JPS59169539A - アルミノシリケ−トゼオライトの触媒活性改良法 - Google Patents
アルミノシリケ−トゼオライトの触媒活性改良法Info
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- JPS59169539A JPS59169539A JP59044779A JP4477984A JPS59169539A JP S59169539 A JPS59169539 A JP S59169539A JP 59044779 A JP59044779 A JP 59044779A JP 4477984 A JP4477984 A JP 4477984A JP S59169539 A JPS59169539 A JP S59169539A
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- aluminosilicate
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
話性、更に詳しくは、ガリウム化合物またはガリウムイ
オンが担持（ｌｏａｄ ）された新しく製造されたゼオ
ライトの活性の改良方法に関する。
オンが担持（ｌｏａｄ ）された新しく製造されたゼオ
ライトの活性の改良方法に関する。
アルミノシリケートゼオライト一及びそのガリウム担持
透導体は炭化水素転化反応を触媒ずろ能力が良く知られ
ている。これらの触媒とその製造方法は、我々の英国特
許明細岩出願番号第１５６１６９０号および我々の公告
された同時係属のヨーＤッパ１１′￥許出貯貞第圓２９
００号及び第（ｌ ０ ２ ４ ９ ３ ０号にＭ許請
求され、記載されている。その様なセメライトは、一般
には、適切な比率で、シリカｉｊｊ、アルミニウム源、
アルカリ金属源及び窒素を含む塩基源の混合物を水溶液
中で反応させることによって調製される。そして、セメ
ライ１−は、水溶液を適切な昇温下、自己発生圧のもと
に保持することによって、水溶液から結晶化することが
できる。ほとんとの用途において、「合成されたＪ
（ａｓ ｓｙｎｔｌ＋ｅｓ−ｉｓｅｄ ）ゼオライトか
ら、窒素を含む塩基及びアルカリ金属を除去する必要が
ある。（「合成された」は、以下本明細書中では、母液
から分離され、かつ中性、酸性又はアルカリ性の水溶液
にて洗浄されたゼオライトを意味する。）今までに多数
の方法、例えば空気中でか焼し次いで水素あるいはアン
モニアカチオンでイオン交換する方法、がこれを得るた
めに用いられてきた。ゼオライトは、その物理的な安定
性を増すためにシリカ又はアルミナのような適当なマト
リックス物質と、か焼又はイオン交換又は画処理の前後
に、結合できることも知られている。結合の前後に、例
えばイオン交換又は含浸技術によって、触媒的に活性な
イオンあるいはガリウム又はアルミニウムから誘導され
るような化合物をゼオライトに担持できることもしられ
ている。
透導体は炭化水素転化反応を触媒ずろ能力が良く知られ
ている。これらの触媒とその製造方法は、我々の英国特
許明細岩出願番号第１５６１６９０号および我々の公告
された同時係属のヨーＤッパ１１′￥許出貯貞第圓２９
００号及び第（ｌ ０ ２ ４ ９ ３ ０号にＭ許請
求され、記載されている。その様なセメライトは、一般
には、適切な比率で、シリカｉｊｊ、アルミニウム源、
アルカリ金属源及び窒素を含む塩基源の混合物を水溶液
中で反応させることによって調製される。そして、セメ
ライ１−は、水溶液を適切な昇温下、自己発生圧のもと
に保持することによって、水溶液から結晶化することが
できる。ほとんとの用途において、「合成されたＪ
（ａｓ ｓｙｎｔｌ＋ｅｓ−ｉｓｅｄ ）ゼオライトか
ら、窒素を含む塩基及びアルカリ金属を除去する必要が
ある。（「合成された」は、以下本明細書中では、母液
から分離され、かつ中性、酸性又はアルカリ性の水溶液
にて洗浄されたゼオライトを意味する。）今までに多数
の方法、例えば空気中でか焼し次いで水素あるいはアン
モニアカチオンでイオン交換する方法、がこれを得るた
めに用いられてきた。ゼオライトは、その物理的な安定
性を増すためにシリカ又はアルミナのような適当なマト
リックス物質と、か焼又はイオン交換又は画処理の前後
に、結合できることも知られている。結合の前後に、例
えばイオン交換又は含浸技術によって、触媒的に活性な
イオンあるいはガリウム又はアルミニウムから誘導され
るような化合物をゼオライトに担持できることもしられ
ている。
これらの触媒を用いての０２及びより分子量の大きい炭
化水素からの芳香族炭化水素の収率は、高いけれども、
しかし少量だがかなりの量のナフタレンおよびメチルナ
フタレン類のような高沸点の多環式芳香族炭化水素が含
まれる。これらの多環式芳香族炭化水素は、カッリン中
の混合組成として好ましくないばかりか触媒のコーキン
グ（ｃｏｋｉｎｇ）問題を引き起し、触媒の循環寿命を
短縮する。
化水素からの芳香族炭化水素の収率は、高いけれども、
しかし少量だがかなりの量のナフタレンおよびメチルナ
フタレン類のような高沸点の多環式芳香族炭化水素が含
まれる。これらの多環式芳香族炭化水素は、カッリン中
の混合組成として好ましくないばかりか触媒のコーキン
グ（ｃｏｋｉｎｇ）問題を引き起し、触媒の循環寿命を
短縮する。
先行技術ＦＩＪ行物は、追加的な触媒成分の担持がなさ
れているもの、いないもの、のいずれのゼオライトの多
数の活性化法につい−Ｃも言及している。
れているもの、いないもの、のいずれのゼオライトの多
数の活性化法につい−Ｃも言及している。
これらは水素、酸素あるいはこれら２つの組合せで順次
にセメライトを処理する方法を含んでいる。
にセメライトを処理する方法を含んでいる。
しかし、もしゼオライト調製する間のか焼二１−程が、
実質的に乾燥状態で５５０℃または約５５０℃にて実施
