CN104718025B - 甲胺类制造用催化剂的制造方法和甲胺类的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供一种包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其包括：使结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附该结晶硅铝磷酸盐分子筛的5～30重量％的水分的调湿工序；和在0.1MPa以上的压力下以130～350℃的温度对吸附了所述水分的结晶硅铝磷酸盐分子筛进行5～40小时热处理的工序。

Description

甲胺类制造用催化剂的制造方法和甲胺类的制造方法
技术领域
本发明涉及包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法以及使用由该方法得到的催化剂的甲胺类的制造方法。
背景技术
甲胺类通常使用二氧化硅－氧化铝等固体酸催化剂由甲醇和氨在400℃左右的温度下制造。众所周知，在使用二氧化硅－氧化铝催化剂的情况下，产物根据热力学的平衡，单甲胺、二甲胺、三甲胺的3种甲胺中，需求最少的三甲胺成为主产物。但是，甲胺类的需求大部分偏重于二甲胺，需求少的三甲胺从反应产物中蒸馏分离后在反应体系中再循环，因此，消耗能量变得非常大。因此，近年来，超过热力学的平衡组成的选择性的二甲胺制造方法的开发在不断发展。
作为这样的方法，可以列举例如使用沸石A(例如、参照专利文献1)、FU－1(例如、参照专利文献2)、ZSM－5(例如、参照专利文献3)、镁碱沸石以及毛沸石(例如、参照专利文献4)、ZK－5、Rho、菱沸石以及毛沸石(例如参照专利文献5)、丝沸石(例如、参照专利文献6、7、8、9)等沸石(结晶铝硅酸盐分子筛)的方法。在这些方法中，通过对细孔入口径小的沸石类进一步实施离子交换、脱铝处理、特定元素的添加或硅烷基化处理等，来控制细孔入口径或者修饰外表面酸性点，由此谋求二甲胺选择性的提高和催化剂活性的改善。
另外，作为公知的技术，还举出了使用结晶硅铝磷酸盐分子筛的超过热力学的平衡组成的甲胺类的制造方法(例如、专利文献10)。本发明人等对于选择性的二甲胺制造技术反复进行了研究，结果发现，二氧化硅改性SAPO、由各种氧化物改性的SAPO、在晶粒表面形成有适度厚度的非晶质氧化物层的SAPO与现有技术催化剂相比，显示出高活性且高的二甲胺选择性，并且已经提出了专利申请(例如、参照专利文献11、12、13、14)。另外，专利文献11对于利用单甲胺的歧化制造二甲胺也进行了叙述。
通过这些催化剂改良，甲胺类的制造成本相比于使用以往的催化剂的工艺，得到大幅度改善。然而，从实用的立场来看，对于长期的催化剂性能的稳定性要求有进一步的改良，要求二甲胺选择率的经时稳定性、催化剂活性的长期维持。
结晶铝硅酸盐分子筛、结晶硅铝磷酸盐分子筛在作为化学品制造用催化剂使用时，有时以催化剂活性、选择性的改善为目的，通过与水蒸气的接触而被改性。例如，流化催化裂化(FCC)所使用的超稳定化Y型沸石(USY)是通过与600～800℃水蒸气接触而得到的(例如、参照专利文献15、非专利文献1)。另外，Barger等报道了如果将结晶硅铝磷酸盐分子筛在水蒸气气氛下以700～900℃的温度进行处理，则在甲醇的转化反应中C2～C3烯烃的选择性和催化剂寿命提高(参照专利文献16)。
关于甲胺合成催化剂，利用与水蒸气接触的改性也为公知，例如，专利文献9记载了，通过使丝沸石等结晶铝硅酸盐分子筛在250～700℃的范围与水蒸气接触，从而二甲胺选择性提高。但是，尽管选择性提高，但其效果并不充分，而且通过与水蒸气的接触，牺牲了催化剂活性。
使用水蒸气的改性有时也以改善成型体强度或去除催化剂中的杂质为目的而进行。例如，专利文献17中公开了通过在含水蒸气的气体的流通下以100～600℃的温度进行处理来改善含有结晶铝硅酸分子筛的成型体的强度的方法。另外，专利文献18中公开了使使用含有卤素的粘合剂成型的结晶硅铝磷酸盐分子筛与400℃～1000℃的水蒸气接触来去除催化剂中的卤素的方法。虽然公开了这些催化剂还能够在甲胺合成反应中使用，但并没有记载催化剂活性和选择性的效果。
如上所述，关于通过与水蒸气的接触对结晶铝硅酸盐分子筛和结晶硅铝磷酸盐分子筛进行改性的方法有众多报道，但是尚未发现在甲胺类的制造中用于使催化剂活性和选择性提高、且长期维持活性和选择性的简便且有效的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58－69846号公报
专利文献2：日本特开昭54－148708号公报
专利文献3：美国专利第4082805号说明书
