EA008814B1

EA008814B1 - Поддержание каталитической активности молекулярного сита в условиях присутствия водяного пара

Info

Publication number: EA008814B1
Application number: EA200600006A
Authority: EA
Inventors: Питер Н. Лозос; Шунь С. Фун; Стивен Н. Вон; Кеннет Р. Клем; Джеймс Х. Бич; Никола П. Куте; Марсел Й. Янссен; Люк Р. М. Мартенс; Карл Г. Штромайер
Original assignee: Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2007-08-31
Also published as: CN1826178A; EP1644116B1; TWI349577B; EA200600006A1; MY149835A; CN1826178B; US7309806B2; US20040260140A1; US7015174B2; US20060079724A1; TW200507935A; EP1644116A1; MY138911A; WO2005000468A1

Abstract

Настоящее изобретение направлено на способы защиты металл-алюмофосфатных молекулярных сит, конкретно кремний-алюмофосфатных сит (SAPO), от потери каталитической активности вследствие контакта с газом, содержащим воду. Способы по настоящему изобретению обеспечивают методики, которые позволяют активированному ситу контактировать с парами воды, внутри определенного интервала условий в отношении времени, температуры и парциального давления воды, перед тем, как сито становится практически дезактивированным.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам поддержания или защиты каталитической активности молекулярного сита. Конкретно, настоящее изобретение относится к способам поддержания или защиты каталитической активности металл-алюмофосфатного молекулярного сита в условиях присутствия водяного пара или обработки водяным паром.

Предпосылки создания изобретения

Молекулярные сита обычно получают из материалов на основе силиката оксида алюминия, они содержат пористую систему, которая представляет собой сеть однородных пор и пустых полостей. Эти поры и пустоты захватывают молекулы, имеющие размеры, которые равны или меньше, чем размер пор и пустот, и не захватывают молекулы, имеющие более крупные размеры.

Поры и пустоты молекулярных сит образуются в результате добавления темплатных материалов в процессе приготовления молекулярного сита. В процессе формирования самих молекулярных сит химическая структура решеточного типа образуется из материалов типа силиката оксида алюминия. Структура решеточного типа, по существу, образуется вокруг материала темплата, причем материал темплата действует как средство для формирования пористой структуры внутри молекулярного сита. Образовавшееся молекулярное сито можно соединять с другими компонентами для получения преимущества в настройке разнообразных свойств молекулярного сита, или для образования более крупных частиц.

Чтобы сделать молекулярное сито пригодным для использования, темплат следует удалить, так что поры и пустоты становятся открытыми для улавливания молекул, или в целях адсорбции молекул из внешней среды, или чтобы заставить молекулы реагировать с образованием требуемого продукта. Реакция происходит тогда, когда молекулы вступают в контакт с каталитически активными центрами, расположенными внутри пористой системы, конкретно внутри одной или нескольких пустот или полостей, как их иногда называют.

Темплат обычно удаляют из молекулярного сита путем прокаливания или выжигания темплата. Можно также использовать для удаления темплата процесс элюирования, хотя прокаливание является предпочтительным. Когда темплат удален, молекулярное сито рассматривают как активированное, или готовое к употреблению. Активированное молекулярное сито содержит свою пористую систему, включающую пустые полости, открытые для непосредственного окружения, и готова к использованию.

Активированные металл-алюмофосфатные молекулярные сита, которые содержат активные центры внутри своей микропористой структуры, например кремний-алюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, как было найдено, чувствительны к влаге. В целом, было найдено, что если подвергнуть активированные молекулярные сита значительному воздействию влаги, происходит дезактивация каталитической активности молекулярных сит. К сожалению, существует ограниченное количество способов защиты активированных молекулярных сит от повреждающего воздействия влаги.

В патенте ϋδ 6-316683 В1 (1ап55сп и др.) описан способ защиты каталитической активности молекулярного сита 8АРО путем экранирования внутренних активных центров молекулярного сита от контакта с влагой. Темплат сам по себе может служить экраном, или защитой для активированных центров может служить безводное покрытие, которое не включает темплат. Желательно защищать активные центры, поскольку активированные молекулярные сита 8АРО, подвергнутые действию влаги, будут проявлять сниженную каталитическую активность.

В патенте И8 4764269 (Ейтатйк и др.) описан способ защиты катализатора 8АРО-37 от дезактивации в результате контакта с влагой. Катализатор хранят при таких условиях хранения, когда органический темплатный компонент молекулярного сита остается в молекулярном сите 8АРО-37 до тех пор, пока катализатор не помещают в установку каталитического крекинга. Когда катализатор подвергают условиям реакции ЕСС, где реактор работает при температуре 400-600°С, а регенератор работает при температурах примерно 600-850°С, органический темплат удаляется из пористой структуры молекулярного сита, и катализатор становится активированным для крекинга углеводородов. В соответствии с этой процедурой, контакт с влагой отсутствует или он очень незначителен.

Мсс5 и др. в 'ЧтргоустсЩ о£ Ле Нуйго1йегта1 81аЫ1йу о£ 8АРО-34, СЕет. Соттип., 2003, (1), 4445, впервые опубликованной как предварительная статья в сети 22 ноября 2002 г., описал способ защиты молекулярного сита 8АРО-34, основанный на обратимой реакции аммиака с кислотными центрами сита. Метод переводит Н⁺-8АРО-34 в НН4⁺-8АРО-34 обратимым способом. НН4⁺-8АРО-34, как заявлено, способен выдержать жесткую обработку паром в течение продолжительного периода времени без потери структурной целостности и кислотности.

Поскольку в промышленность продолжают внедряться новые крупномасштабные производственные мощности, которые используют металл-алюмофосфатные молекулярные сита в процессе производства, защита молекулярных сит от потери каталитической активности в результате контакта с влагой становится все более крупной проблемой. Эта проблема особенно важна для каталитических реакционных систем, для которых крупномасштабное осуществление будет приводить к контактированию активированного молекулярного сита с парами воды, конкретно во время запуска, остановки работы, или в результате сбоев в работе системы. Во время таких периодов может быть необходимым использовать водяной пар для поддержания реакционной системы в нагретом состоянии, или при приемлемой плотно

- 1 008814 сти слоя катализатора. Даже при высоких температурах, контакт активированного сита с водяным паром может привести к тому, что сито будет иметь низкую активность, или потеряет ее вовсе, что означает, что сито практически потеряет свою коммерческую ценность.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способы, которые помогают в защите металл-алюмофосфатных молекулярных сит от потери каталитической активности. Эти способы особенно эффективны при определенных условиях, когда активированное молекулярное сито контактирует с парами воды или водяным паром. В одном из предпочтительных вариантов активированное металлалюмофосфатное молекулярное сито защищено от потери каталитической активности путем контактирования молекулярного сита с газом, содержащим воду при температуре выше критической температуры воды. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито защищено от потери каталитической активности путем контактирования с газом, содержащим воду, при температуре ниже критической температуры воды, с целью поддержания требуемого или предварительно заданного индекса каталитической активности.

В одном из предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ защиты активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита от потери каталитической активности, который включает контактирование активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита с газом, содержащим воду при температуре и парциальном давлении воды, которые эффективны для поддержания молекулярного сита при требуемом или предварительно заданном индексе каталитической активности (ИКА), т.е. таком ИКА, при котором катализатор способен превращать углеводородное сырье в требуемый продукт. Индекс каталитической активности представляют формулой

ИКА = ехр(ДТ) * ДРРводы) * альфа * ΐ) где ΐ - время контакта катализатора с водой (ч);

Т - температура контакта (°С)

РРводы - парциальное давление воды в контактирующем газе (фунт./кв.дюйм (абс.));

Альфа составляет от -0,1 до -0,005;

и составляет от 1 до 4

Г(Т) = ехр(еа(1/(Т + 273) - 1/(Т₀ + 273))) еа = -5500 К

Т_о = 200°С

Р(РРводы) = (26,2 * РРводв/Рнас + 1Д4) * 0,175, для Т > 180°С (453 К)

Р(РРводы) = ((26,2 + 0,272 * (180 - Т)) * РР_ВОДЬ1/Р_нас. + 1,14) * 0,175, для 180°С (453 К) > Т > 150°С (433 К)

Р_Нас = давление насыщения воды при данной Т (фунт./кв.дюйм (абс.)).

В одном из предпочтительных вариантов, требуемый или предварительно заданный индекс каталитической активности ИКА составляет по крайней мере 0,7. Предпочтительно требуемый или предварительно заданный индекс каталитической активности ИКА составляет по крайней мере 0,8, более предпочтительно индекс каталитической активности составляет по крайней мере 0,9. В другом предпочтительном варианте и в величине индекса каталитической активности составляет 2 или 3,5. В еще одном предпочтительном варианте альфа составляет -0,0079 или -0,071. Предпочтительно, если и=2, альфа = -0,0079, а если и = 3,5, альфа = -0,071.

Настоящее изобретение особенно подходит для тех случаев, когда активированное молекулярное сито подвергается воздействию газообразной внешней среды (то есть подвергается воздействию газа), содержащей воду. В одном из предпочтительных вариантов газ, контактирующий с ситом (то есть газообразная внешняя по отношению к ситу среда) имеет относительное давление воды по крайней мере 0,0001. В другом предпочтительном варианте газ, содержащий воду, имеет относительное давление воды по крайней мере 0,001; в другом предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,01, и в еще одном предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,1.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения активированное молекулярное сито контактирует с газом, содержащим воду, или находится во внешней среде, содержащей воду, причем газ или внешняя среда находятся при температуре ниже критической температуры воды; например при температуре от примерно 150 до примерно 300°С, при температуре от примерно 160 до примерно 280°С, и при температуре от примерно 180 до примерно 260°С. В настоящем описании под критической температурой понимают температуру, выше которой вода не имеет перехода жидкость-пар, и газ не может быть ожижен, вне зависимости от давления.

В другом предпочтительном варианте активированное молекулярное сито контактирует с газом, содержащим воду, или подвергается воздействию внешней среды, содержащей воду, в течение времени, которое не воздействует значительно на индекс каталитической активности. Обычно активированное молекулярное сито контактирует с газом в течение времени не более чем примерно 500 ч, предпочтительно не более чем примерно 250 ч, более предпочтительно не более чем примерно 100 ч. В другом предпочтительном варианте газ контактирует с активированным молекулярным ситом от примерно 0,01

-2008814 до примерно 50 ч, или от примерно 0,1 до примерно 50 ч, и более предпочтительно не более чем примерно 24 ч, или примерно 12 ч, или примерно 6 ч.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом, который содержит воду, но в течение времени, и при температуре, которые не воздействуют в значительной степени на селективность по этилену или пропилену. Предпочтительно активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом в течение времени, эффективного для того, чтобы поддерживать селективность по этилену или пропилену на уровне по крайней мере примерно 25 мас.%, более предпочтительно по крайней мере примерно 30 мас.%, и наиболее предпочтительно по крайней мере примерно 35 мас.%.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения активированное молекулярное сито контактирует с газом, содержащим воду, или подвергается воздействию внешней среды так, чтобы свести к минимуму адсорбцию воды. Желательно, чтобы парциальное давление воды в контактирующем газе или внешней среде регулировалось так, чтобы активированное молекулярное сито адсорбировало мало или вовсе не адсорбировало воду. Предпочтительно, чтобы активированное молекулярное сито подвергалось воздействию газа или внешней среды, имеющих содержание воды не более чем примерно 1,25 мас.%, в расчете на сухую массу активированного молекулярного сита. Более предпочтительно активированное молекулярное сито имеет содержание воды не выше чем примерно 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем примерно 0,8 мас.%, и наиболее предпочтительно не более чем примерно 0,5 мас.%, в расчете на общую массу активированного молекулярного сита.

Молекулярные сита, используемые в настоящем изобретении, представляют собой предпочтительно металл-алюмофосфатные молекулярные сита, которые имеют молекулярную структуру, которая включает тетраэдрические структурные единицы [А1О₄] и [РО₄], такие как металлсодержащие алюмофосфаты (А1РО). В одном из предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатные молекулярные сита включают тетраэдрические структурные единицы [А1О₄], [РО₄] и [81О₄], например, в кремнийалюмофосфатах (8АРО). Предпочтительные металл-алюмофосфатные молекулярные сита включают по одному или в комбинации следующие сита: 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, А1РО-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО-34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46 и металлсодержащие молекулярные сита на их основе.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат кремний и алюминий. Желательно, чтобы металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержали δί и А1 в таких количествах, чтобы соотношение 81/А1 было не выше чем примерно 0,5, предпочтительно не выше чем примерно 0,3, более предпочтительно не выше чем примерно 0,2, еще более предпочтительно не выше чем примерно 0,15, и наиболее предпочтительно не выше чем примерно 0,1. В другом предпочтительном варианте металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат δί и А1 в таких количествах, что соотношение 81/А1 составляет по крайней мере примерно 0,005, более предпочтительно по крайней мере примерно 0,01, и наиболее предпочтительно по крайней мере 0,02.