されるならば、（−１１られる触媒は、炭化水素１１す
、化反応の高い初期活性を有するが、しかしコーク（ｃ
ｏｋｅ）も高い割合で生成し、さらにその結果急速に不
活性化する。
実質的に乾燥状態で５５０℃または約５５０℃にて実施
されるならば、（−１１られる触媒は、炭化水素１１す
、化反応の高い初期活性を有するが、しかしコーク（ｃ
ｏｋｅ）も高い割合で生成し、さらにその結果急速に不
活性化する。
昇温下、水蒸気単独での触媒の処理は、脱アルミニウム
によって、その触媒活性をかなり減少させることも一般
に知られている。米国特許第３８５５１１５ 号は、
触媒へのレニウムの添加は多環式芳香族炭化水素を減少
させることを示唆しているが、しかしこの方法は、芳香
族炭化水素への総合的な選択率も減少させる。
によって、その触媒活性をかなり減少させることも一般
に知られている。米国特許第３８５５１１５ 号は、
触媒へのレニウムの添加は多環式芳香族炭化水素を減少
させることを示唆しているが、しかしこの方法は、芳香
族炭化水素への総合的な選択率も減少させる。
ガリウム担持ゼオライトに、その調製時において、水蒸
気と水素の組合せの処理を受けさせるこ七によって、そ
の触媒の活性と循環寿命がかなり改善され阿ること、さ
らに直鎖状炭化水素の芳香族炭化水素への転化時の多環
式芳香族炭化水素の生成が減少され帰ることが、今回見
い出された。
気と水素の組合せの処理を受けさせるこ七によって、そ
の触媒の活性と循環寿命がかなり改善され阿ること、さ
らに直鎖状炭化水素の芳香族炭化水素への転化時の多環
式芳香族炭化水素の生成が減少され帰ることが、今回見
い出された。
すなわち本発明は、触媒としてガリウム化合物を担持し
たアルミノシリケート十オライドの活性化の方法におい
−Ｃ、カリウムを充てんする前又は後に、ゼオライトを
、水蒸気と同時に又は別々に水素と接触させ、かつ両工
程とも昇温下で実施することから成る前記活性化の方法
である。本発明に於いて「アルミノシリケートゼオライ
トの活性化」という表現は、本明細書中では、未使用の
、新しく調製されたばかりのゼオライトの活性化および
炭化水素転化の間に一部あるいは全部が不活性化したゼ
オライトの活性の再生の意味に用いられる。
たアルミノシリケート十オライドの活性化の方法におい
−Ｃ、カリウムを充てんする前又は後に、ゼオライトを
、水蒸気と同時に又は別々に水素と接触させ、かつ両工
程とも昇温下で実施することから成る前記活性化の方法
である。本発明に於いて「アルミノシリケートゼオライ
トの活性化」という表現は、本明細書中では、未使用の
、新しく調製されたばかりのゼオライトの活性化および
炭化水素転化の間に一部あるいは全部が不活性化したゼ
オライトの活性の再生の意味に用いられる。
本発明の方法によって活性化されることができるゼオラ
イトは、好ましくは高いシリカ−アルミナ比、例えば５
：ＩＪ：Ｊ上を有するアルミノシリケートである。その
様なゼオライトの製造方法は例えば、我々のヨーロッパ
特許出願公開第ｏ ０２４９ ：（０号および第００３
０８１１号に記載されている。特に有用なゼオライトは
ＭＦＩ型ゼオライトである。
イトは、好ましくは高いシリカ−アルミナ比、例えば５
：ＩＪ：Ｊ上を有するアルミノシリケートである。その
様なゼオライトの製造方法は例えば、我々のヨーロッパ
特許出願公開第ｏ ０２４９ ：（０号および第００３
０８１１号に記載されている。特に有用なゼオライトは
ＭＦＩ型ゼオライトである。
ゼオライトは嘴格構造型、すなわち骨格のトポロジーに
関しく組織にががゎりなく）異なる四面体原子の分布、
セル寸法および対称性などによって最も良く特徴（”Ｉ
けられる。３つの大文字からなる符号は、ＩＵＰＡＣに
よるゼオライト命名法に対する勧告（「合成および天然
ゼオライトの構成の公式化り化学命名法ＪＪＬＩＰＡＣ
、イエロー小冊子（ｙｅｌｌｏｗ ｂｏｏｋｌｅｔ ）
、１９７８ ）に従って、それぞれの既知の構造型に
ついて採択されたもので、３Ｂの既知のゼオライト構造
型に関する編集物が国際士オライド協会の構造委員会に
よって刊行されている（「ゼオライト構造型の図表集（
Ａｔｌａｓ ｏｆＺｅｏｌｉｔｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｔｙｐｅｓ ） 、Ｗ、 ｆｌ、メイヤー（Ｍｅｉｅ
ｒ ）、 Ｄ、Ｉｆ オルセン（Ｏｌｓｅｎ ）共著
（１９７８）、ポリクリスタルブックザービス、ビッツ
ハーグ、Ｐ ａ ％ Ｕ ＳＡ 出版）。
関しく組織にががゎりなく）異なる四面体原子の分布、
セル寸法および対称性などによって最も良く特徴（”Ｉ
けられる。３つの大文字からなる符号は、ＩＵＰＡＣに
よるゼオライト命名法に対する勧告（「合成および天然
ゼオライトの構成の公式化り化学命名法ＪＪＬＩＰＡＣ
、イエロー小冊子（ｙｅｌｌｏｗ ｂｏｏｋｌｅｔ ）
、１９７８ ）に従って、それぞれの既知の構造型に
ついて採択されたもので、３Ｂの既知のゼオライト構造
型に関する編集物が国際士オライド協会の構造委員会に
よって刊行されている（「ゼオライト構造型の図表集（
Ａｔｌａｓ ｏｆＺｅｏｌｉｔｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｔｙｐｅｓ ） 、Ｗ、 ｆｌ、メイヤー（Ｍｅｉｅ
ｒ ）、 Ｄ、Ｉｆ オルセン（Ｏｌｓｅｎ ）共著
（１９７８）、ポリクリスタルブックザービス、ビッツ
ハーグ、Ｐ ａ ％ Ｕ ＳＡ 出版）。
本発明の活性化方法は、ヂ） ＩＪウド又は、他のアル
カリ金属イオンの含有量の低いゼオライトにおいて特に
効果的である。
カリ金属イオンの含有量の低いゼオライトにおいて特に
効果的である。
水蒸気処理は、例えばガリウム酸化物の様な触媒的に活
性な組成を担持したゼオライトと又は担持しない七オラ
イドに対して、実施することができる。さらに、水蒸気
処理は、使用中部分的あるいは全体的に不活性化した触