专利文献4：日本特开昭56－113747号公报
专利文献5：日本特开昭61－254256号公报
专利文献6：日本特开昭56－46846号公报
专利文献7：日本特开昭58－49340号公报
专利文献8：日本特开昭59－210050号公报
专利文献9：日本特开昭59－227841号公报
专利文献10：日本特开平2－734号公报
专利文献11：日本特开平11－35527号公报
专利文献12：日本特开平11－239729号公报
专利文献13：日本特开2000－5604号公报
专利文献14：日本专利第4596116号公报
专利文献15：美国专利第4477336号说明书
专利文献16：美国专利第5248647号说明书
专利文献17：日本特表2006-527150号公报
专利文献18：日本专利第4362363号公报
非专利文献
非专利文献1：機能性ゼオライト的合成と応用(功能性沸石的合成和应用)p.83－p.92
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供能够维持高的二甲胺选择率且能够进行长时间的催化剂连续使用的包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法、以及使用由该制造方法得到的催化剂的更为有效的甲胺类的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现，对于结晶硅铝磷酸盐分子筛，使其吸附该结晶硅铝磷酸盐分子筛的5～30重量％的水分，接着在0.1MPa以上的加压下以130℃～350℃进行5～40小时热处理改性，由此，可以得到维持高的二甲胺选择率和低的三甲胺选择率、并且通过长时间的使用其活性降低也少的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下方案。
＜1＞一种包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
使结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附该结晶硅铝磷酸盐分子筛的5～30重量％的水分的调湿工序；和
在0.1MPa以上的压力下以130～350℃的温度对吸附了上述水分的结晶硅铝磷酸盐分子筛进行5～40小时热处理的工序(以下，有时称为“热处理改性工序”)。
＜2＞如上述＜1＞所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：上述结晶硅铝磷酸盐分子筛为选自SAPO－14、17、18、21、22、25、33、34、35、39、42、43、44、47、52和56中的至少一种。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：上述结晶硅铝磷酸盐分子筛含有选自Mg、Ca、Sr、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge和Sn中的至少一种元素。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：使上述结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附水分的调湿工序包括：在反应器中填充结晶硅铝磷酸盐分子筛，在结晶硅铝磷酸盐分子筛填充层中连续流通包含水分的气体并使其与该分子筛接触的步骤，此时，结晶硅铝磷酸盐分子筛与包含水分的气体的接触在超过其露点的温度进行。
＜5＞如上述＜4＞所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：上述包含水分的气体为水蒸气与选自不活泼气体和空气中的至少一种的混合气体。
＜6＞一种甲胺类的制造方法，在包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的存在下，进行甲醇和氨的反应，该制造方法的特征在于：
上述催化剂是通过上述＜1＞到＜5＞中任一项所述的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法制造的。
＜7＞一种甲胺类的制造方法，在包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的存在下，进行甲醇和单甲胺的反应或者进行甲醇、氨和单甲胺的反应，该制造方法的特征在于：
上述催化剂是通过上述＜1＞到＜5＞中任一项所述的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法制造的。