В особенно предпочтительном варианте каталитическая активность является представительной по каталитической активности в реакционных процессах, выбранных из группы, включающей каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинизацию, реакции образования олефинов, реакции образования ароматических соединений, изомеризацию парафинов, изомеризацию олефинов, гидроизомеризацию парафинов, гидроизомеризацию олефинов, олигомеризацию олефинов, полимеризацию олефинов, реформинг, алкилирование, и диспропорционирование ароматических соединений. Предпочтительными являются реакции образования олефинов.

В еще одном предпочтительном варианте настоящее изобретение направлено на способ предотвращения потери каталитической активности активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита в реакции образования олефинов вследствие контакта с парами воды. Способ включает контактирование активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита с газом в течение времени, достаточного для поддержания активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита в таком состоянии, что оно имеет требуемый или предварительно заданный индекс каталитической активности (то есть индекс каталитической активности, составляющий по крайней мере 0,7 и т.д.). Предпочтительно активированное молекулярное сито также поддерживается в таком состоянии, что селективность по этилену или пропилену составляет по крайней мере 25 мас.%. Газ содержит воду вплоть до условий насыщения, то есть находится при относительном давлении воды, составляющем от 0,0001 до 1. Индекс каталитической активности можно поддерживать при условиях, когда газ контактирует с активированным молекулярным ситом при температуре, которая ниже критической температуры воды.

Настоящее изобретение в другом аспекте направлено на способ получения олефинового продукта из оксигенатного сырья. Способ включает контактирование активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита с газом, содержащим воду, при условиях, эффективных для поддержания активированного сита при требуемом или предварительно заданном индексе каталитической активности (то есть индекс каталитической активности составляет по крайней мере 0,7 и т.д.), предпочтительно селективность по этилену или пропилену составляет по крайней мере 25 мас.%. Сито, проконтактировавшее с

- 3 008814 водой, можно подвергать контакту с оксигенатным сырьем, чтобы получить олефиновый продукт, причем олефиновый продукт содержит более чем 50 мас.% олефина, в расчете на общую массу полученного углеводорода. Олефин в олефиновом продукте можно превратить в разнообразные продукты, включая полиолефины.

В другом предпочтительном варианте изобретение включает способ превращения оксигената в олефиновый продукт, который включает стадию загрузки активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита в реакционную систему. Активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, загруженное в реакционную систему, контактирует с газом, содержащим воду, при условиях, эффективных для поддержания активированного сита в таком состоянии, что селективность по этилену или пропилену эффективна для превращения оксигенатного сырья в олефиновый продукт, причем олефиновый продукт содержит более чем 50 мас.% олефина, в расчете на общую массу полученного углеводорода. Проконтактировавшее с водой сито можно затем подвергать контакту с оксигенатным сырьем, с целью получения олефинового продукта, а олефиновый продукт можно затем превратить в другие продукты, такие как полиолефины.

Изобретение дополнительно обеспечивает способ активирования металл-алюмофосфатного молекулярного сита. В этом способе обеспечивают металл-алюмофосфатное молекулярное сито, содержащее темплат. Металл-алюмофосфатное молекулярное сито прокаливают в установке прокаливания для удаления темплата. После прокаливания через установку прокаливания продувают газ, чтобы охладить прокаленное металл-алюмофосфатное молекулярное сито, в тоже время поддерживая прокаленное металлалюмофосфатное молекулярное сито при требуемом индексе каталитической активности. Продувочный газ содержит измеряемое количество воды, например такой газ имеет относительное давление воды по крайней мере 0,0001. Газ желательно является достаточно холодным для охлаждения прокаленного молекулярного сита, например имеет температуру ниже, чем критическая температура воды.

Изобретение также включает способ запуска реакционной системы получения олефина. Способ включает продувку газа через реакционную систему для подогрева системы, причем реакционная система содержит активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито. Газ продувают через реакционную систему, одновременно поддерживая активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито при требуемом или предварительно заданном индексе каталитической активности. Активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито в подогретой системе можно подвергнуть контакту с оксигенатом для получения олефинового продукта.

В другом аспекте изобретение направлено на способ отключения реакционной системы получения олефинов. Способ включает стадию контактирования активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита в реакционной системе с оксигенатом, с образованием олефинового продукта. Контакт активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита с оксигенатом прекращают и продувают реакционную систему газом, чтобы охладить систему. Во время продувания газа через реакционную систему активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито поддерживают при требуемом или предварительно заданном индексе каталитической активности. Систему предпочтительно поддерживают при температуре выше критической температуры воды, но можно при температуре ниже критической температуры воды.

Также настоящее изобретение обеспечивает способ предотвращения потери каталитической активности активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита в реакциях получения олефинов вследствие контакта с водяным паром. Способ включает контактирование активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита с газом, содержащим воду, так чтобы эффективно поддерживать активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито при требуемом или предварительно заданном индексе каталитической активности, активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит δί и А1 в таких количествах, что соотношение δί/Α1 составляет не выше 0,5. В особенно предпочтительном варианте активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит δί и Α1 в таких количествах, что соотношение δί/Α1 составляет не выше 0,3, более предпочтительно не выше 0,2, еще более предпочтительно не выше 0,15, и наиболее предпочтительно не более 0,1.

Краткое описание чертежей

Различные предпочтительные варианты изобретения показаны на прикрепленных чертежах, где фиг. 1 показывает влияние воды на активированное молекулярное сито δΑΡΟ-34;

фиг. 2 - влияние воды на активированное кремний-алюмофосфатное (δΑΡΟ) молекулярное сито, которое представляет собой сросшуюся форму структурных типов СНА и ΑΕΙ.

Подробное описание сущности изобретения

Ι. Общее описание изобретения

Настоящее изобретение направлено на способы защиты металл-алюмофосфатных молекулярных сит, конкретно кремний-алюмофосфатных (δΑΡΟ) молекулярных сит, от потери каталитической активности вследствие контакта с водой. Способы по настоящему изобретению особенно эффективны, поскольку они обеспечивают методики, которые делают возможным контакт активированного сита с парами воды, в определенном интервале времени, температуры, и парциального давления воды, до того, как сита станут в значительной степени дезактивированными.

- 4 008814

Авторы изобретения обнаружили теперь, что адсорбцию молекул воды активированным металлалюмофосфатным молекулярным ситом можно регулировать путем регулировки условий - парциального давления воды в газе или внешней среде, контактирующей с молекулярным ситом, температуры контакта и времени контакта. Регулирование адсорбции воды регулирует скорость дезактивации, поскольку в общем чем больше воды адсорбируется, тем выше скорость дезактивации. Если активированное молекулярное сито совсем не адсорбирует воду, в этом случае активированное молекулярное сито, подвергнутое воздействию внешней среды, будет подвергаться небольшой дезактивации или не будет вообще подвергаться дезактивации.

В соответствии с настоящим изобретением дезактивацию молекулярного сита определяют на основании индекса каталитической активности (ИКА). ИКА обеспечивает меру дезактивации катализатора в результате воздействия на катализатор температуры, относительного давления воды, и времени контакта с водой, которые совместно вызывают дезактивацию катализатора. Так, например, хотя низкое относительное давление воды обычно вызывает меньшую дезактивацию катализатора, воздействие более высоких относительных давлений воды может быть смягчено путем ограничения времени контакта, или регулирования температуры, воздействию которой подвергается катализатор. Формула ИКА в настоящем изобретении полностью описывает допустимые комбинации времени, температуры и относительного давления воды, которые позволяют ограничить дезактивацию катализатора определенными величинами.

Индекс каталитической активности в настоящем изобретении определяют как действительную каталитическую активность на момент измерения, разделенную на максимальную каталитическую активность (до того, как произошла какая-либо дезактивация). В этой связи ИКА будет составлять 0 для полностью дезактивированного катализатора, и 1 для катализатора, имеющего максимальную каталитическую активность.

Индекс каталитической активности рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:

ИКА = ехр(/(Т) *ЛРР_ВОДЫ)^П · альфа · ΐ) где 1 - время контакта катализатора с водой (ч);

Т - температура контакта (°С);

Альфа составляет от -0,1 до -0,005;

и составляет от 1 до 4 £(Т) = ехр(еа(1/(Т + 273) - 1/(Т₀ + 273))) еа = -5500 К

Т_о = 200°С £(РРводы) = (26,2 * РРводв/Рнас + 1Д4) * 0,175, для Т > 180°С (453 К) £(РРводы) = ((26,2 + 0,272 * (180 - Т)) * РР_ВОДЬ1/Р_нас. + 1,14) * 0,175, для 180°С (453 К) > Т > 150°С (433 К)

Р_нас. = давление насыщения воды при данной Т (фунт./кв.дюйм (абс.)).

В особенно предпочтительном варианте каталитическая активность представляет собой каталитическую активность в реакционных процессах, выбранных из группы, включающей каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинизацию, реакции образования олефинов, реакции образования ароматических соединений, изомеризацию парафинов, изомеризацию олефинов, гидроизомеризацию парафинов, гидроизомеризацию олефинов, олигомеризацию олефинов, полимеризацию олефинов, реформинг, алкилирование и диспропорционирование ароматических соединений. В случае реакций образования олефинов, в качестве меры каталитической активности желательно используется время жизни катализатора. В настоящем изобретении катализатор рассматривают как полностью неактивный, если конверсия метанола на безводной основе составляет менее 10%.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом, который содержит воду, но в течение такого времени, и при такой температуре, при которых не происходит существенной дезактивации катализатора. Предпочтительно активированное молекулярное сито контактирует с газом в течение времени, эффективного для поддержания индекса каталитической активности (ИКА) на уровне по крайней мере 0,7. Намного ниже этого уровня катализатор является практически неэффективным, и селективность по целевым конечным продуктам может также подвергнуться значительному воздействию. Более предпочтительно, чтобы активированное молекулярное сито контактировало с газом в течение времени, эффективного для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,8, и наиболее предпочтительно индекс каталитической активности составляет по крайней мере 0,9.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито 8АРО, и в формуле индекса каталитической активности и = 2 или 3,5. В еще одном предпочтительном варианте, в котором металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито 8АРО, в формуле индекса каталитической активности альфа составляет -0,0079 или -0,071. В конкретном предпочтительном варианте молекулярное сито 8АРО

-5008814 представляет собой 8ΛΡΘ-34, η = 3,5, а альфа = -0,071. В другом предпочтительном варианте молекулярное сито 8ΛΡΘ представляет собой сросшуюся форму структурных типов СНА и ΑΕΙ, η = 2, альфа = -0,0079.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения активированное металлалюмофосфатное молекулярное сито представляет собой активированное молекулярное сито 8ΑΡΘ, активированное 8ΑΡΘ контактирует с газом, который содержит воду, но в течение такого времени, и при такой температуре, которые не воздействуют значительно на селективность по этилену или пропилену. Селективность по этилену или пропилену представляет собой действительную селективность катализатора по отношению к образованию этилена или пропилена в составе продукта. Предпочтительно активированное молекулярное сито 8ΑΡΘ контактирует с газом в течение такого времени, которое эффективно для поддержания селективности по этилену или пропилену на уровне по крайней мере примерно 25 мас.%, более предпочтительно по крайней мере примерно 30 мас.%, и наиболее предпочтительно по крайней мере примерно 35 мас.%.

Адсорбция воды активированным молекулярным ситом происходит в ситуациях, когда газ, контактирующий с активированным молекулярным ситом, или внешняя среда, в которой находится активированное сито, содержит по крайней мере измеряемое количество воды, то есть в условиях, в которых внешнюю среду или контактирующий газ нельзя рассматривать как полностью сухие. Количество воды в газе может быть эффективно определено в соответствии с относительным давлением воды в газе. Относительное давление воды (Р_г) в настоящем изобретении определяют как действительное парциальное давление воды (РР_воды), деленное на давление насыщения воды (Р_нас.) при данной температуре, которая ниже критической температуры воды (374°С). Относительное давление воды является мерой влажности внешней среды, в которой активированное молекулярное сито контактирует с газом. Например, Р_г = 1 означает, что насыщение водой составляет 100%, а Р_г = 0 означает, что газ или внешняя среда полностью сухие.

В настоящем изобретении относительное давление воды может меняться от очень низкого, то есть от условий низкой влажности, до величины 1, условия насыщения водой. Например, при 205°С, если катализатор продувают воздухом комнатной температуры и влажности (при 23°С относительная влажность 71%), этот воздух содержит воду при парциальном давлении 0,29 фунт./кв.дюйм (абс.) (71/100 * 0,41 = 0,29, где 0,41 фунт./кв.дюйм (абс.) представляет собой давление насыщения водой при 23°С). Если этот воздух нагрели до 205°С, относительное давление воды становится равным 0,29/250 = 0,00116, где 250 фунт./кв.дюйм (абс.) представляет собой давление насыщения водой при 205°С. Относительная влажность газа при 205°С составляет 0,00116 * 100 = 0,116%. Этот пример иллюстрирует, что можно использовать комнатный воздух высокой влажности для продувки при повышенной температуре, при этом обеспечивается внешняя среда при низком относительном давлении воды.