媒に対する、再生手段の一部として実施することができ
る。
性な組成を担持したゼオライトと又は担持しない七オラ
イドに対して、実施することができる。さらに、水蒸気
処理は、使用中部分的あるいは全体的に不活性化した触
媒に対する、再生手段の一部として実施することができ
る。
ゼオライトに対して実施することができるが焼（Ｃ）、
水蒸気処理（Ｓ）、活性な触媒組成の担持（Ｇ）さらに
は結合（Ｂ）の工程の順序を示す本発明の多数の実施例
は、次の様に記号的に総括できる。
水蒸気処理（Ｓ）、活性な触媒組成の担持（Ｇ）さらに
は結合（Ｂ）の工程の順序を示す本発明の多数の実施例
は、次の様に記号的に総括できる。
１、 Ｃ（ｓ）＊ＧＢ
２、 Ｃ（ｓ）＊ＢＧ
３、、Ｃ３ＧＢ
４、 Ｃ３ＢＣ
５、 ＣＧＳＢ
６． ＣＧＢＳ
？、 ＣＢＧＳ
８、 ＣＢＳＧ
９、 ＢＣ（ｓ）＊Ｇ
１０．８Ｃ３Ｇ
１１．８ＣＧＳ
＊Ｃ（ｓ）−か焼と水蒸気処理を同時にすることを表わ
す。
す。
これらの中で、ｎ＋ｎ序１．：３，６． ９，１ｏｂよ
ひｎが特に好ましい。
ひｎが特に好ましい。
」二記実施例中のセオライトの水蒸気処理のいくつかは
、水蒸気それ自体あるいは水蒸気を含むキャリヤーガス
の流れを水蒸気として用いることによって適切に実施さ
れる。キャリヤーカスの流れは、反応条件下で不活性な
ガス、例えば窒素又は空気、であることができる。水蒸
気処理に用いられるガスの流れは、１〜１００ ％（容
量）の間の水蒸気、好ましくは１０〜１００ ％（容量
）の間の水蒸気を適切に含む。
、水蒸気それ自体あるいは水蒸気を含むキャリヤーガス
の流れを水蒸気として用いることによって適切に実施さ
れる。キャリヤーカスの流れは、反応条件下で不活性な
ガス、例えば窒素又は空気、であることができる。水蒸
気処理に用いられるガスの流れは、１〜１００ ％（容
量）の間の水蒸気、好ましくは１０〜１００ ％（容量
）の間の水蒸気を適切に含む。
水蒸気処理は、０．０１と１． Ｏ’ ＭＰａ の間、
好ましくは０．ＩＭＰａ の圧力および３０（）と７５
０℃の間、好ましくは５０（］ と７００ ℃の間の温
度において、５分〜２００時間の間、好ましくは１〜１
２峙間の間で適切に実施されている。１つ以」二のパラ
メーターの苛酷度（ｓｅｖｅｒｉｔｙ ）の増加は、他
の相応するパラメーターの苛酷度の減少４笥えるであろ
う。例えば水蒸気温度を上昇させることは、必要とされ
ている水蒸気供給時間を短くすると予期できる。
好ましくは０．ＩＭＰａ の圧力および３０（）と７５
０℃の間、好ましくは５０（］ と７００ ℃の間の温
度において、５分〜２００時間の間、好ましくは１〜１
２峙間の間で適切に実施されている。１つ以」二のパラ
メーターの苛酷度（ｓｅｖｅｒｉｔｙ ）の増加は、他
の相応するパラメーターの苛酷度の減少４笥えるであろ
う。例えば水蒸気温度を上昇させることは、必要とされ
ている水蒸気供給時間を短くすると予期できる。
ここで言及する水蒸気処理は、水素処理に先行させ、水
素処理と同時に行いあるいは水素処理に次いで行うこと
ができる。水素処理］二稈は、好Ｊこしくはセオライト
がガリウム化合物を担持された後に実施される。ずなわ
ち、ガリウトを担持した十オライドが、例えば、水蒸気
処理工程の前、際中、後のとの順序ででも、昇温ドにお
いて空気及び／又は水素で、処理できる。しかし、水蒸
気処理工程はカリウム担持工程に前置でき、この場合水
素処理は、水蒸気処理とカリウム担持の次に続くことが
好Ｊ【シい。
素処理と同時に行いあるいは水素処理に次いで行うこと
ができる。水素処理］二稈は、好Ｊこしくはセオライト
がガリウム化合物を担持された後に実施される。ずなわ
ち、ガリウトを担持した十オライドが、例えば、水蒸気
処理工程の前、際中、後のとの順序ででも、昇温ドにお
いて空気及び／又は水素で、処理できる。しかし、水蒸
気処理工程はカリウム担持工程に前置でき、この場合水
素処理は、水蒸気処理とカリウム担持の次に続くことが
好Ｊ【シい。
水素処理は、１と１００容量％の間水素、好ましくは３
０と１００容量％の間の水素を含むガスの流れの中で適
切に実施される。水素処理は、４５０〜７００℃、好ま
しくは５２５〜６５０ ℃の間の温度で、５分〜２００
時間、好ましくは１〜２０時間さらに ０．０１〜１、
０ＭＰａ 、好ましくは０． ＩＭＰａの圧力で、実施
できる。
０と１００容量％の間の水素を含むガスの流れの中で適
切に実施される。水素処理は、４５０〜７００℃、好ま
しくは５２５〜６５０ ℃の間の温度で、５分〜２００
時間、好ましくは１〜２０時間さらに ０．０１〜１、
０ＭＰａ 、好ましくは０． ＩＭＰａの圧力で、実施
できる。
１つ以上のパラメーターの苛酷度の増加は、他の一つの
パラ−メーターの苛酷度の減少を与えるであろう。例え
ば、水素処理の温度の上昇は、この処理に必要とされる
時間を減少させる。
パラ−メーターの苛酷度の減少を与えるであろう。例え
ば、水素処理の温度の上昇は、この処理に必要とされる
時間を減少させる。
水蒸気及び水素処理したガリウムを担持した十オライド
触媒は、望むなら、高温において例えば空気の様な酸化
性の雰囲気におい−Ｃ最後には処理される。 水蒸気と
水素処理は、炭化水素転化触媒としての使用中に、全部
又は部分的に不活性化しているガリウム担持士オライド
に対して、それらの活性の回復と改良のための再生手段
の一部として実施されることができる。
触媒は、望むなら、高温において例えば空気の様な酸化
性の雰囲気におい−Ｃ最後には処理される。 水蒸気と
水素処理は、炭化水素転化触媒としての使用中に、全部
又は部分的に不活性化しているガリウム担持士オライド
に対して、それらの活性の回復と改良のための再生手段
の一部として実施されることができる。
セオライトの水蒸気又は水素処理は、１以」二の従来か
ら有る酸化、か焼又は還元工程に前後して実施例 本発明は、以下の実施例を参照してさらに説明される。