＜8＞一种甲胺类的制造方法，在包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的存在下，进行单甲胺的歧化反应，该制造方法的特征在于：
上述催化剂是通过上述＜1＞到＜5＞中任一项所述的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法制造的。
发明的效果
根据本发明，能够实现在以往的使用水蒸气的改性法中成为困难的结晶硅铝磷酸盐分子筛催化剂的均匀改性，因此，在甲胺合成反应中，使活性和选择性提高，且能够长时间维持活性和选择性。另外，通过以调湿工序和热处理改性工序的2个阶段进行改性，能够在比以往更温和的条件下进行改性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
结晶硅铝磷酸盐分子筛，如美国专利第4,440,871号说明书所记载的那样，是指为结晶并且为微孔的、具有包括PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的化合物，被称为SAPO。另外，欧州专利第159,624号说明书等中还公开了在三维微孔晶体骨架结构中包含硅、铝、磷以外的金属的四面体单元的化合物，被称为ELAPSO分子筛。SAPO和ELAPSO根据上述四面体单元的排列，已知有细孔径或细孔的连结样式不同的多种结构的SAPO、ELAPSO。本发明的甲胺类制造用催化剂的制造中所用的SAPO也包括ELAPSO。
在甲醇和氨的反应中，为了选择性地得到甲胺类、特别是单甲胺和二甲胺，希望SAPO的有效细孔径在0.3～0.6纳米的范围。这样的细孔抑制三甲胺分子的通过，而使更小分子大小的单甲胺和二甲胺通过，因此，最终反应的选择性偏向于单甲胺和二甲胺(D.R.Corbin,S.Schwarz,and G.C.Sonnichsen,Catalysis Today,37(1997),p.71-p.102)。上述有效细孔径相当于SAPO的8～10氧元环的细孔径，但其中具有8氧元环细孔的SAPO适于进一步降低三甲胺的选择性而为优选。
作为具有8氧元环细孔的SAPO，可以列举例如SAPO-14、17、18、21、22、25、33、34、35、39、42、43、44、47、52和56。这些标注于各SAPO的序号和International ZeoliteAssociation(IZA)的Structure Commission所规定的IUPAC结构编号的关系，例如记载于Elsevier出版社发行的由Structure Commission of the International ZeoliteAssociation(国际沸石协会结构委员会)编辑的“Atlas of Zeolite Framework Types(沸石骨架类型图册)”。上述SAPO的IUPAC结构编号分别对应于AFN、ERI、AEI、AWO、AWW、ATV、ATT、CHA、LEV、ATN、LTA、GIS、CHA、CHA、AFT、AFX。上述SAPO中，更优选SAPO-17、18、34、35、44、47和56，尤其是特别优选具有CHA型结构的SAPO-34。
本发明所使用的SAPO可以含有选自Mg、Ca、Sr、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge和Sn中的至少一种元素。其中，更优选含有选自Mg、Y、Ti、Zr、Mn、Fe、Co和Sn中的元素的情况，Ti和Zr由于具有使催化剂活性和寿命性能提高的效果，所以特别优选。这些元素成分可以在三维微孔晶体骨架结构和/或骨架结构之外存在。
上述的SAPO通过在本技术领域通常所知的水热合成法合成。例如，具有CHA型结构的SAPO-34能够通过使用氢氧化四乙基铵作为模板剂，对硅化合物、铝化合物、磷化合物和水的混合物进行水热处理而合成。另外，含有硅、铝、磷以外的金属的SAPO能够通过对模板剂、硅化合物、铝化合物、磷化合物、水和硅、铝、磷以外的金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物溶胶、氧化物粉末、烷氧化物和/或配位化合物的混合物进行水热处理而合成。
本发明所使用的SAPO可以具有由含有硅、铝和磷的氧化物构成的非晶氧化物层。另外，也可以是由氧化物修饰的SAPO或使用有机硅化合物进行了二氧化硅改性的SAPO。
本发明所使用的SAPO的形态没有特别限制，可以为粉末形态或颗粒形态，也可以由挤出成型或压片成型等方法成型得到的成型体。
本发明的甲胺类制造用催化剂的制造所使用的SAPO为通过使SAPO均匀地吸附适当量的水分的调湿工序以及在适当的温度和压力下进行规定时间热处理的热处理改性工序改性得到的SAPO。
