JPH0443701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミノシリケートゼオライトの触媒
活性、更に詳しくは、ガリウム化合物またはガリ
ウムイオンが担持（load）された新しく製造され
たゼオライトの活性の改良方法に関する。 アルミノシリケートゼオライト及びそのガリウ
ム担持誘導体は炭化水素転化反応を触媒する能力
が良く知られている。これらの触媒とその製造方
法は、我々の英国特許明細書出願番号第1561690
号および我々の公告された同時係属のヨーロツパ
特許出願第002900号及び第0024930号に特許請求
され、記載されている。その様なゼオライトは、
一般には、適切な比率で、シリカ源、アルミニウ
ム源、アルカリ金属源及び窒素を含む塩基源の混
合物を水溶液中で反応させることによつて調製さ
れる。そして、ゼオライトは、水溶液を適切な昇
温下、自己発生圧のもとに保持することによつ
て、水溶液から結晶化することができる。ほとん
どの用途において、「合成された」（an
synthesised）ゼオライトから、窒素を含む塩基
及びアルカリ金属を除去する必要がある。（「合成
された」は、以下本明細書中では、母液から分離
され、かつ中性、酸性又はアルカリ性の水溶液に
て洗浄されたゼオライトを意味する。）今までに
多数の方法、例えば空気中でか焼し次いで水素あ
るいはアンモニアカチオンでイオン交換する方
法、がこれを得るために用いられてきた。ゼオラ
イトは、その物理的な安定性を増すためにシリカ
又はアルミナのような適当なマトリツクス物質
と、か焼又はイオン交換又は両処理の前後に、結
合できることも知られている。結合の前後に、例
えばイオン交換又は含浸技術によつて、触媒的に
活性なイオンあるいはガリウム又はアムミニウム
から誘導されるような化合物をゼオライトに担持
できることもしられている。 これらの触媒を用いてのC₂及びより分子量の
大きい炭化水素からの芳香族炭化水素の収率は、
高いけれども、しかし少量だがかなりの量のナフ
タレンおよびメチルナフタレン類のような高沸点
の多環式芳香族炭化水素が含まれる。これらの多
環式芳香族炭化水素は、ガソリン中の混合組成と
して好ましくないばかりか触媒のコーキング
（coking）問題を引き起し、触媒の循環寿命を短
縮する。 先行技術刊行物は、追加的な触媒成分の担持が
なされているもの、いないもの、のいずれのゼオ
ライトの多数の活性化法についても言及してい
る。これらの水素、酸素あるいはこれら２つの組
合せで順次にゼオライトを処理する方法を含んで
いる。しかし、もしゼオライト調製する間のか焼
工程が、実質的に乾燥状態で550℃または約550℃
にて実施されるならば、得られる触媒は、炭化水
素転化反応の高い初期活性を有するが、しかしコ
ーク（coke）も高い割合で生成し、さらにその
結果急速に不活性化する。 昇温下、水蒸気単独での触媒の処理は、脱アル
ミニウムによつて、その触媒活性をかなり減少さ
せることも一般的に知られている。米国特許第
3855115号は、触媒へのレニウムの添加は多環式
芳香族炭化水素を減少させることを示唆している
が、しかしこの方法は、芳香族炭化水素への総合
的な選択率も減少させる。 ガリウム担持ゼオライトに、その調製時におい
て、水蒸気と水素の組合せの処理を受けさせるこ
とによつて、その触媒の活性と循環寿命がかなり
改善され得ること、さらに直鎖状炭化水素の芳香
族炭化水素への転化時の多環式芳香族炭化水素の
生成が減少され得ることが、今回見い出された。 すなわち本発明は、触媒としてガリウム化合物
を担持したアルミノシリケートゼオライトの活性
化の方法において、ガリウムを充てんする前又は
後に、ゼオライトを、水蒸気と同時に又は別々に
水素と接触させ、かつ両工程とも昇温下で実施す
ることから成る前記活性化の方法である。本発明
に於いて「アルミノシリケートゼオライトの活性
化」という表現は、本明細書中では、未使用の、
新しく調製されたばかりのゼオライトの活性化お