ら有る酸化、か焼又は還元工程に前後して実施例 本発明は、以下の実施例を参照してさらに説明される。
実施例１−３
１（ａ） 触媒調製
ヨーロッパ特許出願第００２４９３０ 号の実施例１
（ａ）に記載されているように、ジェタノールアミンを
含むゲルから調製したＭＩＴＩセオライト（Ｓｉｌｌ。
（ａ）に記載されているように、ジェタノールアミンを
含むゲルから調製したＭＩＴＩセオライト（Ｓｉｌｌ。
△１２０３ モル比３４．９ ）を用いた。
セオライト（２５０ｇ ）を水（１０７０ｍｌ ）に懸
濁した液に硝酸（７０％、 １８０ｍ１ ）を加え、
この混合物を３０分間攪拌した。この七オライドを口過
し、４Ｘ５００ｍｌ の水で洗浄した。残った水分を口
過によって除去した後に、この洗浄したセオライトを真
空下１００ ℃で１６時間乾煙した。この乾煙したセ
オライトをマツフル炉を用いて空気流通ド、５５０ ℃
で加熱した。この温度を６０時間保持した。か焼しただ
セオライト（１７５ｇ ）を４時間、硝酸ガリウム（Ｇ
ａは４．４ｇ）の希釈液とともに還流し、口過し、４
Ｘ５００ｍ１ の水で洗浄しさらに乾煙した。この乾燻
した粉末の一部（１５７ｇ ）と、リュドンクス（１、
ｕｄｏｘ ）八５４０（登録商標、 １２７ｇ）および
水とを混合し、真空乾燥器で乾燥し、１２ ／３０メツ
シュに粉砕した。
濁した液に硝酸（７０％、 １８０ｍ１ ）を加え、
この混合物を３０分間攪拌した。この七オライドを口過
し、４Ｘ５００ｍｌ の水で洗浄した。残った水分を口
過によって除去した後に、この洗浄したセオライトを真
空下１００ ℃で１６時間乾煙した。この乾煙したセ
オライトをマツフル炉を用いて空気流通ド、５５０ ℃
で加熱した。この温度を６０時間保持した。か焼しただ
セオライト（１７５ｇ ）を４時間、硝酸ガリウム（Ｇ
ａは４．４ｇ）の希釈液とともに還流し、口過し、４
Ｘ５００ｍ１ の水で洗浄しさらに乾煙した。この乾燻
した粉末の一部（１５７ｇ ）と、リュドンクス（１、
ｕｄｏｘ ）八５４０（登録商標、 １２７ｇ）および
水とを混合し、真空乾燥器で乾燥し、１２ ／３０メツ
シュに粉砕した。
（ｂ）小規模実験用の処理触媒
上記（ａ）で製造し、石英管状反応器に含まれるシリカ
結合触媒の一部を、窒素流通下、５５０’Ｃに−Ｃ加熱
した。次いで、触媒上に、水蒸気（１８，３容量％）よ
窒素の混合物を２時間流通した。この触媒の一部を窒素
流通下で６５０℃に加熱した。その後、窒素流通下で触
媒が室温にまで冷えない前に、触媒に４時間水素を流通
した。
結合触媒の一部を、窒素流通下、５５０’Ｃに−Ｃ加熱
した。次いで、触媒上に、水蒸気（１８，３容量％）よ
窒素の混合物を２時間流通した。この触媒の一部を窒素
流通下で６５０℃に加熱した。その後、窒素流通下で触
媒が室温にまで冷えない前に、触媒に４時間水素を流通
した。
２ 触媒の小規模試験
上記１（ｂ）のように水蒸気及び水素にて処理した触媒
（５，６６ｇ ）を、５００℃に加熱した炉の中に設置
した石英反応器中に充てんした。この触媒上に４時間空
気を流通させ、この装置に窒素をフラッシュＢｌｕｓｈ
） Ｌ、さらに１．６ から１．７ 秒の接触時間
が与えられるように５５０℃／大気圧でｉｌＭした速度
で、その触媒上にブタンを流通した。
（５，６６ｇ ）を、５００℃に加熱した炉の中に設置
した石英反応器中に充てんした。この触媒上に４時間空
気を流通させ、この装置に窒素をフラッシュＢｌｕｓｈ
） Ｌ、さらに１．６ から１．７ 秒の接触時間
が与えられるように５５０℃／大気圧でｉｌＭした速度
で、その触媒上にブタンを流通した。
触媒の性能は、得られた転化率及び選択率を比較するこ
とによって評価される。これらは次の様に定義される。
とによって評価される。これらは次の様に定義される。
Ｃ３〜Ｃ２転化率（％） −（１００−反応生成物中の
０３ とＣ１化合物の合計のＥＪｉ １３％）（この１
１ム化率においてＣ３を含めることは、ブタンからプＶ
」パンが容易に製造されることだけでなく、触媒活性に
依存する速度で液体生成物が生成する反応も見い１１＋
されているこきとして必要である。） ５以上の炭素原子を含む 生成物の収率（重量％〕 選択率”−一□＝−−−−−−−−Ｘ ｌ ［１０（重
量％） Ｃ３→Ｃ７転化率（％） 水蒸気処理した触媒の水素処理によって得られた転化率
及び選択率の増加を第１表に明確に示す。
０３ とＣ１化合物の合計のＥＪｉ １３％）（この１
１ム化率においてＣ３を含めることは、ブタンからプＶ
」パンが容易に製造されることだけでなく、触媒活性に
依存する速度で液体生成物が生成する反応も見い１１＋
されているこきとして必要である。） ５以上の炭素原子を含む 生成物の収率（重量％〕 選択率”−一□＝−−−−−−−−Ｘ ｌ ［１０（重
量％） Ｃ３→Ｃ７転化率（％） 水蒸気処理した触媒の水素処理によって得られた転化率
及び選択率の増加を第１表に明確に示す。
第′１表におい−Ｃ１０，５〜１．５ 時間の間流通状
態に置いた３つの触媒について得られた結果を比較して
いる。各運転は６時間続けられ、−その後窒素流通下に
て触媒を室温にまで冷却した。次いで、触媒上の炭素の
量を微量分析によって決定した。第１表には、水蒸気処
理に起因する炭素生成の著しい減少と、水素処理による
わずかな増加も示されている。
態に置いた３つの触媒について得られた結果を比較して
いる。各運転は６時間続けられ、−その後窒素流通下に
て触媒を室温にまで冷却した。次いで、触媒上の炭素の
量を微量分析によって決定した。第１表には、水蒸気処
理に起因する炭素生成の著しい減少と、水素処理による
わずかな増加も示されている。
これらの触媒を用いたより長時間の運転が期待されてい
る触媒循環寿命は、炭素生成速度に反比例する。
る触媒循環寿命は、炭素生成速度に反比例する。
３、触媒の大規模試験
セクション１（ａ）に記載したように調製された、ステ