首先，详细说明调湿工序。本发明中吸附于SAPO的水分量(调湿量)优选为SAPO的干燥重量的5～30重量％，特别优选为10～25重量％。这是由于在调湿量低于5重量％的情况下，使用甲醇和氨的甲胺合成反应中的三甲胺选择率高，因此单甲胺和二甲胺的各自选择率变低的缘故。另一方面，当调湿量超过30重量％时，上述甲胺合成反应中的甲醇转化率变低。此外，这里SAPO的干燥重量是指在110℃的干燥器内使其干燥到没有重量变化时的重量。
使SAPO吸附水分的方法(调湿方法)没有特别限定，优选利用SAPO与包含水分的气体的接触进行。作为这样的调湿方法，可以列举例如：在蒸汽炉或高压釜这样的密闭容器内将SAPO和规定量的水以不直接接触的方式配置，静置到全部的水吸附于SAPO的方法。此时，为了促进水分向SAPO的吸附，可以在50℃～120℃的温度加热加入了SAPO和规定量的水的密闭容器。此外，使SAPO和液体的水混合接触的方法伴随急剧的吸附热的发生有时会产生成型体的破损、反应活性点的劣化，而且SAPO中的水分量还容易变得不均匀，因此尽量不进行该操作为好。
实用中特别优选的调湿方法为在进行甲胺合成反应的反应器中填充SAPO，在SAPO填充层中连续流通包含水分的气体并使其与该SAPO接触的方法，此时，SAPO与包含水分的气体的接触在超过其露点的温度进行，由此能够使水分吸附到由温度和水蒸气分压所决定的SAPO的饱和吸附水分量。
具体而言，通过在反应器中填充SAPO，在大气压～0.5MPa的压力下、更优选在大气压下以80～130℃、更优选以100～120℃，使水分浓度3～100vol％、更优选10～80vol％的不活泼气体和/或空气与水蒸气的混合气体在SAPO填充层中连续地流通而进行。反应器的形式没有特别限定，可以为隔热型、管状型、多管型的任意一种。另外，不活泼气体的种类也没有特别限定，例如能够使用氮、氦、氩。
在SAPO填充层中连续流通包含水分的气体进行调湿的方法由于利用了SAPO的等温吸附的性质，所以希望均匀地控制调湿处理中的SAPO填充层内的温度，优选将调湿结束时的SAPO填充层内的温度差设为5℃以下，进而特别优选设为2℃以内。此时，几乎不存在反应器入口和出口的水分浓度之差。另外，为了使SAPO的水分吸附量均匀，优选将使包含水分的气体流通时的反应器的入口和出口的压差控制在50KPa以下。
在SAPO填充层中供给包含水分的气体时，根据SAPO的含水量、与SAPO填充层接触的气体的水分浓度，存在因水分吸附带来的SAPO填充层的发热变大的情况。SAPO填充层的急剧的发热有时会引起成型体的破损、反应活性点的劣化，因此优选将由吸附热造成的温度上升抑制在从进行调湿的温度低于20℃的温度，优选将供给初期的气体中的水分浓度设为比上述范围的浓度低的浓度，根据SAPO填充层的发热量缓慢提高水分浓度，最终调湿到上述范围的水分浓度。
接着，详细说明热处理改性工序。本发明中，对在之前说明的调湿工序中调湿到水分量达到均匀的SAPO在适当的温度和压力下进行热处理规定时间，进行SAPO的改性。优选的热处理温度为130～350℃，更优选的热处理温度为150～200℃。这是因为在低于130℃的热处理温度下改性慢，所以使用甲醇和氨的甲胺合成反应中的三甲胺选择率变高的缘故。另一方面，在超过350℃的热处理温度下改性过度地发生，上述甲胺合成反应中的甲醇转化率变低，三甲胺选择率变高。
热处理时的压力只要能够限定在调湿处理中吸附于SAPO的水分的蒸发即可，因此为0.1MPa以上就足够。压力的上限没有特别限制，从工业的观点出发，低于5MPa较为经济，更优选为0.1～2MPa。该热处理时的压力的控制方法没有特别限定，例如既可以利用通过向热处理温度的加热带来的装置的内压上升，也可以用氮、氦、氩等不活泼气体或空气加压进行控制。此时，也可以进一步使用调压阀控制在适当的压力。
热处理时间优选为5～40小时，更优选为10～30小时。这是由于低于5小时的处理时间时改性不充分，所以使用甲醇和氨的甲胺合成反应中的三甲胺选择率变高的缘故。另一方面，超过40小时的处理时间时改性过度地进行，上述甲胺合成反应中的甲醇转化率变低。
热处理改性中使用的装置只要为能够控制在上述热处理时的温度和压力的装置即可，例如能够使用蒸汽炉或高压釜这样的密闭容器、具备调压阀的反应器等。此时，优选以SAPO填充层的体积与装置内的空间体积之比为10以下的方式进行热处理改性，更加优选以成为5以下的方式进行热处理改性。
热处理改性既可以直接使用在之前说明的调湿处理中使用的蒸汽炉或高压釜那样的密闭容器、甲胺合成反应中使用的反应器来进行，或者也可以将调湿处理后的SAPO转移到其他装置中进行。在将调湿处理后的SAPO转移到其他装置中进行热处理改性的情况，只要以SAPO的水分量不变化的方式操作，就能够没有问题地改性。