В общем, чем выше давление воды, тем выше тенденция к дезактивации катализатора при контактировании с газом, при данных постоянных температуре воздействия и времени контакта с газом. Несмотря на это, путем повышения температуры или снижения времени контакта можно сделать катализатор более устойчивым к повышенному давлению воды. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения газ, контактирующий с ситом (то есть газовая внешняя по отношению к ситу среда) имеет относительное давление воды по крайней мере 0,0001. В другом предпочтительном варианте газ, содержащий воду, имеет относительное давление воды по крайней мере 0,001; в другом предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,01, и в еще одном предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,1.

Газ, который содержит воду и контактирует с активированным молекулярным ситом, может представлять собой любой газ, который может содержать воду. Предпочтительно газ, содержащий воду, выбирают из группы, включающей воздух, азот, гелий, дымовой газ, СО₂ и любую их комбинацию. Воздух является наиболее предпочтительным, поскольку воздух обычно используют в различных режимах работы установки, таких как запуск и прекращение работы реакционной системы, включая реакторную и регенераторную части реакционной системы.

В соответствии с настоящим изобретением активированное молекулярное сито является в высокой степени чувствительным к повреждению водой при температурах ниже критической температуры воды. Обычно под этим термином - критическая температура - понимают такую температуру, выше которой газ не может быть ожижен, вне зависимости от давления.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения активированное молекулярное сито контактирует с газом, содержащим воду, или находится во внешней среде, содержащей воду, которые находятся при температуре ниже критической температуры воды, но в течение такого времени и при таком относительном давлении воды, чтобы требуемая величина индекса каталитической активности сохранялась. В конкретном предпочтительном варианте газ контактирует с активированным молекулярным ситом при температуре от примерно 150 до примерно 300°С. В другом предпочтительном варианте газ контактирует с активированным молекулярным ситом при температуре от примерно 160 до примерно 280°С, и в еще одном предпочтительном варианте при температуре от примерно 180 до примерно 260°С.

Чем выше относительное давление воды в контактирующем газе, или чем ниже температура газа, тем выше воздействие в смысле потери каталитической активности. В целом, активированное молеку

- 6 008814 лярное сито контактирует с газом в течение не более чем примерно 500 ч. Предпочтительно активированное молекулярное сито контактирует с газом в течение не более чем примерно 250 ч, более предпочтительно не более чем примерно 100 ч. В другом предпочтительном варианте газ контактирует с активированным молекулярным ситом от примерно 0,01 до примерно 50 ч, или от примерно 0,1 до примерно 50 ч, и более предпочтительно не более чем примерно 24 ч, или примерно 12 ч, или примерно 6 ч.

II. Получение и хранение активированного сита и рецептурного катализатора

Настоящее изобретение эффективно для защиты молекулярных сит, таких как металлалюмофосфатные молекулярные сита, которые содержат каталитически активные центры, которые каталитически чувствительны к молекулам воды. Такие молекулярные сита могут потерять каталитическую активность в результате того, что каталитически активные центры подвергнутся значительному контакту с молекулами воды.

Даже небольшое количество воды, захваченное внутренней системой пор различных металлалюмофосфатных молекулярных сит, может оказать нежелательное воздействие на каталитическую активность. Желательно, чтобы активированные молекулярные сита совсем не удерживали воды. Предпочтительно содержание воды в активированных молекулярных ситах составляет не выше чем примерно 1,25 мас.%, в расчете на сухую массу активированного молекулярного сита. Более предпочтительно содержание воды в активированном молекулярном сите составляет не более чем примерно 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не выше чем примерно 0,8 мас.%, и наиболее предпочтительно не выше чем примерно 0,5 мас.%, в расчете на общую массу активированного молекулярного сита. Количество воды, захваченное активированным молекулярным ситом, можно значительно снизить с использованием обычных методик осушки. Предпочтительно активированное молекулярное сито сушат путем нагревания до температуры выше критической температуры воды.

Дезактивация может протекать при активации сит в нерецептурном или рецептурном состоянии. В соответствии с данным изобретением, однако, дезактивацию можно регулировать до приемлемых уровней путем регулирования одной или нескольких из следующих переменных: время контакта с молекулами воды, температура катализатора при контакте, и относительное давление воды в контактирующей внешней среде, или в любом газе, контактирующем с активированным ситом.

Контакт активированного молекулярного сита с водяным паром может протекать в системах для разнообразных процессов, и в различных местах внутри таких систем для осуществления процессов. Такие процессы включают производство активированных молекулярных сит или рецептурных молекулярно-ситовых катализаторов, которые подверглись активации; обработка, транспортировка и хранение активированных сит или рецептурных катализаторов; и применение сит или катализаторов в реакторных системах, включая реакторные и регенерационные установки в реакторных системах, и в оборудовании для загрузки, перемещения и разгрузки катализатора.

А. Виды молекулярных сит.

Молекулярные сита, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой металлалюмофосфатные молекулярные сита, которые имеют молекулярную структуру, которая включает тетраэдрические единицы [А1О₄] и [РО₄], например металлсодержащие алюмофосфаты (А1РО). В одном из предпочтительных вариантов металлалюмофосфатные молекулярные сита включают тетраэдрические единицы [А1О₄], [РО₄] и [8Ю₄], например кремний-алюмофосфаты (8АРО). Эти молекулярные сита на основе кремния, алюминия и фосфора, и их металлсодержащие производные, описаны подробно в многочисленных публикациях, включая, например, патент И8 4567029 (МеАРО, где Ме представляет собой Мд, Мп, Ζη, или Со), И8 4440871 (8АРО), Европейскую патентную заявку ЕР-А-0159624 (ЕБАР8О, где Е1 представляет собой Ак, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ь1, Мд, Мп, Τι или Ζη), патент И8 4554143 (ЕеАРО), патенты И8 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А-0158975 и патент И8 4935216 ^пАР8О, ЕР-А-0161489 (СоАР8О), ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ представляет собой Со, Ее, Мд, Мп, Τι или Ζπ), патент И8 4310440 (А1РО4), ЕР-А-0158350 (8ЕЫАР8О), патент И8 4973460 (ЫАР8О), патент И8 4789535 (ЫАРО), патент И8 4992250 (СеАР8О), патент И8 4888167 (СеАРО), патент И8 5057295 (ВАР8О), патент И8 4738837 (СтАР8О), патенты И8 4759919, и 4851106 (СгАРО), патенты И8 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), патент И8 4554143 (ЕеАРО), патент И8 4894213 (А5АР8О), патент И8 4913888 (АкАРО), патенты И8 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О), патенты И8 5345011 и 6156931 (МпАРО), патент И8 4737353 (ВеАР8О), патент И8 4940570 (ВеАРО), патенты И8 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АР8О), патенты И8 4500651, 4551236 и 4605492 (ТАРО), патенты И8 4824554, 4744970 (СоАР8О), патент И8 4735806 (СаАР8О) ЕР-А-0293937 (ОАР8О, где О представляет собой каркасную оксидную структурную единицу [0О₂]), а также патенты И8 N05. 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие молекулярные сита включают те, которые описаны в книге Я. 8хо$1ак. НапбЬоок о£ Мо1еси1аг 81еуе5, издательство Уап №51гапб Яе1пйо1б, №\ν Уотк, №\ν Уотк (1992), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Более предпочтительными молекулярными ситами являются молекулярные сита 8АРО и металлзамещенные молекулярные сита 8АРО. Подходящими металлическими заместителями являются щелоч

- 7 008814 ные металлы группы ΙΑ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельные металлы группы ΙΙΑ Периодической таблицы элементов, редкоземельные металлы группы ΙΙΙΒ, включая лантаниды: лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; и скандий или иттрий из Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп ΙνΒ, νΒ, νΙΒ, νΙΙΒ, νΙΙΙΒ и ΙΒ Периодической таблицы элементов, а также смеси любых из этих видов металлов. В одном из предпочтительных вариантов металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη и Ζτ, и их смеси. Атомы металла могут быть введены в каркас молекулярного сита через тетраэдрическую структурную единицу, например [МеО₂], и обладать результирующим зарядом, в зависимости от валентного состояния металла-заместителя. Например, в одном из предпочтительных вариантов, если металл-заместитель имеет валентное состояние +2, +3, +4, +5 или +6, результирующий заряд тетраэдрической структурной единицы составляет от -2 до +2.

В одном из предпочтительных вариантов металл-алюмофосфатное молекулярное сито представлено на безводной основе следующей формулой:

тК:(М_хА1_уР₂)О₂ где В представляет собой по крайней мере один темплат, предпочтительно органический темплат; т представляет собой число молей В на моль (М_хА1_уР₂)О₂, т имеет величину от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, и наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; х, у, и ζ представляют собой мольные доли А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей элементы групп ΙΑ, ПА, ΙΒ, ΙΙΙΒ, ΙΥΒ, ΥΒ, νΙΒ, νΙΙΒ, νΙΙΙΒ Периодической таблицы элементов или лантаниды. Предпочтительно М представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей δί, Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη и Ζτ. В одном из предпочтительных вариантов т больше или равно 0,2, а х, у и ζ больше или равны 0,01. В другом предпочтительном варианте т составляет от 0,1 до примерно 1, х составляет от 0 до примерно 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительно т составляет от 0,15 до 0,7, х составляет от 0,01 до 0,2, у составляет от 0,4 до 0,5, ζ составляет от 0,3 до 0,5.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат кремний и алюминий. В целом, более низкие отношения δί/Α1 приводят к более низким скоростям дезактивации, и более высоким ИКА для данного набора условий. Однако, более высокие соотношения δί/Α1 можно использовать при подходящих условиях по температуре, парциальному давлению воды и времени контакта с водой. Желательно, чтобы металл-алюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению содержали δί и А1, при соотношении δί/Α1 не выше чем примерно 0,5, предпочтительно не выше чем примерно 0,3, более предпочтительно не выше чем примерно 0,2, еще более предпочтительно не выше чем примерно 0,15, и наиболее предпочтительно не выше чем примерно 0,1. В другом предпочтительном варианте отношение δί/Α1 является достаточно высоким, чтобы допустить повышенную каталитическую активность молекулярного сита. Предпочтительно металлалюмофосфатные молекулярные сита содержат δί и А1 при соотношении δί/Α1, составляющем по крайней мере примерно 0,005, более предпочтительно по крайней мере примерно 0,01, и наиболее предпочтительно по крайней мере примерно 0,02.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры δΑΡΟ и А1РО молекулярных сит, используемых в настоящем изобретении, включают одно или комбинацию следующих сит: δΑΡΟ-5, δΑΡΟ8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, Α1ΡΟ-5, А1РО-11, А1РО-18, А1РО-31, А1РО34, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-46 и металлсодержащие варианты перечисленных молекулярных сит. Из них особенно используемыми молекулярными ситами являются отдельные молекулярные сита или комбинации, выбранные из следующих: δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-56, Α1ΡΟ-18, А1РО-34, и их металлсодержащие производные, например отдельно или в комбинации молекулярные сита δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, Α1ΡΟ-34, А1РО-18 и их металлсодержащие производные; и особенно отдельно или в комбинации молекулярные сита δΑΡΟ-34, Α1ΡΟ-18 и их металлсодержащие производные.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, содержащий две или несколько различных кристаллических фаз внутри одной молекулярноситовой композиции. Конкретно, сросшиеся молекулярные сита описаны в публикации о патентной заявке υδ 2002-0165089 и в международной публикации XVΟ 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998, обе они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Например, δΑΡΟ-18, Α1ΡΟ-18 и Βυν-18 имеют структурный тип ΑΕΙ, а δΑΡΟ-34 имеет структурный тип СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое в настоящем изобретении, может включать по крайней мере одну сросшуюся фазу структурных типов ΑΕΙ и СНА, особенно когда отношение структурного типа СНА к структурному типу ΑΕΙ составляет более 1:1, что определяется методом БГРРаХ, описанным в патентной заявке υδ, опубликованной под номером 2002-0165089.

Обычно молекулярные сита (т.е. кристаллические молекулярные сита) синтезируют путем гидротермальной кристаллизации, используя одно или несколько из следующих веществ: источник алюминия, источник фосфора, источник кремния, вода и темплат, такой как азотсодержащее органическое соединение. Обычно комбинацию источника кремния и алюминия или кремния, алюминия и фосфора, воду и

- 8 008814 один или более темплатов помещают в запечатанный автоклав. Реакционный сосуд необязательно покрыт изнутри инертным пластиком, таким как политетрафторэтилен, его нагревают при температуре и давлении, при которых происходит кристаллизация, пока не образуется кристаллический материал, который затем выделяют путем фильтрования, центрифугирования и/или декантирования.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников кремния включают силикаты, испаренный оксид кремния, например, Аэросил -200, который производит Эеди88а 1пс., Уогк,

Нью-Йорк, и САВ-О-81Е М-5, кремнийорганические соединения, такие как тетраалкилортосиликаты, например, тетраметилортосиликат (ТМОС), и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидные оксиды кремния или их водные суспензии, например золь Ьибох-Н§-40, который производит Е.1. би РоШ бе №тоиг8, Уилмингтон, Дэлавер, кремниевую кислоту и любые их комбинации.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников алюминия включают алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобемит, гиббсит и трихлорид алюминия, или любую их комбинацию Удобным источником алюминия является псевдобемит, особенно в производстве кремний-алюмофосфатного молекулярного сита.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий составы на основе фосфора, включают фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и кристаллические или аморфные алюмофосфаты, такие как А1РО4, соли фосфора, или их комбинации. Удобным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно в производстве кремний-алюмофосфата.