ンレスの反応器に充てんされた触媒を窒素流通下で５５
０℃に加熱した。反応器に窒素をパージする前に、２時
間触媒上に空気を流通し、さらに圧力を６ハール絶対圧
に増加した。次いで、２Ｌ１−Ｉ Ｓ Ｖで触媒にブタ
ンを供給し、５３５ ℃の平均床（ｂｅｄ ）温度を−
１１えるために反応器のヒーターを調節した。５１時間
後に終了した実験のあいだ中、決められた２時間おきに
液体及びガス状の生成物の試料を、測定し、分析した。
ンレスの反応器に充てんされた触媒を窒素流通下で５５
０℃に加熱した。反応器に窒素をパージする前に、２時
間触媒上に空気を流通し、さらに圧力を６ハール絶対圧
に増加した。次いで、２Ｌ１−Ｉ Ｓ Ｖで触媒にブタ
ンを供給し、５３５ ℃の平均床（ｂｅｄ ）温度を−
１１えるために反応器のヒーターを調節した。５１時間
後に終了した実験のあいだ中、決められた２時間おきに
液体及びガス状の生成物の試料を、測定し、分析した。
その後希釈した空気の流通のもとで、析出した炭素を燃
焼させることによって、触媒を再生した。再生の次に、
先に記述したのと同じ条件下で、次の実験に使用する前
に、窒素に含まれる水蒸気（１９，６重量％）の流通の
中で、２時間、５５０℃で触媒を加熱した。水蒸気処理
した触媒で活性の退哀はよりゆるやかだったので、触媒
を再び再生ずる前１２１時間実験を続けた。炭素を含ま
ない触媒を窒素中で６５（Ｉ℃にまで加熱し、次いで水
素を４時間、触媒に流通した。」二記と同様の、この場
合には運転前の空気処理を含んだ条件下で水素処理した
触媒を処理した。
焼させることによって、触媒を再生した。再生の次に、
先に記述したのと同じ条件下で、次の実験に使用する前
に、窒素に含まれる水蒸気（１９，６重量％）の流通の
中で、２時間、５５０℃で触媒を加熱した。水蒸気処理
した触媒で活性の退哀はよりゆるやかだったので、触媒
を再び再生ずる前１２１時間実験を続けた。炭素を含ま
ない触媒を窒素中で６５（Ｉ℃にまで加熱し、次いで水
素を４時間、触媒に流通した。」二記と同様の、この場
合には運転前の空気処理を含んだ条件下で水素処理した
触媒を処理した。
３つの実験のいくつかのテスト期間の間に測定された転
化率および選択率を第２表に示す。同等の時間に得られ
た転化率の比較は、最終の触媒の増加した活性を示し、
はぼ同等の転化率にて得られた選択率の比較は、水素処
理によってもたらされた改善を示している。最終の実験
の流通下６０時間後に見られた活性の連続的な増加は、
小規模試験にて見られた炭素析出のわずかな増加から予
期された、触媒の循環寿命に対する水素処理の削減的な
効果が小さかったこと示した。
化率および選択率を第２表に示す。同等の時間に得られ
た転化率の比較は、最終の触媒の増加した活性を示し、
はぼ同等の転化率にて得られた選択率の比較は、水素処
理によってもたらされた改善を示している。最終の実験
の流通下６０時間後に見られた活性の連続的な増加は、
小規模試験にて見られた炭素析出のわずかな増加から予
期された、触媒の循環寿命に対する水素処理の削減的な
効果が小さかったこと示した。
実施例４−６及び比較例１−６
（△）結合（ｂ ｏ ｕ ｎ ｄ ）ゼオライトの調製
液（ｌｉｑｕｏｒ）を含まないＭＦＩ型士オライド（Ｓ
＋０２：八１２０３ モル１ヒー３７．３）ｉよ、我
々のヨーロッパ特許出願箱００２４９３０ 号の実施
例１（ａ）に記載されたのと実質的に類似する方法によ
って調製される。（出発ゲルは、相対モル組成２．２１
Ｖａ２Ｕ ： １８．３ＤＩＥ八： 八ｍ２０３ ：
３６．３ Ｓｉ［］２ ：５３２１１２［Ｊ 全４
４−シーＣイた。）このゼオライトを希硝酸（約１３重
量％ＩＩ Ｎ １１３、約５ｍｌ溶液゛１ｇセオライト
）を用いて洗浄し、次いで乾燥し、アルミナと結合させ
、乾燥空気流通下、５５０℃にて３時間が焼した。
液（ｌｉｑｕｏｒ）を含まないＭＦＩ型士オライド（Ｓ
＋０２：八１２０３ モル１ヒー３７．３）ｉよ、我
々のヨーロッパ特許出願箱００２４９３０ 号の実施
例１（ａ）に記載されたのと実質的に類似する方法によ
って調製される。（出発ゲルは、相対モル組成２．２１
Ｖａ２Ｕ ： １８．３ＤＩＥ八： 八ｍ２０３ ：
３６．３ Ｓｉ［］２ ：５３２１１２［Ｊ 全４
４−シーＣイた。）このゼオライトを希硝酸（約１３重
量％ＩＩ Ｎ １１３、約５ｍｌ溶液゛１ｇセオライト
）を用いて洗浄し、次いで乾燥し、アルミナと結合させ
、乾燥空気流通下、５５０℃にて３時間が焼した。
（Ｂ）実施例４（ガリウム担持、次いて水蒸気処理次い
で水素処理） （１）Δからの結合ゼオライトの→ノンプルを初めに弱
酸性水（ｐＨ５がら６） （４，５ｍｌ 水：１ｇ固
体七オライドの比）、次いで硝酸カリウムの水溶液（０
，３６Ｍ、 アンモニア水でｐＩ＋２ゴに滴定）を１
ｍｌの水溶液：１ｇ の固体ゼオライトの比で接触させ
た。
で水素処理） （１）Δからの結合ゼオライトの→ノンプルを初めに弱
酸性水（ｐＨ５がら６） （４，５ｍｌ 水：１ｇ固
体七オライドの比）、次いで硝酸カリウムの水溶液（０
，３６Ｍ、 アンモニア水でｐＩ＋２ゴに滴定）を１
ｍｌの水溶液：１ｇ の固体ゼオライトの比で接触させ
た。
そして得られた混合物を即座に還流のために加熱し、還
流温度に４時間保った。結果として生じた生成物を熱い
うちに口過し、固体ガリウム担持生成物を水で十分に洗
浄し、さらにガリウム担持ゼオライト触媒（ガリウム担
持は０．７３重量％）を与えるために、１１０ ℃で１
６時間乾燥した。
流温度に４時間保った。結果として生じた生成物を熱い
うちに口過し、固体ガリウム担持生成物を水で十分に洗
浄し、さらにガリウム担持ゼオライト触媒（ガリウム担
持は０．７３重量％）を与えるために、１１０ ℃で１
６時間乾燥した。
（１１）上記（ｉ）からのガリウム担持ゼオライトの試
料を空気流通下、チューブ炉中で５５０ ℃に加熱した
。水蒸気（空気中に２０容量％）を２時間、この七オラ