如上述所说明的那样，通过在使SAPO均匀地吸附适当量的水分之后，在适当的温度和压力下进行规定时间热处理来改性，能够实现在以往的使用水蒸气的改性法中成为困难的SAPO的均匀改性，因此，能够在甲胺合成反应中提高活性和选择性，且能够维持长时间的活性和选择性。另外，通过以调湿工序和热处理改性工序的2阶段进行改性，具有能够在比以往更为温和的条件下进行改性的特征。
热处理改性后的SAPO能够直接在甲胺合成反应中使用，但更优选进行干燥处理将吸附于SAPO的一部分或全部水分除去后用于反应。在使用甲胺合成反应器进行热处理改性时，能够通过热处理改性后的压力开放、在SAPO填充层中流通不活泼气体或空气等干燥的气体，来除去吸附于SAPO的水分。
由本发明的方法改性后的SAPO能够在进行甲醇和氨的反应、甲醇和单甲胺的反应、单甲胺的歧化反应等反应的甲胺类的制造中作为催化剂使用。反应的形态可以为固定床方式、流化床方式的任意一种方式。反应温度优选为200～400℃，特别优选为250～350℃。反应压力没有特别限制，通常优选以0.1～5MPa的压力进行。
实施例
以下，通过实施例、比较例说明本发明，但本发明不被这些例子所限定。
此外，实施例和比较例中使用的SAPO以及含金属的SAPO使用将根据专利文献14记载的实施例1(SAPO－34合成)和实施例6(含Ti的SAPO－34合成)合成的物质造粒成1～2mm的产物。另外，调湿方法(静置、连续)、热处理方法、甲胺合成反应和反应产物的分析方法如下所示。
(1)调湿方法(静置)：
预先在各个磁性皿中称量规定量的在110℃的干燥器中干燥到没有重量变化的SAPO和对应于目标调湿量的水，将这些皿设置在吸湿器(desiccator)内，密闭。将该吸湿器在110℃的干燥器内加热，2h后从干燥器取出，冷却到室温。调湿量的计算方法如下所示。
SAPO调湿量(重量％)＝(调湿后的SAPO重量－调湿前的干燥SAPO重量)/调湿前的干燥SAPO重量×100
(2)调湿方法(连续)：
在预先测定了重量的内径13mmφ、长30cm的反应管的上部安装压力计、氮供给阀、蒸气供给阀，在下部安装气体封闭用阀来进行。在反应管中加入10g干燥的SAPO，用铝块加热器加热反应管。从反应器上部供给规定量的水蒸气和氮，维持温度、压力、水分浓度的条件直到水分的吸附和脱离达到平衡且SAPO层的温度分布成为一定。调湿量通过在调湿操作结束后测定反应管的重量，由向SAPO的水分吸附量计算求得。
(3)热处理方法：
使用内径10mm、长30cm的SUS管。管部分用罩式电热器加热，在上部安装压力计、氮加压用的阀、调压阀，下部用塞子封闭。加入SAPO约4g(约7ml)后，用罩式电热器加热SUS管整体，结束规定时间后，将SUS管内降压，取出SAPO。此外，SAPO在甲胺合成反应的使用前以110℃再次干燥。
(4)甲胺合成反应：
在内径13mmφ、长30cm的反应管中填充调湿、热处理后的干燥SAPO2.5g(3.5ml)，升压至2MPa后，升温至305℃，然后，以每小时8.62g、空间速度(GHSV)2500h-1供给甲醇和氨重量比1的混合原料来进行。
(5)反应产物的分析方法：
将反应液作为水溶液捕集后，使用毛细管柱CP－Volamine，利用岛津制GC－FID进行分析。
实施例1～9和比较例1～5的催化剂的调湿量和热处理条件汇总于表1，甲胺合成反应的结果汇总于表2、表3、表5，单甲胺的歧化反应的结果汇总于表4。
实施例1
使用0.62g的水将4.00g的干燥SAPO－34以上述的调湿方法(静置)调湿。冷却后取出的SAPO的重量为4.62g，调湿量为15.5wt％。接着将该SAPO填充于热处理用的SUS管，在170℃进行20h热处理。此时的内压为0.3MPa。热处理结束后，降压以110℃干燥2h，用于甲胺合成反应。反应开始后24h后的反应结果为：甲醇转化率92wt％、单甲胺选择率35wt％、二甲胺选择率60wt％、三甲胺选择率5wt％。另外，240h后的反应结果为：甲醇转化率90wt％、单甲胺选择率38wt％、二甲胺选择率59wt％、三甲胺选择率3wt％。
实施例2
将以上述的调湿方法(静置)调湿为10.2wt％的SAPO－34填充于SUS管，用氮加压至1MPa后，在250℃热处理15h。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例3
将以上述的调湿方法(静置)调湿为25.4wt％的SAPO－34填充于SUS管，用氮加压至2MPa后，在140℃热处理20h。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例4