よび炭化水素転化の間に一部あるいは全部が不活
性化したゼオライトの活性の再生の意味に用いら
れる。 本発明の方法によつて活性化されることができ
るゼオライトは、好ましくは高いシリカーアルミ
ナ比、例えば５：１以上を有するアルミノシリケ
ートである。その様なゼオライトの製造方法は例
えば、我々のヨーロツパ特許出願公開第0024930
号および第0030811号に記載されている。特に有
用なゼオライトはMFI型ゼオライトである。 ゼオライトは骨格構造型、すなわち骨格のトポ
ロジーに関し（組織にかかわりなく）異なる四面
体原子の分布、セル寸法および対称性などによつ
て最も良く特徴付けられる。３つの大文字からな
る符号は、IUPACによるゼオライト命名法に対
する勧告（「合成および天然ゼオライトの構成の
公式化と化学命名法」IUPAC、イエロー小冊子
（yellow booklet）、1978）に従つて、それぞれ
の既知の構造型について採択されたもので、38の
既知のゼオライオ構造型に関する編集物が国際ゼ
オライト協会の構造委員会によつて刊行されてい
る（「ゼオライト構造型の図表集（Atlas of
Zeolite Structure Types）、W.H.メイヤー
（Meier）、D.H.オルセン（Olsen）共著（1978）、
ポリクリスタルブツクサービス、ピツツバーグ、
Pa、USA出版）。 本発明の活性化方法は、ナトリウム又は、他の
アルカリ金属イオンの含有量の低いゼオライトに
おいて特に効果的である。 水蒸気処理は、例えばガリウム酸化物の様な触
媒的に活性な組成を担持したゼオライトと又は担
持しないゼオライトに対して、実施することがで
きる。さらに、水蒸気処理は、使用中部分的ある
いは全体的に不活性化した触媒に対する、再生手
段の一部として実施することができる。 ゼオライトに対して実施することができるか焼
(C)、水蒸気処理(S)、活性な触媒組成の担持(G)さら
には結合(B)の工程の順序を示す本発明の多数の実
施例は、次の様に記号的に総括できる。 １ Ｃ(s)＊GB ２ Ｃ(s)＊BG ３ CSGB ４ CSBG ５ CGSB ６ CGBS ７ CBGS ８ CBSG ９ BC(s)＊Ｇ 10 BCSG 11 BCGS ＊Ｃ(s)−か焼と水蒸気処理を同時にすることを
表わす。 これらの中で、順序１、３、６、９、10および
11が特に好ましい。 上記実施例中のゼオライトの水蒸気処理のいく
つかは、水蒸気それ自体あるいは水蒸気を含むキ
ヤリヤーガスの流れを水蒸気として用いることに
よつて適切に実施される。キヤリヤーガスの流れ
は、反応条件下で不活性なガス、例えば窒素又は
空気、であることができる。水蒸気処理に用いら
れるガスの流れは、１〜100％（容量）の間の水
蒸気、好ましくは10〜100％（容量）の間の水蒸
気を適切に含む。 水蒸気処理は、0.01〜1.0MPaの間、好ましく
は0.1MPaの圧力および300と750℃の間、好まし
くは500と700℃の間の温度において、５分〜200
時間の間、好ましくは１〜12時間の間で適切に実
施されている。１つ以上のパラメーターの苛酷度
（severity）の増加は、他の相応するパラメータ
ーの苛酷度の減少を与えるであろう。例えば水蒸
気温度を上昇させることは、必要とされている水
蒸気供給時間を短くすると予期できる。 ここで言及する水蒸気処理は、水素処理に先行
させ、水素処理と同時に行いあるいは水素処理に
次いで行うことができる。水素処理工程は、好ま
しくはゼオライトがガリウム化合物を担持された
後に実施される。すなわち、ガリウムを担持した
ゼオライトが、例えば、水蒸気処理工程の前、際
中、後のどの順序ででも、昇温下において空気及
び／又は水素で、処理できる。しかし、水蒸気処
理工程はガリウム担持工程に前置でき、この場合
水素処理は、水蒸気処理とガリウム担持の次に続
くことが好ましい。 水素処理は、１と100容量％の間水素、好まし
くは30と100容量％の間の水素を含むガスの流れ
の中で適切に実施される。水素処理は、450〜700