イド」二に流通し、その後にこのゼオライトを空気中で
冷やした。
料を空気流通下、チューブ炉中で５５０ ℃に加熱した
。水蒸気（空気中に２０容量％）を２時間、この七オラ
イド」二に流通し、その後にこのゼオライトを空気中で
冷やした。
（ｉｉｉ ）上記（１１）からのガリウム担持し、水蒸
気処理して結果として生じた結合ゼオライト触媒の６ｍ
ｌを５５０ ℃に加熱し、乾燥空気流通下、その温度に
保った管状反応器中に４時間置くことによって活性化し
た。そして、この加熱した触媒は、次に流れる窒素でフ
ラッシュした。
気処理して結果として生じた結合ゼオライト触媒の６ｍ
ｌを５５０ ℃に加熱し、乾燥空気流通下、その温度に
保った管状反応器中に４時間置くことによって活性化し
た。そして、この加熱した触媒は、次に流れる窒素でフ
ラッシュした。
（ｉｖ ）この触媒の平均床温度を外部加熱によって５
３５ ℃に保ち、ｎ−ブタン（１バール絶対圧及び５Ｗ
Ｉ−ＩＳＶ（時間基準の重量空間速度（ｌｌｌｅｉｇｈ
ｔｌｌｏｕｒｌｙ ５ｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ
） ）と５時間接触させた。
３５ ℃に保ち、ｎ−ブタン（１バール絶対圧及び５Ｗ
Ｉ−ＩＳＶ（時間基準の重量空間速度（ｌｌｌｅｉｇｈ
ｔｌｌｏｕｒｌｙ ５ｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ
） ）と５時間接触させた。
（ｖ）今までに部分的に不活性化した触媒に窒素をフラ
ッシュし、冷却し、そして空気流通中でのか焼、温度を
５５０ ℃まで徐々に上昇することによって再生した。
ッシュし、冷却し、そして空気流通中でのか焼、温度を
５５０ ℃まで徐々に上昇することによって再生した。
（ｖｉ ）上記（ｖ）からのか焼した触媒を６６０ ℃
に加熱する間窒素を再びフラッシュい、そして６００℃
にて１６時間水素流通中で保った。水素処理した触媒を
、５５０℃に冷却する間窒素を再びフラッシュし、次い
で５５０℃にて３０分間流通空気と接触させ、次いで窒
素を鮮度フラッシュした。
に加熱する間窒素を再びフラッシュい、そして６００℃
にて１６時間水素流通中で保った。水素処理した触媒を
、５５０℃に冷却する間窒素を再びフラッシュし、次い
で５５０℃にて３０分間流通空気と接触させ、次いで窒
素を鮮度フラッシュした。
（ｖｉｉ ）この様に再生された触媒の活性を上記（ｖ
ｉ）の様に再試験した。この最後試験の結果は、第３表
に示されている。
ｉ）の様に再試験した。この最後試験の結果は、第３表
に示されている。
実施例５（ガリウム担持、次いで水素処理次いで水蒸気
処理） （１）上記実施例４（１）からのガリウム（ｌ持、結合
ゼオライトの試料を反応器に充−Ｃんし、」−記実施例
４（ｖｉ）にある様に初めに水素中にて、次いで空気中
にて十分に加熱した。その様にして生成した触媒を、上
記４（ｖｉ）に記載されているのと同様の条件にてｎ−
ブタンを転化する能力につ１１．１−Ｃ試験した。水蒸
気処理した触媒を反応器にもさし、実施例／１（ｉｉｉ
）及び４（ｉｖ＞にそれぞれ記載されているのと同様の
条件にて活性化し、ｎ −ブタンを転化する能力につい
て試験した。
処理） （１）上記実施例４（１）からのガリウム（ｌ持、結合
ゼオライトの試料を反応器に充−Ｃんし、」−記実施例
４（ｖｉ）にある様に初めに水素中にて、次いで空気中
にて十分に加熱した。その様にして生成した触媒を、上
記４（ｖｉ）に記載されているのと同様の条件にてｎ−
ブタンを転化する能力につ１１．１−Ｃ試験した。水蒸
気処理した触媒を反応器にもさし、実施例／１（ｉｉｉ
）及び４（ｉｖ＞にそれぞれ記載されているのと同様の
条件にて活性化し、ｎ −ブタンを転化する能力につい
て試験した。
このＲ紋ｉ１Ｌ験の結果は第３表に示されている。
実施例ｆｉ （水素処理、次いで水蒸気処理次いでカリ
ウド担持） （Ｉ）」二ａ己セクション（Δ）からの結合しｊこセオ
ライトの試料を、実施例４（ｉｉ＞次いで４（１）にそ
れぞれ記載したのと同様の条件下で、水蒸気処理し、次
いでカリウドを担持した。
ウド担持） （Ｉ）」二ａ己セクション（Δ）からの結合しｊこセオ
ライトの試料を、実施例４（ｉｉ＞次いで４（１）にそ
れぞれ記載したのと同様の条件下で、水蒸気処理し、次
いでカリウドを担持した。
（ｉｉ ）この水蒸気処Ｊｊｖされ、ガリウムを相持さ
れたセオライトの試料を実施例４（ｉｉｉ）次いで４（
ｉｖ ）にそれぞれ記載されたのと同様の条件下で活性
化し、次いでＴＩ−ブタンを転化する能力について試験
した。
れたセオライトの試料を実施例４（ｉｉｉ）次いで４（
ｉｖ ）にそれぞれ記載されたのと同様の条件下で活性
化し、次いでＴＩ−ブタンを転化する能力について試験
した。
（ｉｉｉ ）結果として生じた、一部不活性化された触
媒を、」１記実施例４（ｖ）にあるように再生した。
媒を、」１記実施例４（ｖ）にあるように再生した。
再生された触媒を、上記実施例／Ｉ （ｖ）にあるよう
に初め水素中、次いで空気中にて加熱した。Ｊ−の様に
して再生された触媒を、」１記実施例４（ｉｖ）に記載
されたと同様の条件にてＴ］−ブタンを転化する能力に
ついて再試験した。
に初め水素中、次いで空気中にて加熱した。Ｊ−の様に
して再生された触媒を、」１記実施例４（ｉｖ）に記載
されたと同様の条件にてＴ］−ブタンを転化する能力に
ついて再試験した。
この最終試験の結果は第３表に示されている。
比較例１ （ガリウム担持、次いで水蒸気処理のみ、水
素処理はブｉｊｊ ｊ、 ） ５−こては、上記実施例４（１）から４（ｉｖ）に総括
されているように調製され、ｎ−ブタン転化率について
試験されたガリウム担持、結合セオライトについて説明
する。その結果は第３表に示されている。
素処理はブｉｊｊ ｊ、 ） ５−こては、上記実施例４（１）から４（ｉｖ）に総括
されているように調製され、ｎ−ブタン転化率について