将以上述的调湿方法(静置)调湿为15.3％的SAPO－34填充于SUS管，用氮加压至2MPa后，在320℃热处理15h。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例5
将以上述的调湿方法(静置)调湿为16.0wt％的SAPO－34填充于SUS管，用氮加压至1.5MPa后，在170℃热处理20h。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例6
将以上述的调湿方法(静置)调湿为15.4％的SAPO－34填充于SUS管，在170℃热处理10h。此时的内压为0.3MPa。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例7
将以上述的调湿方法(静置)调湿为15.3％的SAPO－34填充于SUS管，在170℃热处理35h。此时的内压为0.3MPa。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例8
以上述的调湿方法(连续)进行调湿。在反应管中加入10g干燥的SAPO－34，将SAPO层温度设为112℃，以氮流量60ml/min、水蒸气流量2.02g/h供给混合气体直至SAPO层温度为一定。由重量增加计算得到的SAPO调湿量为15.4wt％。调湿结束后，关闭反应管上部的蒸气供给阀、氮供给阀、下部气体封闭阀，在该状态下直接加热到170℃，进行15h热处理。其中，热处理时的内压为0.3MPa。热处理后，以110℃干燥SAPO后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
实施例9
除了代替SAPO－34而使用含Ti的SAPO－34以外，以与实施例1同样的方法进行调湿和热处理，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
比较例1
不对干燥的SAPO－34进行调湿和热处理而用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
比较例2
将以上述的调湿方法(静置)调湿为16.2wt％的SAPO－34填充于SUS管，在170℃热处理1h。此时的内压为0.3MPa。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
比较例3
将以上述的调湿方法(静置)调湿为16.9wt％的SAPO－34填充于SUS管，在170℃热处理60h。此时的内压为0.3MPa。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
比较例4
将以上述的调湿方法(静置)调湿为3.1wt％的SAPO－34填充于SUS管，用氮加压至2MPa后，在100℃热处理20h。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺合成反应。反应结果表示在表2中。
比较例5
将以上述的调湿方法(静置)调湿为25.5wt％的SAPO－34填充于SUS管，用氮加压至7MPa后，在400℃热处理15h。热处理后，抽出催化剂，以110℃干燥后，用于甲胺反应。反应结果表示在表2中。
实施例10
使用与实施例1同样进行调湿和热处理之后的SAPO－34，进行使用甲醇和单甲胺、氨的甲胺合成反应。反应温度为300℃，甲醇、单甲胺、氨分别以1.60g/h、1.37g/h、2.39g/h、空间速度(GHSV)1500h-1供给。24h后、240h后的反应结果分别如表3所示。
比较例6
使用比较例1的SAPO－34，以与实施例10相同的条件进行甲胺合成反应。反应结果如表3所示。
实施例11
使用与实施例1同样进行调湿和热处理之后的SAPO－34，进行单甲胺的歧化反应。反应温度为300℃，单甲胺的供给量设为GHSV3000h-1，6h后、240h后的反应结果分别如表4所示。
比较例7
使用比较例1的SAPO－34，以与实施例11相同的条件进行单甲胺的歧化反应。反应结果表示在表4中。
实施例12
使用与实施例1同样进行调湿和热处理之后的SAPO－34，进行使用甲醇和单甲胺的甲胺合成反应。反应温度为320℃，甲醇、单甲胺分别以1.17g/h、4.69g/h、空间速度(GHSV)1200h-1供给。24h后、240h后的反应结果分别如表5所示。
比较例8
使用比较例1的SAPO－34，以与实施例12相同的条件进行甲胺合成反应。反应结果如表5所示。
[表1]
分类 SAPO 调湿量(wt％) 热处理温度(℃) 热处理时间(h) 热处理内压(MPa)
实施例1 SAPO-34 15.5 170 20 0.3
实施例2 SAPO-34 10.2 250 15 1