В целом, темплатные агенты или темплаты включают соединения, которые содержат элементы группы 15 Периодической таблицы элементов, конкретно азот, фосфор, мышьяк и сурьму. Обычно темплаты также содержат по крайней мере одну алкильную или арильную группу, такую как алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительными темплатами являются азотсодержащие соединения, такие как амины, четвертичные аммониевые соединения и их комбинации. Подходящие четвертичные аммониевые соединения в целом представляют формулой Κ₄Ν⁺, где каждый К представляет собой водород или гидрокарбил, или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу, или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры темплатов включают тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, тетраэтиламмониевые соединения, тетрапропиламмониевые соединения, и тетрабутиламмониевые соединения, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиперидин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, №,№,^№тетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4метилпиридин, хинуклидин, ^№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ион; ди-н-бутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин, и 2имидазолидон. Предпочтительные темплаты выбирают из группы, включающей тетраэтиламмониевые соли, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, триэтиламин, циклогексиламин, триэтилгидроксиэтиламин, морфолин, дипропиламин (ДПА), пиридин, изопропиламин, прогретые деградировавшие формы перечисленного, и их комбинации.

рН смеси для синтеза, содержащей, как минимум, кремний, алюминий, необязательно фосфорную композицию, и темплат, обычно находится в интервале от 2 до 10, например от 4 до 9, или, например, от 5 до 8.

Обычно реакционную смесь, описанную выше, запечатывают в сосуд и нагревают предпочтительно при автогенном давлении, до температуры в интервале от примерно 80 до примерно 250°С, такой как от примерно 100 до примерно 250°С, например от примерно 125 до примерно 225°С, такой как от примерно 150 до примерно 180°С.

В одном из предпочтительных вариантов синтезу молекулярно-ситовых кристаллических частиц способствует добавление зародышей кристаллизации, изготовленных из молекулярного сита того же или другого структурного типа. Время, которое требуется для образования кристаллических частиц, обычно зависит от температуры и может изменяться от минимального (молекулярное сито готово сразу) до нескольких недель. Обычно время кристаллизации составляет от 30 мин до примерно 2 недель, например от 45 мин до примерно 240 ч, или, например, от примерно 1 до примерно 120 ч. Гидротермальную кристаллизацию можно проводить, используя или не используя взбалтывание или перемешивание.

Один из способов кристаллизации включает кристаллизацию в гидротермальных условиях, которой подвергают водную реакционную смесь, содержащую избыточное количество темплата, при этом устанавливается равновесие между образованием и растворением молекулярного сита, и затем некоторую часть избытка темплата и/или органического основания удаляют, чтобы замедлить растворение молеку

- 9 008814 лярного сита. См., например, патент И8 5296208, полностью включенный в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие способы синтеза молекулярных сит или модификации молекулярных сит описаны в патенте И8 5879655 (регулирование отношения темплата к фосфору), патенте И8 6005155 (использование модификатора в отсутствие соли), патенте И8 5475182 (кислотная экстракция), патенте И8 5962762 (обработка переходным металлом), патентах И8 5925586 и 6153552 (модифицированные фосфором), патенте И8 5925800 (нанесенные на монолит), патенте И8 5932512 (обработанные фтором), патенте И8 6046373 (обработанные или модифицированные электромагнитным излучением), патенте И8 6051746 (полиядерный ароматический модификатор), патенте И8 6225254 (нагревающий темплат), международной патентной заявке 01/36329 , опубликованной 25 мая 2001 г. (синтез с использованием поверхностно-активных веществ), международной патентной заявке 01/25151 , опубликованной 12 апреля 2001 г. (стадийное добавление кислоты), международной патентной заявке 01/60746 , опубликованной 23 августа 2001 г. (силиконовое масло), патентной заявке И8 09/929949, поданной 15 августа 2001 г. (охлаждающее молекулярное сито), патентной заявке И8 09/615526, поданной 13 июля 2000 г. (пропитка металлами, включая медь), патентной заявке И8 09/672469, поданной 28 сентября 2000 г. (проводящий микрофильтр), и патентной заявке И8 09/754812, поданной 4 января 2001 г. (сушка молекулярного сита вымораживанием), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда кристаллический молекулярно-ситовой продукт образовался, обычно в суспендированном состоянии, его можно выделить с использованием любой стандартной методики, хорошо известной в данной области техники, например, путем центрифугирования или фильтрации. Выделенный продукт, состоящий из кристаллических частиц, обычно его называют «влажный осадок на фильтре», можно затем промывать, например, водой, и затем сушить, например, на воздухе, перед тем как его используют как составляющее рецептурной каталитической композиции. В качестве альтернативы, влажный осадок на фильтре можно использовать как составляющее рецептурной каталитической композиции непосредственно, то есть без сушки, или после только частичной сушки.

Б. Получение рецептурного молекулярно-ситового катализатора

1. Компоненты рецептурного молекулярно-ситового катализатора

Молекулярно-ситовой катализатор, который содержит молекулярно-ситовой кристаллический продукт, и обычно связующее и матричный материал, также называют рецептурным катализатором. Его получают смешиванием кристаллов молекулярного сита (которые содержат темплат) и жидкости, необязательно с матричным материалом и(или) связующим, с образованием суспензии. Суспензию затем сушат (то есть удаляют жидкость), без полного удаления темплата из молекулярного сита. Поскольку этот осушенный молекулярно-ситовой катализатор включает темплат, он не является активированным, и рассматривается как предварительно сформованный катализатор. Катализатор в этом виде устойчив к потере каталитической активности при контакте с влагой или водой. Однако предварительно сформованный катализатор нужно активировать перед использованием, и настоящее изобретение обеспечивает подходящие способы защиты активированного катализатора от существенной дезактивации.

Жидкость, которую используют для образования суспензии, может представлять собой любую жидкость, обычно используемую в приготовлении молекулярно-ситовых катализаторов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, или их комбинацию. Вода представляет собой предпочтительную жидкость.

Матричные материалы необязательно включают в суспензию, используемую для получения рецептурного молекулярно-ситового катализатора в настоящем изобретении. Такие материалы обычно эффективны в качестве теплоотводящих материалов, они помогают в экранировании каталитической композиции от нагрева, например, во время регенерации. Они могут дополнительно делать каталитическую композицию более плотной, повышать твердость катализатора, например устойчивость к раздавливанию, или устойчивость к истиранию, а также в конкретных процессах регулировать скорость превращения. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры матричных материалов включают одно или несколько веществ из перечисленных: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид тория, оксид бериллия, кварц, оксид кремния или его золи, и смеси перечисленного; например, оксид кремния - оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид титана, оксид кремния - оксид алюминия, и оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория.

В одном из предпочтительных вариантов матричные материалы представляют собой природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают каолины, известные, например, как глины Дикси, МакНами, Джорджии и Флориды. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других матричных материалов включают галоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Необязательно матричный материал, предпочтительно любую из глин, прокаливают, обрабатывают кислотой, и/или химически обрабатывают перед использованием в качестве компонента суспензии. В процессе необязательной обработки прокаливанием матричный материал все еще рассматривают как исходный материал, если материал не был до этого использован в составе рецептурного катализатора.

- 10 008814

В конкретном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину, состав типа глины, предпочтительно глину или состав типа глины, имеющую низкое содержание железа или оксида титана, и наиболее предпочтительно матричным материалом является каолин. Каолин, как было обнаружено, образует способную к перекачиванию с помощью насоса суспензию с высоким содержанием твердых компонентов; он имеет низкую площадь поверхности в свежем виде, и упаковывается благодаря пластинчатой структуре.

Предпочтительно матричный материал, конкретно глина, и предпочтительно каолин, имеет средний размер частиц от примерно 0,05 до примерно 0,75 мкм; более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм. Также желательно, чтобы матричный материал имел распределение частиц по размерам б₉₀ менее чем примерно 1,5 мкм, предпочтительно менее чем примерно 1 мкм.

Связующие также необязательно включают в суспензию, используемую для получения рецептурного молекулярно-ситового катализатора в данном изобретении. Такие материалы действуют как клей, связывая вместе кристаллы молекулярного сита и другие материалы, так что образуется рецептурная каталитическая композиция. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры связующих включают различные виды золей неорганических оксидов, такие как гидратированные оксиды алюминия, оксиды кремния, и/или другие золи неорганических оксидов. В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения связующее представляет собой золь, содержащий оксид алюминия, предпочтительно хлоргидрат алюминия. При прокаливании золь неорганического оксида превращается в матричный компонент на основе неорганического оксида, который особенно эффективен в формировании упрочненной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Например, золь оксида алюминия в процессе тепловой обработки будет превращаться в матричный материал на основе оксида алюминия.

Хлоргидрат алюминия, гидроксилированный золь на основе алюминия, содержащий хлорид в качестве противо-иона, также известный как хлоргидрол, имеет общую формулу

А1_тО_п(ОН)о С1р-х(Н₂О) где т составляет от 1 до 20, п составляет от 1 до 8, о составляет от 5 до 40, р составляет от 2 до 15, х составляет от 0 до 30. В одном из предпочтительных вариантов связующее представляет собой А11₃О₄(ОН)₂₄С1₇-12(Н₂О), как описано в статье С.М. ^оНеттап, и др. δΐιιά. 8нгГ. 8с1. апб Са1а1., 76, сс. 105144, издательство Е15е\эег. Атйетбат, 1993, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. В другом предпочтительном варианте одно или несколько связующих присутствуют в комбинации с одним или несколькими другими, не ограничивающими объем настоящего изобретения примерами материалов на основе оксида алюминия, такими как оксигидроксид алюминия, гамма-оксид алюминия, бемит, и переходные оксиды алюминия, такими как альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эпсилон-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия, и ро-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, норстрандит, дойелит, и их смеси.

В другом предпочтительном варианте связующими являются золи оксида алюминия, преимущественно включающие оксид алюминия, необязательно включающие кремний. В еще одном предпочтительном варианте связующим является пептизированный оксид алюминия, приготовленный путем обработки гидратов оксида алюминия, таких как пвевдобемит, кислотой, предпочтительно не содержащей галоген кислотой, с целью получения золей или растворов иона алюминия. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры продажных коллоидных золей оксида алюминия включают №11со 8676, производимый №11ео С11ет1еа1 Со., Напервиль, Иллинойс, и Ыуасо1, производимый Ыуасо1 Ыапо ТесЬпо1о§у 1пс., Бостон, Массачусетс.

Если связующее не используется при приготовлении молекулярно-ситового катализатора, катализатор рассматривают как катализатор без связующего. Если связующее используется, количество связующего, используемого для получения молекулярно-ситового катализатора, меняется от 2 до примерно 30 мас.%, в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита, и необязательно содержащегося в композиции матричного материала, не включая жидкость (т.е. после сушки). Предпочтительно количество связующего, используемого для получения молекулярно-ситового катализатора, меняется от примерно 5 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%, в расчете на общую массу связующего, молекулярного сита, и необязательно содержащегося в композиции матричного материала, не включая жидкость (т. е. после сушки).

2. Приготовление суспензии, содержащей кристаллы молекулярного сита

Кристаллы молекулярного сита смешивают с жидкостью, и не обязательно матричным материалом и/или связующим, используя обычные методики для формирования суспензии. Компоненты можно смешивать в любом порядке, и смеси тщательно перемешивают для получения суспензии. Чем более тщательно производят перемешивание, тем лучше консистенция суспензии.

Смешивание суспензии предпочтительно является достаточно эффективным для того, чтобы разбить любые агрегаты или большие частицы на более мелкие, более однородные частицы. В целом, чем более интенсивным является смешивание, тем более мелкие частицы катализатора образуются в суспензии. Смешивание предпочтительно проводить с использованием сильно рассекающих миксеров. В це

- 11 008814 лом, сильно рассекающие миксеры способны вращаться со скоростями, которые сопоставимы со скоростью лабораторного эквивалентного прибора, составляющей по крайней мере примерно 3000 об./мин.

Размер твердых частиц в суспензии можно непрямым образом определить путем измерения вязкости суспензии. В целом, чем выше вязкость, тем меньше размер твердых частиц в суспензии. Вязкость суспензии не должна быть слишком высокой, иначе смешивание не эффективно в разбивании крупных частиц, или слишком низкой, иначе сушка не даст возможности достигнуть образования приемлемых частиц.