℃、好ましくは525〜650℃の間の温度で、５分〜
200時間、好ましくは１〜20時間さらに0.01〜
1.0MPa、好ましくは0.1MPaの圧力で、実施でき
る。１つ以上のパラメーターの苛酷度の増加は、
他の一つのパラメーターの苛酷度の減少を与える
であろう。例えば、水素処理の温度の上昇は、こ
の処理に必要とされる時間を減少させる。 水蒸気及び水素処理したガリウムを担持したゼ
オライト触媒は、望むなら、高温において例えば
空気の様な酸化性の雰囲気において最後には処理
される。水蒸気と水素処理は、炭化水素転化触媒
としての使用中に、全部又は部分的に不活性化し
ているガリウム担持ゼオライトに対して、それら
の活性の回復と改良のための再生手段の一部とし
て実施されることができる。 ゼオライトの水蒸気又は水素処理は、１以上の
従来から有る酸化、か焼又は還元工程に前後して
実施できる。 本発明は、以下の実施例を参照してさらに説明
される。 実施例 １−３ １(a) 触媒調製 ヨーロツパ特許出願第0024930号の実施例
１(a)に記載されているように、ジエタノール
アミンを含むゲルから調製したMFIゼオラ
イト（SiO₂：AI₂O₃モル比34.9）を用いた。 ゼオライト（250ｇ）を水（1070ml）に懸
濁した液に硝酸（70％．180ml）を加え、こ
の混合物を30分間撹拌した。このゼオライト
をロ過し、４×500mlの水で洗浄した。残つ
た水分をロ過によつて除去した後に、この洗
浄したゼオライトを真空下100℃で16時間乾
燥した。この乾燥したゼオライトをマツフル
炉を用いて空気流通下、550℃で加熱した。
この温度を60時間保持した。か焼したたゼオ
ライト（175ｇ）を４時間、硝酸ガリウム
（Gaは4.4ｇ）の希釈液とともに還流し、ロ
過し、４×500mlの水で洗浄しさらに乾燥し
た。この乾燥した粉末の一部（157ｇ）と、
リユドツクス（Ludox）AS40（登録商標、
127ｇ）および水とを混合し、真空乾燥器で
乾燥し、12／30メツシユに粉砕した。 (b) 小規模実験用の処理触媒 上記(a)で製造し、石英管状反応器に含まれ
るシリカ結合触媒の一部を、窒素流通下、
550℃にて加熱した。次いで、触媒上に、水
蒸気（18.3容量％）と窒素の混合物を２時間
流通した。この触媒の一部を窒素流通下で
650℃に加熱した。その後、窒素流通下で触
媒が室温にまで冷えない前に、触媒に４時間
水素を流通した。 ２ 触媒の小規模試験 上記１(b)のように水蒸気及び水素にて処理し
た触媒（5.66ｇ）を、500℃に加熱した炉の中
に設置した石英反応器中に充てんした。この触
媒上に４時間空気を流通させ、この装置に窒素
をフラツシユ（flush）し、さらに1.6から1.7秒
の接触時間が与えられるように550℃／大気圧
で計算した速度で、その触媒上にブタンを流通
した。 触媒の性能は、得られた転化率及び選択率を
比較することによつて評価される。これらは次
の様に定義される。 C₃〜C₄転化率（％）＝（100−反応生成物中のC₃とC
₄化合物の合計の重量％） （この転化率においてC₃を含めることは、ブ
タンからプロパンが容易に製造されることだけ
でなく、触媒活性に依存する速度で液体生成物
が生成する反応も見い出されていることとして
必要である。） 選択率（重量％）＝５以上の炭素原子を含む生成物
の収率（重量％）／C₃＋C₄転化率（％）×100 水蒸気処理した触媒の水素処理によつて得ら
れた転化率及び選択率の増加を第１表に明確に
示す。第１表において、0.5〜1.5時間の間流通
状態に置いた３つの触媒について得られた結果
を比較している。各運転は６時間続けられ、そ
の後窒素流通下にて触媒を室温にまで冷却し
た。次いで、触媒上の炭素の量を微量分析によ
つて決定した。第１表には、水蒸気処理に起因
する炭素生成の著しい減少と、水素処理による
わずかな増加も示されている。 これらの触媒を用いたより長時間の運転が期
待されている触媒循環寿命は、炭素生成速度に
反比例する。 ３ 触媒の大規模試験 セクシヨン１(a)に記載したように調製され
