора 7,0 мас.%. В двух примерах в циркулирующий катализатор добавляли вначале 0, а затем 0,65 мас.ч./млн Р1. Продукты реакции перечислены в табл. 7. Качественные анализы на СО, СО₂ и Н₂ показывали, что на эти материалы содержание 0,65 мас.ч./млн Р1 в циркулировавшем катализаторе влияние также не оказывало.

- 28 007659

Таблица 7

	Эксперимент 1	Эксперимент 2
Концентрация Ρί, мас.част./млн	0	0,65
Манометрическое давление, фунты/кв.дюйм	25	25
Темп.в трубном реакторе, С	450	450
Темп.ргн., С	677	677
Кокс в трубном реакторе, мас.%	7,0	7,0
Об.скорость, ч'¹	24,7	24,1
Степень превращения, мас.%	91,7	90,1
С1, мас.%	0,826	0,841
С₂~, мас.%	33,7	33,4
Сг°, мас.%	0,596	0,578
Сз, мас.%	42,5	42,3
С₃°, мас.%	1,99	1,90
С₄ , мас.%	12,7	13,0
С₅ ⁺, мас.%	4,41	4,38
Кокс, мас.%	3,29	3,53

Преимущества использования Р1 катализатора в качестве промотора СО в регенераторе процесса МвО заключается в том, что он обеспечивает эффективное превращение СО в СО₂ в регенераторе процесса МвО и одновременно с этим не оказывает негативного влияния на селективность в отношении этилена и пропилена, когда его используют в реакторе процесса МвО.

Для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что в варианты выполнения настоящего изобретения можно вносить многие изменения, не выходя при этом из сущности и объема настоящего изобретения. Варианты, приведенные в настоящем описании, следует рассматривать только как иллюстративные, поэтому их нельзя считать ограничивающими объем изобретения, который определяется следующей формулой изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего исходного материала, включающий:

а) осуществление контактирования исходного материала в реакционной зоне с катализатором, включающим молекулярное сито, обладающее диаметром пор меньше 5 А, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта, включающий С2-С3олефины, с образованием углеродистых отложений на катализаторе;

б) осуществление контактирования по меньшей мере части углеродсодержащего катализатора с регенерационной средой, включающей кислород, в регенерационной зоне, регенератор с псевдоожиженным слоем, обладающей плотной псевдоожиженной фазой и разбавленной псевдоожиженной фазой, в условиях, эффективных для получения регенерированной части катализатора;

в) введение регенерированной части катализатора в реакционную зону и

г) повторение стадий а)-в);

отличающийся тем, что катализатор, используемый на стадии а), содержит металл для окисления СО в количестве от 0,01 до 100 ч./млн в пересчете на массу катализатора.
2. Способ по п.1, в котором среднее содержание кокса на катализаторе в реакторе составляет от 2 до 30 мас.%.
3. Способ по п.2, в котором реактор представляет собой реактор с высокой скоростью псевдоожиженного слоя и часть углеродсодержащего катализатора, удаляемую из реактора, возвращают во впускное приспособление реактора.
4. Способ по п.1, в котором регенерированная часть катализатора включает меньше 5,0 мас.% углеродистых отложений.
5. Способ по п.1, в котором регенерированная часть катализатора включает меньше 3 мас.% углеродистых отложений.
6. Способ по п.1, в котором регенерированная часть катализатора включает меньше 1 мас.% углеродистых отложений.
7. Способ по п.1, в котором углеродсодержащий катализатор включает не меньше 5 мас.% углеродистых отложений.

- 29 007659
8. Способ по п.1, в котором углеродсодержащий катализатор включает не меньше 3 мас.% углеродистых отложений.
9. Способ по п.1, в котором углеродсодержащий катализатор включает не меньше 1 мас.% углеродистых отложений.
10. Способ по п.1, в котором упомянутый металл для окисления СО представляет собой элемент, выбранный из ряда, включающего металлы группы УБ, группы У!В, группы УНВ и группы VIII.
11. Способ по п.10, в котором упомянутым металлом группы УВ является V, металл группы У1В выбирают из ряда, включающего Сг, Мо и \, металл группы У11В представляет собой Мп, а металл группы VIII выбирают из ряда, включающего N1, Ви, Ей, Р6, Об, 1г и Р1.
12. Способ по п.1, в котором упомянутый металл для окисления СО представляет собой Р1.
13. Способ по п.1, в котором металл для окисления СО добавляют в форме частиц, размеры которых больше диаметра отверстий пор молекулярного сита.
14. Способ по п.1, в котором металл для окисления СО добавляют в форме ацетилацетоната платины.
15. Способ по п.1, в котором катализатор на основе молекулярного сита обладает диаметром пор меньше 5,0 А.
16. Способ по п.15, в котором катализатор на основе молекулярного сита обладает по меньшей мере одним каркасом молекулярного сита типа, выбранного из группы, включающей ΑΕΊ, АЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А\\'\\\ ВК, СА8, СНА, СШ, ПАС, ΌΌΒ, ЕЙ, ООО, КН, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, МОН РАИ,

РШ, ВНО, ВОО и ТНО.
17. Способ по п.15, в котором катализатор на основе молекулярного сита обладает по меньшей мере одним молекулярным ситом, выбранным из ряда, включающего эрионит и шабазит, продукты 8АРО-34, 8АРО-17, 8АРО-18 и их замещенные формы.
18. Способ по п.1, в котором катализатор на основе молекулярного сита обладает диаметром пор от 5 до 10 А.
19. Способ по п.18, в котором катализатор на основе молекулярного сита обладает по меньшей мере одним каркасом молекулярного сита, типа выбранного из группы, включающей МН, МЕЬ, МТ\, ЕИО, МТТ, НЕИ, ЕЕВ, АЕО, АЕЬ, ТОН и их замещенные формы.
20. Способ по п.1, в котором металл для окисления СО добавляют в упомянутый процесс отдельно от упомянутого катализатора.
21. Способ по п.1, в котором металл для окисления СО добавляют в упомянутый процесс через регенерационную зону.
22. Способ по п.1, в котором металл для окисления СО добавляют в упомянутый процесс через реакционную зону.
23. Способ по п.1, в котором металл для окисления СО добавляют в катализатор посредством ионообмена.
24. Способ по п.1, в котором в плотной псевдоожиженной фазе регенератора поддерживают температуру от 500 до 750°С.
25. Способ по п.12, в котором степень дисперсности металла для окисления СО, добавленного в систему, выражаемого через Н:Р1, находится в пределах от 0,01 до 0,7.
26. Способ по п.18, в котором катализатор на основе молекулярного сита представляет собой катализатор на основе молекулярного сита 28М-4 или 28М-5.