В одном из предпочтительных вариантов суспензия имеет вязкость от примерно 100 сантипуаз (0,1 Па/с) до примерно 9500 сантипуаз (9,5 Па/с), если ее измеряли с использованием вискозиметра ВгоокйеИ ЬУ-ЭУЕ с валом №3 при 10 об./мин. Предпочтительно суспензия имеет вязкость от примерно 200 сантипуаз (0,2 Па/с) до примерно 8500 сантипуаз (8,5 Па/с), более предпочтительно от примерно 350 сантипуаз (0,375 Па/с) до примерно 8000 сантипуаз (8 Па/с), если ее измеряли с использованием вискозиметра ВгоокйеИ ЬУ-ЭУЕ с валом №3 при 10 об./мин.

В другом предпочтительном варианте суспензия имеет содержание твердых компонентов от примерно 10 до примерно 75 мас.%, в расчете на общую массу суспензии. Предпочтительно суспензия имеет содержание твердых компонентов от примерно 15 до примерно 70 мас.%, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мас.%, в расчете на общую массу суспензии. Содержание твердых веществ можно измерить с использованием любого обычного способа. Однако использование микроволновой муфельной печи СЕМ МА8 700 особенно предпочтительно, поскольку дает результаты, совпадающие с приведенными в настоящем описании величинами.

В одном из предпочтительных вариантов суспензия, используемая для приготовления рецептурного молекулярно-ситового катализатора, содержит связующее и матричный материал при массовом отношении от 0:1 до 1:1. Предпочтительно суспензия, используемая для приготовления молекулярно-ситового катализатора, содержит связующее и матричный материал при массовом отношении от 1:15 до 1:2, более предпочтительно от 1:10 до 1:2, и наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:1. В случае, когда связующее не используется, молекулярно-ситовой компонент сам действует как связующее.

3. Приготовление предварительно сформованного катализатора

Воду удаляют из суспензии, содержащей кристаллы молекулярного сита, для получения предварительно сформованного молекулярно-ситового катализатора. Предпочтительно суспензию подают в формовочное устройство, которое производит предварительно сформованную молекулярно-ситовую каталитическую композицию. Формовочное устройство может представлять собой любое обычное устройство, такое как устройство распылительной сушки, гранулятор, экструдер и т.д. В особенно предпочтительном варианте формовочное устройство представляет собой устройство распылительной сушки, которое удаляет воду из суспензии путем нагревания или сушки. Предпочтительно формовочное устройство поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости из суспензии.

Если в качестве формовочного устройства (или устройства сушки) используют устройство распылительной сушки, обычно суспензию частиц молекулярного сита, и необязательно матричного материала и/или связующего, подают в устройство распылительной сушки вместе с осушающим газом. Осушающий газ контактирует с суспензией и удаляет воду, так что образуется предварительно сформованный молекулярно-ситовой катализатор. Можно использовать обычные условия сушки. Такие условия включают среднюю температуру на входе, меняющуюся от примерно 150 до примерно 550°С, и среднюю температуру на выходе, меняющуюся от примерно 100 до примерно 250°С.

Во время распылительной сушки суспензия проходит через форсунку, распределяющую суспензию на мелкие капельки, подобные аэрозолю, в сушильную камеру, в которой происходит распыление. Распыление достигается продавливанием суспензии через отдельную форсунку или множество форсунок, причем падение давления составляет от примерно 100 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (абс.) (от примерно 690 до примерно 6895 Кпа(абс.)). В другом предпочтительном варианте суспензию подают через отдельную форсунку или множество форсунок, одновременно с распылением или контактированием с текучей средой, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ, или любой другой подходящий газ.

В еще одном предпочтительном варианте суспензию, которую используют для получения предварительно сформованного катализатора, направляют на периметр вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на мелкие капельки. Размер капелек регулируется одним или несколькими факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление, и температуру суспензии; форма и размер форсунки (форсунок); или скорость вращения колеса. Эти капельки затем сушат в прямоточном или противоточном потоке воздуха, проходящего через устройство распылительной сушки, с получением предварительно сформованной молекулярно-ситовой каталитической композиции. Пример обычного процесса распылительной сушки описан в патенте И8 4946814, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В. Активирование сита или рецептурного катализатора

Молекулярно-ситовой материал активируют путем удаления темплата из предварительно сформованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, так чтобы подвергнуть каталитически активные центры воздействию внешней среды. Темплат можно удалить с использованием любой обычной

- 12 008814 методики, включая, например, способы элюирования или путем нагревания. Кристаллы молекулярного сита сами можно активировать для немедленного использования в качестве катализаторов, или для хранения, или транспортировки перед использованием. Однако предпочтительно, чтобы молекулярное сито было приготовлено по рецептуре в предварительно сформированный катализатор, затем активировано, поскольку сита обычно наиболее пригодны для использования в виде рецептурного продукта. Рецептурный продукт обычно обеспечивает наиболее эффективный размер частиц и твердость для оборудования промышленного масштаба.

В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения молекулярно-ситовой материал активируют путем удаления темплата при нагревании. В особенно предпочтительном варианте нагревание достаточно интенсивное для удаления воды, которая образуется в результате сгорания темплата. Предпочтительно молекулярно-ситовой материал нагревают при температуре выше критической температуры воды. При этой температуре вода, образовавшаяся в процессе сгорания, не будет конденсироваться или удерживаться молекулярным ситом. Предпочтительно темплат удаляют путем контактирования с водяным паром при температуре выше критической температуры воды. Более предпочтительно, чтобы после удаления темплата любое количество воды, захваченное катализатором, было также удалено, предпочтительно путем подходящего нагревания с использованием сухого газа. Предпочтительно сухой газ имеет относительное давление воды менее 0,0001.

Нагревание с целью удаления темплата и активирования молекулярного сита обычно в данном описании называется прокаливанием. Можно использовать обычные устройства для прокаливания. Такие устройства включают вращающиеся кальцинаторы, кальцинаторы с ожиженным слоем, печи периодического действия и тому подобное. Продолжительность прокаливания обычно зависит от степени упрочнения молекулярно-ситовой каталитической композиции и температуры.

Обычные температуры прокаливания эффективны для удаления материалов темплата и для активирования молекулярно-ситового катализатора по настоящему изобретению. Такие температуры обычно составляют от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, и наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С.

Г. Хранение активированного сита или рецептурного катализатора

После термической активации, например, путем прокаливания, активированное молекулярное сито охлаждают, поскольку оно обычно находится при температуре, которая слишком велика для немедленной транспортировки или загрузки в контейнер. В предпочтительном варианте активированное молекулярное сито или рецептурный молекулярно-ситовой катализатор охлаждают и хранят так, чтобы не происходило значительного снижения индекса каталитической активности.

В одном из предпочтительных вариантов молекулярное сито, содержащее темплат, или предварительно сформованный катализатор прокаливают в установке прокаливания с целью активировать молекулярное сито. После прокаливания активированное молекулярное сито или катализатор, содержащий активированное молекулярное сито (совместно активированное молекулярное сито) охлаждают и помещают в контейнер для транспортировки или хранения. Эту активацию и последующее охлаждение можно проводить в отдельных установках или в той же самой установке, конкретно в отдельных зонах той же установки.

Когда температура катализатора падает ниже критической температуры воды, начинается дезактивация катализатора, поскольку молекулы воды будут, как правило, присутствовать, они образуются в процессе сжигания. Чтобы помочь охлаждению, можно продуть газ через установку прокаливания, и продувочный газ может также содержать пары воды. Хотя присутствие молекул воды может привести к дезактивации каталитически активных центров, присутствие некоторого количества воды приемлемо в соответствии с настоящим изобретением, поскольку температура катализатора и время контакта с парами воды можно регулировать с целью свести к минимуму дезактивацию катализатора.

Примеры продувочного газа (газа, контактирующего с активированным молекулярным ситом) включают воздух, азот, гелий, дымовой газ, СО₂, и любую их комбинацию. Газ, который контактирует с активированным молекулярным ситом, содержит по крайней мере измеряемое количество воды, обычно он имеет относительное давление воды по крайней мере 0,0001. Катализатор может выдержать повышенное давление воды, если увеличить температуру или снизить время контакта. В одном из предпочтительных вариантов газ, содержащий воду, имеет относительное давление воды по крайней мере 0,001; в другом предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,01, и в еще одном предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,1.

При температурах, при которых может протекать адсорбция воды активированным катализатором (то есть ниже критической температуры воды, например не выше 300, 280 или 260°С), активированное молекулярное сито контактирует с продувочным газом (то есть газ продувают через установку прокаливания) с целью охлаждения молекулярного сита, в течение времени, эффективного для поддержания индекса каталитической активности по крайней мере 0,7, предпочтительно по крайней мере 0,8, и более предпочтительно по крайней мере 0,9. Активированное молекулярное сито желательно контактирует с продувочным газом (то есть газ продувают через установку прокаливания) в течение не более чем 500 ч, предпочтительно не более чем 250 ч, более предпочтительно не более чем 100 ч. В других предпочти

- 13 008814 тельных вариантах продувочный газ контактирует с активированным молекулярным ситом в установке прокаливания от 0,01 до 50 ч, или от 0,1 до 50 ч, и более предпочтительно не более чем 24, или 12, или примерно 6 ч.

В еще одном предпочтительном варианте данного изобретения контейнер обеспечивает безводную внешнюю среду для активированного сита. Такую внешнюю среду можно обеспечить путем покрытия активированного сита, загружаемого в контейнер, газовым или жидким покровом при безводных условиях. Как обеспечивается в настоящем изобретении, безводное газовое или жидкое покрытие будет содержать не более ограниченного количества воды. Безводное газовое покрытие можно обеспечить в условиях вакуума или при атмосферном давлении, или давлении выше атмосферного, причем покрытие желательно будет содержать не более чем примерно 1,2 об.% воды, предпочтительно не более 0,2 об.% воды, более предпочтительно не более чем примерно 0,02 об.% воды. Безводное жидкое покрытие будет желательно содержать не более чем примерно 200 част./млн. воды, предпочтительно не более чем примерно 100 част./млн. воды, и более предпочтительно не более чем примерно 50 част./млн. воды. Безводную окружающую среду можно применять при хранении, транспортировке или загрузке активированного материала.

Безводное газовое покрытие представляет собой газ при условиях стандартных температуры и давления, и оно не реагирует в сколько-нибудь значительной степени со структурой молекулярного сита. Газ предпочтительно выбирают из группы, включающей азот, гелий, СО, СО₂, Н₂, аргон, О₂, легкие алканы (особенно С1-С₄алканы, конкретно метан и этан), циклоалканы и их смеси, например, воздух. Воздух является предпочтительным газом. Газовое покрытие можно поддерживать при любом давлении, включая условия вакуума или при давлении выше стандартного, даже если газ становится жидким при давлении выше стандартного, до тех пор, пока условия остаются безводными.

Безводное жидкое покрытие представляет собой жидкость при условиях стандартных температуры и давления, и она не реагирует в сколько-нибудь значительной степени с молекулярно-ситовой структурой. Жидкость предпочтительно выбирают из группы, включающей алканы, циклоалканы, С₆С₃₀ароматические соединения, спирты, конкретно С₄₊разветвленные спирты.

III. Действие реакционной системы в присутствии воды

Способы по настоящему изобретению можно использовать в любых реакционных системах, которые используют металл-алюмофосфатные молекулярные сита, содержащие каталитически активные центры, которые являются каталитически чувствительными к молекулам воды. Такие реакционные системы включают каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинизацию, реакции образования олефинов, реакции образования ароматических соединений, изомеризацию парафинов, изомеризацию олефинов, гидроизомеризацию парафинов, гидроизомеризацию олефинов, олигомеризацию олефинов, полимеризацию олефинов, реформинг, алкилирование, и диспропорционирование ароматических соединений.

В процессе работы разнообразные реакционные системы обычно действуют при температурах выше критической температуры воды. На определенных стадиях работы, то есть в моменты запуска установки, остановки установки, нарушений в работе установки и т. д. температуры могут падать ниже критической температуры воды. Если пары воды присутствуют в тот момент, когда температуры падают ниже критической температуры воды, происходит дезактивация катализатора. Следовательно, важно, чтобы реакционные системы действовали с регулировкой одной или более из следующих переменных: время контакта с молекулами воды, падение температуры ниже критической температуры воды, и относительное давление воды в реакционной системе.

В одном из предпочтительных вариантов реакционную систему нагревают, чтобы запустить реакционную систему, путем продувания газа, содержащего воду, через по крайней мере часть системы. Примеры продувочного газа (газ, контактирующий с активированным молекулярным ситом) включают воздух, азот, гелий, дымовой газ, СО2 и любые их комбинации. Газ, который контактирует с активированным молекулярным ситом, содержит по крайней мере измеряемое количество воды, обычно имеет относительное давление воды, составляющее по крайней мере 0,0001. Путем повышения температуры или снижения времени контакта действие повышенного давления воды на систему может быть смягчено. Повышенное давление воды является желательным до некоторой степени, поскольку вода обычно имеет большую теплоемкость, чем сухой газ, так что вода будет оказывать большее влияние на подогрев реакционной системы. В одном из предпочтительных вариантов газ, содержащий воду, имеет относительное давление воды, составляющее по крайней мере 0,001; в другом предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,01; в еще одном предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,1.