实施例3 SAPO-34 25.4 140 20 2
实施例4 SAPO-34 15.3 320 15 2
实施例5 SAPO-34 16.0 170 20 1.5
实施例6 SAPO-34 15.4 170 10 0.3
实施例7 SAPO-34 15.3 170 35 0.3
实施例8 SAPO-34 15.4 170 15 0.3
实施例9 含Ti的SAPO-34 15.5 170 20 0.3
比较例1 SAPO-34 无 无 无 无
比较例2 SAPO-34 16.2 170 1 0.3
比较例3 SAPO-34 16.9 170 60 0.3
比较例4 SAPO-34 3.1 100 20 2
比较例5 SAPO-34 25.5 400 15 7
[表2]
反应条件：温度305℃，压力2MPa，GHSV2500h-1
[表3]
反应条件：温度300℃，压力2MPa，GHSV1500h-1
[表4]
反应条件：温度300℃，压力2MPa，GHSV3000h-1
[表5]
从上述表2～表5可知，本发明的甲胺类的制造方法维持高的二甲胺选择率和低的三甲胺选择率，而且长时间的使用所导致的活性降低也少，工业的价值极大。

Claims (7)

1.一种包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
使结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附该结晶硅铝磷酸盐分子筛的5～30重量％的水分的调湿工序；和
在0.1MPa以上的压力下以130～350℃的温度对吸附了所述水分的结晶硅铝磷酸盐分子筛进行5～40小时热处理的工序，
使所述结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附水分的调湿工序包括：在反应器中填充结晶硅铝磷酸盐分子筛，在结晶硅铝磷酸盐分子筛填充层中连续流通包含水分的气体并使其与该分子筛接触的步骤，
此时，结晶硅铝磷酸盐分子筛与包含水分的气体的接触在超过其露点的温度进行。
2.如权利要求1所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：所述结晶硅铝磷酸盐分子筛为选自SAPO－14、SAPO－17、SAPO－18、SAPO－21、SAPO－22、SAPO－25、SAPO－33、SAPO－34、SAPO－35、SAPO－39、SAPO－42、SAPO－43、SAPO－44、SAPO－47、SAPO－52和SAPO－56中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：
所述结晶硅铝磷酸盐分子筛含有选自Mg、Ca、Sr、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge和Sn中的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：所述包含水分的气体为水蒸气与选自不活泼气体和空气中的至少一种的混合气体。
5.一种甲胺类的制造方法，在包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的存在下，进行甲醇和氨的反应，该制造方法的特征在于：
所述催化剂是通过权利要求1～4中任一项所述的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法制造的。
6.一种甲胺类的制造方法，在包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的存在下，进行甲醇和单甲胺的反应或者进行甲醇、氨和单甲胺的反应，该制造方法的特征在于：
所述催化剂是通过权利要求1～4中任一项所述的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法制造的。
7.一种甲胺类的制造方法，在包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的存在下，进行单甲胺的歧化反应，该制造方法的特征在于：
所述催化剂是通过权利要求1～4中任一项所述的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法制造的。
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GR01 Patent grant
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