試験されたガリウム担持、結合セオライトについて説明
する。その結果は第３表に示されている。
仕１咬例２（ガリウム担持１次いで水素処理のみ、水蒸
気処理は無し） ５−こては、」１記実施例５（１）のように調製され、
ｎ−ブタン転化率について試験された、水素処理したガ
リウム担持結合セオライトについて説明する。その結果
は第３表に示されている。
気処理は無し） ５−こては、」１記実施例５（１）のように調製され、
ｎ−ブタン転化率について試験された、水素処理したガ
リウム担持結合セオライトについて説明する。その結果
は第３表に示されている。
比較例３（水蒸気処理のみで、次いでガリウム担持、水
素処理は無し） ここでは、」１記実施例６（１）そして６（ｉｉ）よう
に調製され、ｎ−ブタン転化率について試験された、水
蒸気処ＪｇＨ（、た、結合し、続いてカリウ１、を担持
されたセオライトについて説明する。その結果は第３表
に示されている。
素処理は無し） ここでは、」１記実施例６（１）そして６（ｉｉ）よう
に調製され、ｎ−ブタン転化率について試験された、水
蒸気処ＪｇＨ（、た、結合し、続いてカリウ１、を担持
されたセオライトについて説明する。その結果は第３表
に示されている。
比較例／ｌ（ガリウ１、担持のみ、水蒸気あるいは水素
処理は無し） −１−記実施例４（１）にあるように調製されたカリウ
ム相持、結合セオライトを、上記実施例４（１１１）に
あるように活性化した。結果として生じた触媒を、上記
実施例４（ｉｖ）と同様の条件の下でｎ−ブタンを転化
する能力について試験した３、その結果は第３表に示さ
れている。
処理は無し） −１−記実施例４（１）にあるように調製されたカリウ
ム相持、結合セオライトを、上記実施例４（１１１）に
あるように活性化した。結果として生じた触媒を、上記
実施例４（ｉｖ）と同様の条件の下でｎ−ブタンを転化
する能力について試験した３、その結果は第３表に示さ
れている。
比較例５（ガリウム担持あるいは水蒸気又は水素処理は
ＩＨＬ、 ） セクション（Δ）からの結合セオライトの試料を実施例
４（ｉｉｉ）にあるように活性化し、そして実施例／Ｉ
（ｉｖ）にあるようにｎ−ブタン転化率について試験し
た。この試験の結果は第３表に示されている。
ＩＨＬ、 ） セクション（Δ）からの結合セオライトの試料を実施例
４（ｉｉｉ）にあるように活性化し、そして実施例／Ｉ
（ｉｖ）にあるようにｎ−ブタン転化率について試験し
た。この試験の結果は第３表に示されている。
比較例６（水素及び水蒸気処理のみ、ガリウム担持は無
し） セクション（Δ）からの結合ゼッライ）・の試料を実施
例４（ｉｉ）にあるように水蒸気処理し、そして硝酸ア
ンモニウム水溶液（０，８Ｍ、 １２．５ｍｌ ／ ｇ
水蒸気処理した結合ゼメライ１−）と接触させた。
し） セクション（Δ）からの結合ゼッライ）・の試料を実施
例４（ｉｉ）にあるように水蒸気処理し、そして硝酸ア
ンモニウム水溶液（０，８Ｍ、 １２．５ｍｌ ／ ｇ
水蒸気処理した結合ゼメライ１−）と接触させた。
結果として生じた混合物を還流するために急速に加熱し
、還流温度に４時間保った。結果として生じた固体を熱
いうらに口過した。この固体生成物を水で十分に洗浄し
、次いで１１０″Ｃで１６１ｆ存（ｆｊＪ乾燻した。〔
このアンモニウム交換工程の目的は、現実に即した比較
を与えるため、ガリウム担持のために実施例中に用いら
れている交換方法をまねることにある。（しかし、この
場合ガリウム担持はしていない）〕結果として生じた固
体を実施例４（ｉｉｉ ）にあるように活性化し、そし
て実施例４（ｉｖ ）にあるようにローブタン転化率に
ついて試験した。結果として生じた部分的に不活性化し
た触媒を、実施例４（■）及び実施例４（ｖｉ）にある
ように再’４＝及び水素処理して、実施例４（ｉｖ＞に
あるようにｎ−ブタン転化率について再＆℃験した。
、還流温度に４時間保った。結果として生じた固体を熱
いうらに口過した。この固体生成物を水で十分に洗浄し
、次いで１１０″Ｃで１６１ｆ存（ｆｊＪ乾燻した。〔
このアンモニウム交換工程の目的は、現実に即した比較
を与えるため、ガリウム担持のために実施例中に用いら
れている交換方法をまねることにある。（しかし、この
場合ガリウム担持はしていない）〕結果として生じた固
体を実施例４（ｉｉｉ ）にあるように活性化し、そし
て実施例４（ｉｖ ）にあるようにローブタン転化率に
ついて試験した。結果として生じた部分的に不活性化し
た触媒を、実施例４（■）及び実施例４（ｖｉ）にある
ように再’４＝及び水素処理して、実施例４（ｉｖ＞に
あるようにｎ−ブタン転化率について再＆℃験した。
この最終試験の結果は第３表に示されている。
上記の結果（実施例４−６．比較例１−６）は（ａ）
高温下での水蒸気及び水素処理の組合せが芳香族炭化
水素への高フィード（ｆｅｅｄ）転化率及び選択イ・う
さらに二環式（ｄｉ−）及び多環式芳香族炭化水素−・
の低選択率を与え、 （ｂ） 触媒調製時の水蒸気処理工程の相対的な位置
は重要ではなく、さらに （Ｃ） 水素のみあるいは水蒸気のみの単独での処理
は、所望の結果、例えば二環式（ｄｉ−）及び多環式芳
香族炭化水素の低選択率を伴った、芳香族炭化水素への
高フィート転化率及び選択率を与えないことを明らかに
示している。
高温下での水蒸気及び水素処理の組合せが芳香族炭化
水素への高フィード（ｆｅｅｄ）転化率及び選択イ・う
さらに二環式（ｄｉ−）及び多環式芳香族炭化水素−・
の低選択率を与え、 （ｂ） 触媒調製時の水蒸気処理工程の相対的な位置
は重要ではなく、さらに （Ｃ） 水素のみあるいは水蒸気のみの単独での処理
は、所望の結果、例えば二環式（ｄｉ−）及び多環式芳
香族炭化水素の低選択率を伴った、芳香族炭化水素への
高フィート転化率及び選択率を与えないことを明らかに
示している。
（ｄ） この効果は特に、Ｇａ担持工程を有するシス