た、ステンレスの反応器に充てんされた触媒を
窒素流通下で550℃に加熱した。反応器に窒素
をパージする前に、２時間触媒上に空気を流通
し、さらに圧力を６バール絶対圧に増加した。
次いで、2LHSVで触媒にブタンを供給し、535
℃の平均床（bed）温度を与えるために反応器
のヒーターを調節した。51時間後に終了した実
験のあいだ中、決められた２時間おきに液体及
びガス状の生成物の試料を、測定し、分析し
た。その後希釈した空気の流通のもとで、析出
した炭素を燃焼させることによつて、触媒を再
生した。再生の次に、先に記述したのと同じ条
件下で、次の実験に使用する前に、窒素に含ま
れる水蒸気（19.6重量％）の流通の中で、２時
間、550℃で触媒を加熱した。水蒸気処理した
触媒で活性の退衰はよりゆるやかだつたので、
触媒を再び再生する前121時間実験を続けた。
炭素を含まない触媒を窒素中で650℃にまで加
熱し、次いで水素を４時間、触媒に流通した。
上記と同様の、この場合には運転前の空気処理
を含んだ条件下で水素処理した触媒を処理し
た。 ３つの実験のいくつかのテスト期間の間に測定
された転化率および選択率を第２表に示す。同等
の時間に得られた転化率の比較は、最終の触媒の
増加した活性を示し、ほぼ同等の転化率にて得ら
れた選択率の比較は、水素処理によつてもたらさ
れた改善を示している。最終の実験の流通下60時
間後に見られた活性の連続的な増加は、小規模試
験にて見られた炭素析出のわずかな増加から予期
された、触媒の循環寿命に対する水素処理の削減
的な効果が小さかつたこと示した。 実施例４−６及び比較例１−６ (A) 結合（bound）ゼオライトの調製 液（liquor）を含まないMFI型ゼオライト
（SiO₂：AI₂O₃モル比＝37.3）は、我々のヨー
ロツパ特許出願第0024930号の実施例１(a)に記
載されたのと実質的に類似する方法によつて調
製される。（出発ゲルは、相対モル組成
2.2Na₂O：18.3DEA：Al₂O₃：36.3SiO₂：
532H₂Oを有していた。）このゼオライトを希
硝酸（約13重量％HNO₃、約５ml溶液：１ｇゼ
オライト）を用いて洗浄し、次いで乾燥し、ア
ルミナと結合させ、乾燥空気流通下、550℃に
て３時間か焼した。 (B) 実施例 ４ （ガリウム担持、次いで水蒸気処理次いで水素
処理） () Ａからの結合ゼオライトのサンプルを始
めに弱酸性水（PH５から６）（4.5ml水：１ｇ
固体ゼオライトの比）、次いで硝酸カリウム
の水溶液（0.36M、アンモニア水でPH2.7に
滴定）を１mlの水溶液：１ｇの固体ゼオライ
トの比で接触させた。そして得られた混合物
を即座に還流のために加熱し、還流温度に４
時間保つた。結果として生じた生成物を熱い
うちにロ過し、固体ガリウム担持生成物を水
で十分に洗浄し、さらにガリウム担持ゼオラ
イト触媒（ガリウム担持は0.73重量％）を与
えるために、110℃で16時間乾燥した。 () 上記（）からのガリウム担持ゼオライ
トの試料を空気流通下、チユーブ炉中で550
℃に加熱した。水蒸気（空気中に20容量％）
を２時間、このゼオライト上に流通し、その
後にこのゼオライトを空気中で冷やした。 () 上記（）からのガリウム担持し、水蒸
気処理して結果として生じた結合ゼオライト
触媒の６mlを550℃に加熱し、乾燥空気流通
下、その温度に保つた管状反応器中に４時間
置くことによつて活性化した。そして、この
加熱した触媒は、次に流れる窒素でフラツシ
ユした。 () この触媒の平均床温度を外部加熱によつ
て535℃に保ち、ｎ−ブタン（１バール絶対
圧及び5WHSV（時間基準の重量空間速度
（Weight Hourly Space Velocity））と５時
間接触させた。 () 今までに部分的に不活性化した触媒に窒
素

【表】

【表】 をフラツシユし、冷却し、そして空気流通中
でのか焼、温度を550℃まで徐々に上昇するこ
とによつて再生した。 () 上記（）からのか焼した触媒を660℃
に加熱する間窒素を再びフラツシユし、そし