Газ, который используют для продувки реакционной системы в момент запуска реакции, желательно имеет температуру выше критической температуры воды. Однако при начальных процедурах запуска внешняя среда будет, вероятно, более холодной, чем сам газ. В такой внешней среде желательно поддерживать температуру по крайней мере примерно 150°С, там, где имеется контакт с молекулами воды, содержащимися в продувочном газе, и активированный катализатор. При температурах системы ниже критической температуры воды, то есть не выше чем 300, 280, или 260°С, активированное молекулярное сито контактирует с продувочным газом (т.е. газ продувают через систему) в течение времени, эффек

- 14 008814 тивного для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,7, предпочтительно по крайней мере 0,8, и более предпочтительно по крайней мере 0,9.

Активированное молекулярное сито загружают в систему или перед, или во время процедуры запуска, и оно желательно контактирует с продувочным газом (т.е. газ пропускают через систему) в течение не более чем 500 ч, предпочтительно не более чем 250 ч, более предпочтительно не более чем 100 ч. В другом предпочтительном варианте продувочный газ контактирует с активированным молекулярным ситом от 0,01 до 50 ч или от 0,1 до 50 ч, и более предпочтительно не более чем 24, или 12, или примерно 6 ч.

Желательно нагревать реакционную систему насколько возможно быстро, с тем, чтобы свести к минимуму возможное повреждение катализатора в системе в результате контакта катализатора с влагой ниже критической температуры воды. Когда система находится при температуре выше критической температуры воды, и при требуемой температуре запуска реакции, циркуляцию продувочного газа прекращают и вводят сырье. Сырье затем контактирует с активированным катализатором в системе с образованием требуемого продукта. В наиболее предпочтительном варианте сырье представляет собой оксигенат, а продукт представляет собой олефин-содержащий продукт.

В одном из предпочтительных вариантов реакционную систему охлаждают, чтобы прекратить реакцию. При остановке через систему также продувают газ с целью охлаждения системы. Молекулы воды будут обычно присутствовать в газе во время действия установки. Примеры продувочного газа (газа, контактирующего с активированным молекулярным ситом) включают воздух, азот, гелий, дымовой газ, СО₂, и любые их комбинации. Газ, который контактирует с активированным молекулярным ситом, содержит по крайней мере измеряемое количество воды, обычно имеет относительное давление воды, составляющее по крайней мере 0,0001. Путем повышения температуры или снижения времени контакта действие повышенного давления воды на систему может быть смягчено. Повышенное давление воды является желательным до некоторой степени, поскольку вода обычно имеет большую теплоемкость, чем сухой газ, так что вода будет оказывать большее влияние на охлаждение реакционной системы. В одном из предпочтительных вариантов газ, содержащий воду, имеет относительное давление воды, составляющее по крайней мере 0,001; в другом предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,01; в еще одном предпочтительном варианте относительное давление воды составляет по крайней мере 0,1.

Газ, который используют для продувки реакционной системы при остановке, будет в конечном счете иметь температуру ниже критической температуры воды. Желательно поддерживать температуру остановки по крайней мере 150°С насколько возможно долго, поскольку происходит контакт активированного катализатора с молекулами воды, содержащимися в продувочном газе. При температурах системы ниже критической температуры воды, то есть не выше чем 300, 280, или 260°С, активированное молекулярное сито контактирует с продувочным газом (т.е. газ продувают через систему) в течение времени, эффективного для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,7, предпочтительно по крайней мере 0,8, и более предпочтительно по крайней мере 0,9. Активированное молекулярное сито желательно контактирует с продувочным газом (т. е. газ пропускают через систему) в течение не более чем 500 ч, предпочтительно не более чем 250 ч, более предпочтительно не более чем 100 ч. В других предпочтительных вариантах продувочный газ контактирует с активированным молекулярным ситом от 0,01 до 50 ч или от 0,1 до 50 ч, и более предпочтительно не более чем 24, или 12, или примерно 6 ч.

Во время нарушений в работе установки желательно поддерживать реакционную систему при температуре по крайней мере на уровне критической температуры воды. Однако поддержание тепла во время приостановок работы может вызывать затруднения, что приводит к условиям охлаждения. При условиях, когда температура падает ниже критической температуры воды реакционная система может эффективно работать в режиме остановки.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения реакционная система представляет собой реакционную систему для реакции получения олефинов, в которой сырье превращается в один или более олефинов. Обычно сырье содержит одно или более содержащих алифатические группы соединений, так что алифатические группы содержат от 1 до примерно 50 атомов углерода, например, от 1 до 20 атомов углерода, или, например, от 1 до 10 атомов углерода, и конкретно от 1 до 4 атомов углерода.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры содержащих алифатические фрагменты соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алкиловые простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, аклилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды, и различные кислоты, такие как уксусная кислота.

В особенно предпочтительном варианте способа по данному изобретению сырье содержит один или более оксигенатов, более конкретно, одно или более органических соединений, содержащее по крайней мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по данному изобретению

- 15 008814 оксигенат в сырье представляет собой один или более спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический фрагмент спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, которые подходят для использования в качестве сырья в способе по настоящему изобретению, включают низшие линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту, и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте сырье выбирают из одного или более из следующих веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, или их комбинация, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, и наиболее предпочтительно метанол.

Разнообразные исходные вещества, обсуждаемые выше, конкретно сырье, содержащее оксигенат, более конкретно, сырье, содержащее спирт, превращается в первую очередь в один или более олефинов. Олефин (олефины), получаемые из сырья, обычно содержат от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, и наиболее предпочтительно представляют собой этилен и (или) пропилен.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению особенно подходит для процесса, который обычно называют процессом газ-в-олефин (ГВО), или, в качестве альтернативы, процессом метанолв-олефин (МВО). В этом процессе оксигенатное сырье, наиболее предпочтительно сырье, содержащее метанол, превращается в присутствии молекулярно-ситовой каталитической композиции в один или более олефинов, предпочтительно и преимущественно в этилен и/или пропилен.

При использовании каталитической композиции по настоящему изобретению для конверсии сырья, предпочтительно сырья, содержащего один или более оксигенатов, количество полученного олефина (олефинов), в расчете на общую массу полученных углеводородов, составляет более 50 мас.%, обычно более 60 мас.%, например более 70 мас.%, и предпочтительно более 75 мас %. В одном из предпочтительных вариантов количество полученного этилена и/или пропилена, в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта, составляет более 65 мас.%, например более 70 мас.%, или более 75 мас.%, и предпочтительно более 78 мас.%. Обычно количество полученного этилена в массовых процентах, в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта, составляет более 30 мас.%, например более 35 мас.%, или более 40 мас.%. К тому же, количество полученного пропилена, в массовых процентах, в расчете на общую массу полученного углеводородного продукта, составляет более 20 мас.%, например более 25 мас.%, или 30 мас.%, и предпочтительно более 35 мас.%.

В дополнение к оксигенатному компоненту, такому как метанол, сырье может содержать один или более растворителей, которые обычно нереакционноспособны по отношению к сырью или молекулярноситовой каталитической композиции, и обычно их используют для снижения концентрации сырья. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры растворителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (особенно алканы, такие как метан, этан, и пропан), практически нереакционноспособные ароматические соединения, и их смеси. Наиболее предпочтительными растворителями являются вода и азот, причем вода является особенно предпочтительной.

Растворитель, например воду, можно использовать или в жидком виде, или в виде пара, или в их комбинации. Растворитель можно добавлять или непосредственно в сырье, подаваемое в реактор, или добавлять непосредственно в реактор, или добавлять с молекулярно-ситовой каталитической композицией.

Настоящий процесс можно проводить в широком интервале температур, например в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, или, например, от примерно 250 до примерно 800°С, включая интервал от примерно 250 до 750°С, удобно от примерно 300 до примерно 650°С, обычно от примерно 350 до примерно 600°С, и конкретно от примерно 350 до примерно 550°С.

Аналогично настоящий процесс можно проводить в широком интервале давлений, включая автогенное давление. Обычно используемое в процессе парциальное давление сырья, исключая любой растворитель, входящий в сырье, находится в интервале от примерно 0,1 КПа до примерно 5 МПа (абс.), таком как от примерно 5 КПа (абс.) до примерно 1 МПа (абс.), и удобно от примерно 20 до примерно 500 КПа (абс.).

Массовая часовая объемная скорость (МЧОС), которую определяют как общую массу сырья, исключая любые растворители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, обычно меняется от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, например, от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, или, например, от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, и удобно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном из предпочтительных вариантов МЧОС выше 20 ч^-1, а когда сырье содержит метанол и/или диметиловый эфир, она составляет от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

Когда процесс проводят в ожиженном слое, расход газа на единицу сечения потока (РГСП) по сырью, включая растворитель и продукты реакции, внутри реакторной системы, и особенно внутри вертикального реактора (реакторов), составляет по крайней мере 0,1 м/с, например, выше 0,5 м/с, или выше 1

- 16 008814 м/с, например выше 2 м/с, удобно выше 3 м/с, и обычно более 4 м/с. См., например, патентную заявку υδ 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Процесс по настоящему изобретению удобно проводить как процесс с неподвижным слоем катализатора, или, более типично, как процесс в кипящем слое катализатора (включая процесс в турбулентном слое), например, как непрерывный процесс в кипящем слое, и конкретно как непрерывный высокоскоростной процесс в кипящем слое.

Процесс может протекать в разнообразных каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, которые содержат плотный слой, или реакционные зоны с неподвижным слоем, и /или реакционные зоны с быстро кипящим слоем, соединенные вместе, реакторы с циркулирующим кипящим слоем, вертикальные реакторы, и тому подобные. Подходящие распространенные типы реакторов описаны, например, в патенте υδ 4076796, патенте υδ 6287522 (двойной вертикальный реактор), и книге Е1шй|/а1юп Епдтеейпд, Ό. Кипи и О. Ьеуеп8р1е1, издательство ВоЬей Е. Кйедет, Ыете Уотк, Нью-Йорк, 1977, которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительными типами реактора являются вертикальные реакторы, в целом описанные в Ккет Веас1от, Е1шй|/а1юп апй Е1шй-Ратйс1е 8у51ет5, сс. 48-59, Е.А. 2епх апй Ό.Ρ. ОЛто, Еей11ю1й РиЫкЫпд Согрогайоп, Ыете Уотк, 1960, и патенте υδ 6166282 (реактор с быстро кипящим слоем), и патентной заявке υδ 09/564613 поданной 4 мая 2000 г. (множественный вертикальный реактор), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном удобном предпочтительном варианте способ осуществляют как процесс в кипящем слое или как процесс в кипящем слое высокой скорости, с использованием реакторной системы, системы регенерации и системы выделения.

В таком способе удобно, чтобы реакторная система включала реакторную систему с кипящим слоем, содержащую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных реакторов (вертикальных реакторов), и вторую реакционную зону внутри по крайней мере одного разделительного сосуда, обычно включающую один или несколько циклонов. В одном из предпочтительных вариантов один или несколько вертикальных реакторов и разделительный сосуд содержатся в одном реакторном сосуде. Свежее сырье, предпочтительно содержащее один или более оксигенатов, необязательно с одним или более растворителей, подают в один или более вертикальных реакторов, в которые вводится молекулярно-ситовая композиция или закоксованный ее вариант. В одном из предпочтительных вариантов перед введением в вертикальный реактор (реакторы) молекулярно-ситовая композиция или ее закоксованный вариант контактирует с жидкостью, предпочтительно с водой, или метанолом, и/или газом, например инертным газом, таким как азот.

В одном из предпочтительных вариантов количество свежего сырья, подаваемого в жидком и/или парообразном виде в реакторную систему, составляет от 0,1 до примерно 85 мас.%, например от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более типично от примерно 5 до примерно 65%, в расчете на общую массу сырья, включая любой содержащийся в нем растворитель. Жидкое и парообразное сырье может быть одного и того же состава, или может содержать меняющиеся соотношения того же или разного сырья с теми же или другими растворителями.

Сырье, входящее в реакторную систему, предпочтительно превращается, частично или полностью, в первой реакционной зоне в газообразный эффлюент, который поступает в разделительный сосуд вместе с закоксованной каталитической композицией. В особенно предпочтительном варианте внутри разделительного сосуда находится циклон (циклоны), предназначенный для отделения закоксованной каталитической композиции от газообразного эффлюента, содержащего один или более олефинов, внутри разделительного сосуда. Хотя циклоны являются предпочтительными, для отделения каталитической композиции от газообразного эффлюента можно также использовать эффекты гравитации внутри разделительного сосуда. Другие способы отделения каталитической композиции от газообразного эффлюента включают использование тарелок, чашек, колен и тому подобного.

В одном из предпочтительных вариантов разделительный сосуд включает зону отгонки, обычно в нижней части разделительного сосуда. В зоне отгонки закоксованная каталитическая композиция контактирует с газом, предпочтительно с одним или комбинацией следующих веществ: водяной пар, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород, или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно с водяным паром, с целью выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в систему регенерации.