テムに有利である。
テムに有利である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 触媒としてガリウム化合物を担持したアルミ
ノシリケート十オライドの活性化の方法において、ガリ
ウムを担持する前又は後に、セメライトを、水蒸気と同
時に又は別々に水素と接触させ、かつ両工程とも昇温下
で実施することから成る前記活性化の方法。 （２） ゼオライトが５．１以」−のシリカルアルミ
ナ比を有するアルミノンリケードである特許請求の範囲
第１項記載のアルミノシリケートゼオライトの活性化の
方法。 （３） ゼオライトに対して実施されるか焼（Ｃ）、
水蒸気処理（Ｓ）、活性触媒組成の担持（Ｇ）及び結合
（Ｂ）の工程からなる多数の順序が、ａ）、Ｃ（Ｓ）＊
ＧＢ ｂ） Ｃ（Ｓ）＊ＢＧ ｃ） Ｃ３ＧＢ ｄ） ’Ｃ３ＢＧ ｅ） ＣＧＳＢ ｆ） ＣＧＢＳ ｇ）’ ＣＢＧＳ ｈ） ＣＢＳＧ ｉ） ＢＣ（ｓ）＊Ｇ ｊ） ＢＣ３Ｇ ｋ） ＢＣＧＳ 、ただし＊Ｃ’（Ｓ）はか焼と水蒸気の同時処理を示す
、から選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
アルミノシリケートゼオライトの活性化の方法。 （４） ゼオライトの水蒸気処理が、水蒸気それ自体
又は水蒸気を含むキャリヤーガスの流れを用いることに
よって、適切に実施される特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１項に記載のアルミノシリケート十オライ
ドの活性化の方法。 （５） 水蒸気処理が、０．０１と１．０ＭＰａ の
間の圧力及び３００と７５０℃の間の温度で、５分〜２
００時間の間、好ましくは１時間〜１２時間の間、実施
される特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
記載のアルミノシリケートゼオライトの活性化の方法。 （６〕 ゼオライトがガリウム化合物を担持された後
に、水素処理工程が実施される特許請求の範囲第１項〜
第５項のいずれか１項に記載のアルミノシリケートゼオ
ライトの活性化の方法。 （７）水蒸気処理工程がガリウム担持工程に先行し、水
素処理が水蒸気処理及びガリウム担持の後に続く特許請
求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のアルミ
ノシリケートゼオライトの活性化の方法。 （８）水素処理が１〜１００％（容量）の水素を含む気
体流通中で実施される特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれか１項に記載のアルミノシリケートゼオライトの
活性化の方法。 （９） 水素処理が、４５０℃〜７００℃、０．０１
〜１．０ＭＰａ の圧力にて実施される特許請求の範囲
第１項〜第８項のいずれか１項に記載のアルミノシリケ
ートゼオライトの活性化の方法。 α＠ 水蒸気及び水素処理が、炭化水素転化触媒として
使用中に全部又は部分的に不活性化されたガリウム担持
ゼオライトに対して、それらの活性の回復と改良のため
の再生手段の一部として、実施される特許請求の範囲第
１項記載のアルミノシリケートゼオライトの活性化の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8306531 | 1983-03-09 | ||
| GB838306531A GB8306531D0 (en) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | Catalytic activity of aluminosilicate zeolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59169539A true JPS59169539A (ja) | 1984-09-25 |
| JPH0443701B2 JPH0443701B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=10539272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59044779A Granted JPS59169539A (ja) | 1983-03-09 | 1984-03-08 | アルミノシリケ−トゼオライトの触媒活性改良法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520118A (ja) |
| EP (1) | EP0119027B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59169539A (ja) |
| AU (1) | AU565468B2 (ja) |
| CA (1) | CA1203226A (ja) |
| DE (2) | DE3466182D1 (ja) |
| GB (1) | GB8306531D0 (ja) |
| MX (1) | MX163393B (ja) |
| NZ (1) | NZ207186A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626532D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US5202513A (en) * | 1987-07-15 | 1993-04-13 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for producing aromatic hydrocarbons |
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