Закоксованную каталитическую композицию удаляют из разделительного сосуда и вводят в систему регенерации. Система регенерации включает регенератор, где закоксованная каталитическая композиция контактирует с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, при обычных условиях регенерации, то есть температуре, давлении и времени контакта.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения подходящие регенерационные среды включают одно или более веществ из перечисленных: кислород, озон, 8О₃, Ы₂О, ΝΌ, ΝΌ₂, Х₂О₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и вода (патент υδ 6245703), монооксид углерода и/или водород. Подходящие условия регенерации - это такие условия, при которых происходит выгорание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня менее чем 0,5

- 17 008814 мас.%, в расчете на общую массу закоксованной молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в регенерационную систему. Например, температура регенерации может находиться в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, например от примерно 300 до примерно 1000°С, например от примерно 450 до примерно 750°С, и удобно от примерно 550 до 700°С. Давление регенерации может находиться в интервале от примерно 15 фунт./кв.дюйм (абс.) (103 КПа (абс.)) до примерно 500 фунт./кв.дюйм (абс.) (3448 КПа (абс.)), например от примерно 20 фунт./кв.дюйм (абс.) (138 КПа (абс.)) до примерно 250 фунт./кв.дюйм (абс.) (1724 КПа (абс.)), включая давление от примерно 25 фунт./кв.дюйм (абс.) (172 КПа (абс.)) до примерно 150 фунт./кв.дюйм (абс.) (1034 КПа (абс.)), и удобно от примерно 30 фунт./кв.дюйм (абс.) (207 КПа (абс.)) до примерно 60 фунт./кв.дюйм (абс.) (414 КПа (абс.))

Время контакта каталитической композиции в регенераторе может составлять от примерно одной минуты до нескольких часов, например от примерно 1 до 100 мин, а объем кислорода в регенерационном газе может составлять от примерно 0,01 до примерно 5 мол.%, в расчете на общий объем газа.

Горение кокса на стадии регенерации представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из предпочтительных вариантов температура внутри регенерационной системы регулируется с использованием различных методик, известных в данной области техники, таких как подача охлажденного газа в регенераторный сосуд, работающий в периодическом, непрерывном, или полунепрерывном режиме, или в комбинированном режиме. Предпочтительная методика включает удаление регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы и пропускание ее через охладитель для катализатора, с целью получения охлажденной регенерированной каталитической композиции.

Охладитель для катализатора, в одном из предпочтительных вариантов, представляет собой теплообменник, который расположен или внутри, или снаружи по отношению к системе регенерации. Другие способы действия регенерационной системы описаны в патенте И8 6290916 (регулирование влажности), который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Регенерированную каталитическую композицию, удаленную из регенерационной системы, предпочтительно из охладителя для катализатора, объединяют со свежей молекулярно-ситовой каталитической композицией и/или рециркулирующей молекулярно-ситовой каталитической композицией, и/или сырьем, и/или свежим газом или жидкостями, и возвращают в вертикальный реактор (реакторы). В одном из предпочтительных вариантов регенерированную каталитическую композицию, удаленную из регенерационной системы, возвращают в вертикальный реактор (реакторы) напрямую, предпочтительно после пропускания через охладитель для катализатора. Можно использовать носитель, такой как инертный газ, пары сырья, водяной пар или тому подобное, полунепрерывно или непрерывно, с целью ускорить введение регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных реакторов.

Оптимальный уровень содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции, поступающей в реакторную систему, поддерживается путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методик регулирования потока каталитической композиции, они описаны в книге Мю11ас1 Бойде, ЕхрсптсШа1 Тсе11пк|ис5. Спси1а1шд Ε1υίάίζοά Всбк, под ред. Сгасс, Λνίάαη и ΚηοΜΐοη, В1аск1с, 1997 (336-337), которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Уровни содержания кокса в каталитической композиции измеряют путем удаления каталитической композиции из процесса конверсии и определения содержания в ней углерода. Обычно уровни содержания кокса в молекулярно-ситовой каталитической композиции после регенерации находятся в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, например от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, или, например, от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, удобно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.%, в расчете на массу молекулярного сита.

Газообразный эффлюент удаляют из разделительной системы и пропускают через систему выделения. Существует много хорошо известных систем выделения, методик и последовательностей, которые пригодны для разделения олефина (олефинов) и очистки олефина (олефинов) от газообразного эффлюента. Система выделения обычно включает один или более, или комбинацию различных предназначенных для разделения, фракционирования и/или дистилляции башен, колонн, сплиттеров, или приемников, реакционных систем, таких как производство этилбензола (патент иδ 5476978), и другие производные процессы, такие как производство альдегидов, кетонов, и сложных эфиров (патент υδ 5675041), и другое связанное с этим оборудование, например различные конденсаторы, теплообменники, системы охлаждения, или резервуары-охладители, компрессоры, отбойные барабаны или сосуды, насосы и тому подобное.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких башен, колонн, сплиттеров или приемников, используемых отдельно или в комбинации, включают один или более из деметанизаторов, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную башню, которую часто называют башней щелочной промывки и/или закалочной башней, абсорберы, адсорберы, мембраны, этилен (С2) сплиттер, пропилен (С3) сплиттер и бутен (С4) сплиттер.

- 18 008814

Различные системы выделения, пригодные для выделения олефина (олефинов), таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в патенте И8 5960643 (вторичный богатый этиленом поток), патентах И8 5019143, 5452581 и 5082481 (мембранное разделение), патенте И8 5672197 (зависимые от давления адсорбенты), патенте И8 6069288 (удаление водорода), патенте И8 5904880 (выделенный метанол в водород и диоксид углерода в одну стадию), патенте И8 5927063 (выделенный метанол для газотурбинной электростанции), патенте И8 6121504 (прямая закалка продукта), И8 6121503 (олефины высокой чистоты без суперфракционирования) и патенте и8 6293998 (адсорбция при колебаниях давления), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Другие системы выделения, которые включают системы очистки, например, для очистки олефина (олефинов), описаны в 1<ик-О111шег Епсус1ореб1а оГ Скешюа1 Тсе1то1оду. 4-е издание, том 9, издательство боНп ХУбеу & 8оп§, 1996, с.с. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Системы очистки также описаны, например, в патенте И8 6271428 (очистка диолефинового углеводородного потока), патенте И8 6293999 (отделение пропилена от пропана), и патентной заявке И8 09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (продувочный пар с использованием гидратирующего катализатора), которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. В целом большинство систем выделения сопровождается получением, генерированием или сбором дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязнителей, наряду с предпочтительными первичными продуктами. Предпочтительные первичные продукты, легкие олефины, такие как этилен или пропилен, обычно очищают для использования в производных процессах производства, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в особенно предпочтительном варианте системы выделения, система выделения также включает систему очистки. Например, легкий олефин (олефины), полученные конкретно в МВО процессе, пропускают через систему очистки, которая удаляет содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязнители.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры загрязнителей и побочных продуктов включают обычно полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сероводород, карбонилсульфиды, и меркаптаны, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязнители или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Обычно в процессе превращения одного или более оксигенатов в олефин (олефины), содержащие 2 или 3 атома углерода, также образуется небольшое количество углеводородов, конкретно олефин (олефины), содержащие 4 или более углеродных атомов. Количество С₄+углеводородов обычно составляет менее 20 мас.%, например менее 10 мас.%, или менее 5 мас.%, и конкретно менее 2 мас.%, в расчете на общую массу отходящих газов, удаляемых из процесса, за исключением воды. Обычно вследствие этого система выделения может включать одну или более реакционных систем для превращения С4+примесей в полезные продукты.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакционных систем описаны в патенте И8 5955640 (превращение продукта, содержащего четыре атома углерода, в бутен-1), И8 4774375 (изобутан и бутен-2, олигомеризованные в алкилатный бензин), в патенте И8 6049017 (димеризация н-бутилена), в патентах И8 4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов с диоксидом углерода и водородом, с получением карбонильных соединений), в патенте И8 4542252 (многостадийный адиабатический процесс), в патенте И8 5634354 (выделение олефина-водорода), и в Сокупк, 1. и др., Ргосекк Гог ирдгабтд С3, С4 апб С5 О1ейшс 81геаш5, изд. Ре1. & Соа1, т. 37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые все полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный легкий олефин (олефины), полученные любым из способов, описанных выше, представляют собой первичные олефиновые продукты высокой чистоты, которые содержат только олефин с определенным числом углеродных атомов в количестве более 80 мас.%, например более 90 мас.%, или более 95 мас.%, например по крайней мере 99 мас.%, в расчете на общую массу олефина.

В одном практическом предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению образует часть интегрированного способа получения легкого олефина (олефинов) из углеводородного сырья, предпочтительно газообразного углеводородного сырья, конкретно метана и/или этана. Первая стадия процесса состоит в пропускании газообразного сырья, предпочтительно в комбинации с водяным паром, в зону получения синтез-газа, с целью получения потока синтез-газа (сингаза), обычно включающего диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Производство сингаза хорошо известно, обычные его температуры составляют от 700 до 1200°С, а давления в интервале от 2 до 100 МПа. Потоки синтез-газа получают из природного газа, нефтяных жидкостей и углеродистых материалов, таких как уголь, вторично используемые пластмассы, бытовой мусор или любые другие органические материалы. Предпочтительно поток синтез-газа получают паровым реформингом природного газа.

Следующая стадия процесса включает контактирование потока синтез-газа обычно с гетерогенным катализатором, обычно катализатором на основе меди, с получением потока, содержащего оксигенат, часто в комбинации с водой. В одном из предпочтительных вариантов стадию контактирования проводят

- 19 008814 при температуре в интервале от примерно 150 до примерно 450°С и давлении в интервале от 5 до 10 МПа.

Содержащий оксигенат поток, или метанол-сырец, обычно содержит спиртовой продукт и различные другие компоненты, такие как простые эфиры, конкретно диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и горючее. Содержащий оксигенат поток, метанол-сырец, в особенно предпочтительном варианте пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, разделения и фракционирования, в результате образуется очищенный содержащий оксигенат поток, например, метанол продажный марок А и АА.

Содержащий оксигенат поток или очищенный содержащий оксигенат поток, необязательно с одним или более разбавителей, можно затем использовать в качестве сырья в способе получения легкого олефина (олефинов), таких как этилен и/или пропилен. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры такого интегрированного процесса описаны в ЕР-В-0933345, которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В другом более полно интегрированном способе, который необязательно объединен с интегрированным способом, описанным выше, полученный олефин (олефины) направляют, в одном из предпочтительных вариантов, в один или более процессов полимеризации для получения различных полиолефинов (см., например, патентную заявку И8 09/615376, поданную 13 июля 2000 г., которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Процессы полимеризации включают процессы в растворе, газовой фазе, в фазе суспензии, и при высоком давлении, или их комбинацию Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или в суспензии одного или более олефина (олефинов), по крайней мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. В этих процессах полимеризации используют катализатор полимеризации, который может включать любой один или комбинацию молекулярно-ситовых катализаторов, которые обсуждались выше. Однако предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натты, катализаторы типа Филипс, металлоценовые, металлоценового типа, и улучшенные катализаторы полимеризации, а также их смеси.

В особенно предпочтительном варианте интегрированный способ включает процесс полимеризации одного или более олефина (олефинов) в присутствии полимеризационной каталитической системы в реакторе полимеризации с целью получения одного или более полимерных продуктов, где один или более олефинов были получены путем превращения спирта, конкретно метанола, с использованием молекулярно-ситовой каталитической композиции, как описано выше. Предпочтительным процессом полимеризации является газофазный процесс полимеризации, и по крайней мере один из олефинов представляет собой этилен или пропилен, причем предпочтительной каталитической системой для полимеризации является нанесенная металлоценовая каталитическая система. В этом предпочтительном варианте нанесенная металлоценовая каталитическая система включает носитель, металлоцен или соединение металлоценового типа, и активатор, предпочтительно активатор представляет собой не координирующий анион или алюмоксан, или их комбинацию, и наиболее предпочтительно активатор представляет собой алюмоксан.

Полимеры, полученные в процессе полимеризации, описанном выше, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и сополимеры полипропилена. Полимеры на основе пропилена, полученные в процессе полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, статистические, блочные или ударные сополимеры пропилена.

IV. Примеры

А. Пример 1.

Активированный молекулярно-ситовой катализатор 8АРО-34 загружали в осциллирующие микровесы с конусным элементом (ТЕОМ, Серия 1500 Пульсирующий анализатор массы фирмы Вирртеей! апб Ра1а8Йп1ек) и прокаливали на воздухе при 625°С до тех пор, пока весь кокс, присутствующий на катализаторе, не удалялся. Удаление кокса считали полным, когда изменение массы, измеряемое в реакторе ТЕОМ, в зависимости от времени, не становилось приблизительно равным нулю. Продолжительность прокаливания составляла приблизительно один час. После завершения прокаливания температуру реакции доводили до температуры, соответствующей условиям реакции метанол-в-олефины (МВО), то есть 425°С, и давали системе достичь стабильного состояния. Затем в реактор с постоянной скоростью потока подавали метанол, при этом протекала реакция МВО. Продукты реакции (то есть С₂-С₅углеводороды) измеряли через некоторые интервалы времени, используя газовую хроматографию (ГХ). С помощью установки ТЕОМ записывали прибавление массы катализатора (вследствие образования на катализаторе кокса) в зависимости от времени. Реакцию МВО проводили до тех пор, пока катализатор не становился в достаточной степени дезактивированным вследствие образования кокса на катализаторе. Дезактивацию под действием кокса считали полной, когда конверсия метанола на безводной основе становилась менее 10%. Эту процедуру проводили для того, чтобы определить каталитическую активность катализатора, который не был подвергнут воздействию пара (т.е. максимальную каталитическую активность).

- 20 008814

После определения каталитической активности неповрежденного катализатора (т.е. максимальной каталитической активности) катализатор прокаливали, используя ту же методику, которая описана выше. После завершения прокаливания, реактор ТЕОМ доводили до различных температур и парциальных давлений водяного пара. Парциальное давление водяного пара регулировали или путем введения чистого пара в реактор и регулирования общего давления в реакторе, или путем разбавления пара азотом для достижения требуемого парциального давления при постоянном общем давлении в реакторе. Эти условия (температура и парциальное давление) выдерживали в течение измеряемых периодов времени, обычно от 4 до 12 ч, в зависимости от скорости дезактивации. После завершения стадии обработки паром в данном испытании через образец катализатора пропускали азот, с целью удаления большей части адсорбированной катализатором воды. То есть азот продували через слой катализатора до тех пор, пока потеря массы в зависимости от времени не становилась приблизительно равной нулю. Затем молекулярное сито нагревали до 425°С и выдерживали до достижения равновесия. Проводили реакцию МВО тем же способом, как описано выше. После завершения реакции и анализа проб методом ГХ результаты анализа образца, обработанного паром, сравнивали с результатами, полученными для неповрежденного образца. Затем катализатор прокаливали и обрабатывали паром с использованием методики, описанной выше, с целью дальнейшей дезактивации катализатора.

Эту процедуру повторяли с целью определения зависимости дезактивации при обработке паром от времени при данной температуре и парциальном давлении водяного пара. Были испытаны многие комбинации температуры и парциального давления, начиная с неповрежденного образца, чтобы рассчитать влияние температуры и парциального давления водяного пара на дезактивацию катализатора.

После завершения достаточной серии экспериментов (эксперименты проводили при различных условиях по температуре/парциальному давлению водяного пара), были определены индексы каталитической активности, а также проведено их сравнение в зависимости от температуры, парциального давления водяного пара, и времени контакта с водяным паром. Результаты показаны на чертеже.

В настоящем примере принимали, что дезактивация катализатора снижает время жизни катализатора по отношению к неповрежденному катализатору. Время жизни определяли как количество времени, необходимого данному катализатору для достижения конверсии метанола менее 10%, на безводной основе. Дезактивацию, следовательно, представляли в виде дроби, которая представляла собой отношение времени жизни поврежденного катализатора к времени жизни неповрежденного катализатора.

Обращаясь к фиг. 1, мы видим, что на нем показаны две различные величины для ИКА, 0,8 и 0,95. Все точки на каждой показанной плоскости имеют одинаковую величину ИКА. При любой комбинации времени, температуры и парциального давления воды выше конкретной плоскости ИКА будет меньше, чем показанная величина. Например, точка 1 на фиг. 1 представляет катализатор, который подвергли воздействию газа при парциальном давлении воды 30,8 фунт./кв.дюйм (абс.) при 170°С в течение 1,5 ч. ИКА при этих условиях составляет 0,8. Если снизить парциальное давление воды до 18,7 фунт./кв.дюйм (абс.) при той же температуре и времени контакта, ИКА увеличится до 0,95. См. точку 2 на фиг. 1. Таким образом, фиг. 1 показывает влияние парциального давления воды, температуры и времени контакта на каталитическую активность активированного металл-алюмофосфатного молекулярно-ситового катализатора.

Б. Пример 2

Данные из примера 1 были использованы для расчета по формуле для индекса каталитической активности (ИКА). Формула приведена ниже.

ИКА = ехр(/(Т) ♦ЛРРвод_Ы)^п * альфа * I) где 1 - время контакта катализатора с водой (ч);

Т - температура контакта (°С);

РРводы - парциальное давление воды в контактирующем газе (фунт./кв.дюйм (абс.))

Альфа = -0,071;

и=3,5;

£(Т) = ехр(еа(1/(Т + 273) - 1/(Т₀ + 273))) еа = -5500 К

Т_о = 200°С кРРводы) = (26,2 * РР_воды/Р_нас + 1,14) * 0,175, для Т > 180°С (453 К) РСРРводы) = ((26,2 + 0,272 * (180 - Т)) * РР_ВОДЬ1/Р_нас. + 1,14) * 0,175, для 180°С (453 К) > Т > 150°С (433 К) Рнас = давление насыщения воды при данной Т (фунт./кв.дюйм (абс.)).

В формулу вводили различные парциальные давления воды, времена контакта катализатора с содержащим воду газом, и температуры контакта, чтобы рассчитать соответствующие индексы каталитической активности. Результаты приведены в табл. 1.

-21 008814

Таблица 1

РРводы (фунт./кв.дюйм (абс.))	Время (1, часов)	ИКА при температуре контакта (Т)
160°С	200°С	250°С
15	6	0,82	0,96	0,98
	12	0,67	0,92	0,95
25	6	0,37	0,88	0,95
	12	0,14	0,77	0,9
40	6	0,01	0,64	0,88
	12	1.50Е-04	0,4	0,77

Табл. 1 демонстрирует влияние давления воды, времени контакта катализатора с парами воды, и температуры контакта на ИКА. Чем ниже ИКА, тем менее активен катализатор. В целом, чем выше температура, ниже парциальное давление воды, и ниже время контакта с водой, тем выше ИКА, что является крайне желательным.

В. Пример 3

Несколько катализаторов (все представляли собой металл-алюмофосфатные молекулярные сита) с различным отношением δί/ΑΙ испытывали при обработке паром в условиях, аналогичных описанным в примере 2. Табл. 2, приведенная ниже, содержит условия обработки паром, и результирующие ИКА при различных отношениях δί/ΑΙ.

Таблица 2

Катализатор	8Ϊ/Α1	РРводы (фунт./кв.дюйм (абс.))	Т (°С)	Время (1, часов)	ИКА
А	0,16	40	180	16	0,35
В	0,07	40	180	16	0,8
С	0,02	40	225	16	1.0

Данные в табл. 2 показывают, что более низкие отношения δί/ΑΙ приводят к более низким скоростям дезактивации и более высоким ИКА для данного набора условий.

Г. Пример 4

Пример 1 повторяли, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 8АРО, которое представляло собой сросшуюся форму структурных типов СНА и ΑΕΙ. Фиг. 2 демонстрирует величины для этого катализатора (Катализатор 2) при ИКА=0,8, а также для катализатора из примера 1 при ИКА =0,8 (Катализатор 1), при увеличенном периоде обработки влагой, составляющем почти 90 ч.

Д. Пример 5

Данные из примера 4 использовали для расчета по формуле индекса каталитической активности для катализатора 2. Формула приведена ниже:

ИКА = ехр(ДТ) ♦/СРРводы) * альфа * ί) где 1 - время контакта катализатора с водой (ч);

Т - температура контакта (°С);

Альфа = -0,0079 ;

и= 2 £(Т) = ехр(еа(1/(Т + 273) - 1/(Т₀ + 273))) еа = -5500 К

Т_о = 200°С £(РРводы) = (26,2 * РРводв/Рнас + 1Д4) * 0,175, для Т > 180°С (453 К)

ДРРводы) = ((26,2 + 0,272 * (180 - Т)) * РР^ + 1,14) * 0,175, для 180°С (453 К) > Т > 150°С (433 К)

Р_Нас = давление насыщения воды при Т (фунт./кв.дюйм (абс.)).

Имея полное описание настоящего изобретения, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров внутри заявленной формулы изобретения, без удаления от духа и сферы действия изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ защиты активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита от потери каталитической активности, включающий помещение активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита в атмосферу газа, содержащего пары воды, при температуре и парциальном давлении паров воды, которые эффективны для поддержания индекса каталитической активности (ИКА) на уровне по крайней мере 0,7, где температура ниже критической температуры воды, причем температуру и парциальное давление паров воды определяют из формулы

ИКА = ехр(/(Т) * (ЛРР_ВОДЫ))^П * а * I)

-22008814 где ΐ - время контакта катализатора с водой (ч);

Т - температура контакта (°С);

РР_во._д.1 - парциальное давление воды в контактирующем газе (фунт./кв.дюйм (абс.));

α составляет от -0,1 до -0,005;

η = 2;

£(Т) = ехр(еа(1/(Т + 273) - 1/(Т0 + 273))), еа = -5500 К,

Т₀ = 200°С,

Г(РРводы) = (26,2 * РРводы/Рнас + 1,14) * 0,175, для Т > 180°С (453 К) или

Г(РРводы) = ((26,2 + 0,272 * (180 - Т)) * РРводы/Рнас + 1,14) * 0,175 для 180°С (453 К) > Т > 150°С (423 К),

Р_нас. = давление насыщенных паров воды при температуре контакта Т (фунт./кв.дюйм (абс.)).
2. Способ по п.1, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом при температуре и парциальном давлении воды, которые эффективны для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,8.
3. Способ по п.2, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом при температуре и парциальном давлении воды, которые эффективны для поддержания индекса каталитической активности на уровне по крайней мере 0,9.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где газ имеет относительное давление воды по крайней мере 0,0001.
5. Способ по п.4, где газ имеет относительное давление воды по крайней мере 0,001.
6. Способ по п.5, где газ имеет относительное давление воды по крайней мере 0,01.
7. Способ по п.6, где газ имеет относительное давление воды по крайней мере 0,1.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где газ контактирует с активированным молекулярным ситом при температуре от 150 до 300°С.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует с газом в течение времени не более 500 ч.
10. Способ по п.9, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито контактирует от 0,01 до 50 ч.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой кремний-алюмофосфатное молекулярное сито.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит 8ί и А1 при отношении 81/А1 не выше 0,5.
13. Способ по п.12, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит 8ί и А1 при отношении 81/А1 не выше 0,3.
14. Способ по п.13, где активированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито содержит 8ί и А1 при отношении 81/А1 не выше 0,2.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, где металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат 8ί и А1 при отношении по крайней мере 0,005.
16. Способ по п.15, где активированные металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат 8ί и А1 при отношении по крайней мере 0,01.
17. Способ по п.16, где металл-алюмофосфатные молекулярные сита содержат 8ί и А1 при отношении по крайней мере 0,02.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где металл-алюмофосфатное молекулярное сито имеет структурный тип СНА или АЕ1.
19. Способ по любому из пп.1-17, где металл-алюмофосфатное молекулярное сито представляет собой сросшуюся форму структурных типов СНА и АЕ1.
20. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий ингибирующий контакт активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита с газом и хранение в безводной внешней среде.
21. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий ингибирующий контакт активированного металл-алюмофосфатного молекулярного сита с газом и контактирование с оксигенатом с получением олефинового продукта.
22. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каталитическая активность представляет собой каталитическую активность в процессах реакции, выбранных из группы, включающей каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинизацию, реакции образования олефинов, реакции образования ароматических соединений, изомеризацию парафинов, изомеризацию олефинов, гидроизомеризацию парафинов, гидроизомеризацию олефинов, олигомеризацию олефинов, полимеризацию олефинов, реформинг, алкилирование и диспропорционирование ароматических соединений.

- 23 008814
23. Способ по п.22, где каталитическая активность представляет собой каталитическую активность в реакции образования олефина, а активированное молекулярное сито контактирует так, чтобы поддерживать селективность по этилену или пропилену на уровне по крайней мере 25 мас.%.
24. Способ по любому из предшествующих пунктов, где активированное молекулярное сито представляет собой металл-алюмофосфатное молекулярное сито, каталитическая активность представляет собой каталитическую активность в реакциях образования олефинов, а контактирование с газом, содержащим воду, протекает в течение времени, эффективного для поддержания активированного металлалюмофосфатного молекулярного сита при индексе каталитической активности, составляющем по крайней мере 0,7, и при селективности по этилену или пропилену, составляющей по крайней мере 25 мас.%, причем газ имеет относительное давление воды от 0,0001 до 1.
25. Способ по п.24, дополнительно включающий контактирование проконтактировавшего с водой сита с оксигенатным сырьем с образованием олефинового продукта, где олефиновый продукт содержит более 50 мас.% олефина, в расчете на общую массу углеводородного продукта.
26. Способ по п.25, дополнительно включающий полимеризацию олефина в олефиновом продукте в присутствии каталитической системы для полимеризации в реакторе полимеризации с получением одного или нескольких полимерных продуктов.