て600℃にて16時間水素流通中で保つた。水
素処理した触媒を、550℃に冷却する間窒素
を再びフラツシユし、次いで550℃にて30分
間流通空気と接触させ、次いで窒素を再度フ
ラツシユした。 () この様に再生された触媒の活性を上記
（）の様に再試験した。この最後試験の結
果は、第３表に示されている。 実施例 ５ （ガリウム担持、次いで水素処理次いで水蒸気
処理） () 上記実施例４（）からのガリウム担持、
結合ゼオライトの試料を反応器に充てんし、
上記実施例４（）にある様に初めに水素中
にて、次いで空気中にて十分に加熱した。そ
の様にして生成した触媒を、上記４（）に
記載させているのと同様の条件にてｎ−ブタ
ンを転化する能力について試験した。水蒸気
処理した触媒を反応器にもどし、実施例４
（）及び４（）にそれぞれ記載されている
のと同様の条件にて活性化し、ｎ−ブタンを
転化する能力について試験した。 この最終試験の結果は第３表に示されている。 実施例 ６ （水素処理、次いで水蒸気処理次いでガリウム
担持） () 上記セクシヨン(A)からの結合したゼオライ
トの試料を、実施例４（）次いで４（）にそ
れぞれ記載したのと同様の条件下で、水蒸気処
理し、次いでガリウムを担持した。 () この水蒸気処理され、ガリウムを担持され
たゼオライトの試料を実施例４（）次いで４
（）にそれぞれ記載されたのと同様の条件下
で活性化し、次いでｎ−ブタンを転化する能力
について試験した。 () 結果として生じた、一部不活性化された触
媒を、上記実施例４（）にあるように再生し
た。再生された触媒を、上記実施例４（）に
あるように初め水素中、次いで空気中にて加熱
した。この様にして再生された触媒を、上記実
施例４（）に記載されたと同様の条件にてｎ
−ブタンを転化する能力について再試験した。 この最終試験の結果は第３表に示されている。 比較例 １ （ガリウム担持、次いで水蒸気処理のみ、水素
処理は無し）、 ここでは、上記実施例４（）から４（）に総
括されているように調製され、ｎ−ブタン転化率
について試験されたガリウム担持、結合ゼオライ
トについて説明する。その結果は第３表に示され
ている。 比較例 ２ （ガリウム担持、次いで水素処理のみ、水蒸気
処理は無し） ここでは、上記実施例５（）のように調製さ
れ、ｎ−ブタン転化率について試験された、水素
処理したガリウム担持結合ゼオライトについて説
明する。その結果は第３表に示されている。 比較例 ３ （水蒸気処理のみで、次いでガリウム担持、水
素処理は無し） ここでは、上記実施例６（）そして６（）よ
うに調製され、ｎ−ブタン転化率について試験さ
れた、水蒸気処理した、結合し、続いてガリウム
を担持されたゼオライトについて説明する。その
結果は第３表に示されている。 比較例 ４ （ガリウム担持のみ、水蒸気あるいは水素処理
は無し） 上記実施例４（）にあるように調製されたガ
リウム担持、結合ゼオライトを、上記実施例４
（）にあるように活性化した。結果として生じ
た触媒を、上記実施例４（）と同様の条件の下
で６−ブタンを転化する能力について試験した。
その結果は第３表に示されている。 比較例 ５ （ガリウム担持あるいは水蒸気又は水素処理は
無し） セクシヨン(A)からの結合ゼオライトの試料を実
施例４（）にあるように活性化し、そして実施
例４（）にあるようにｎ−ブタン転化率につい
て試験した。この試験の結果は第３表に示されて
いる。 比較例 ６ （水素及び水蒸気処理のみ、ガリウム担持は無
し） セクシヨン(A)からの結合ゼオライトの試料を実
施例４（）にあるように水蒸気処理し、そして
硝酸アンモニウム水溶液（0.8M，12.5ml／ｇ水
蒸気処理した結合ゼオライト）と接触させた。結
果として生じた混合物を還流するために急速に加
熱し、還流温度に４時間保つた。結果として生じ
た固体を熱いうちにロ過した。この固体生成物を
水で十分に洗浄し、次いで110℃で16時間乾燥し
た。〔このアンモニウム交換工程の目的は、現実
に即した比較を与えるため、ガリムウ担持のため
に実施例中に用いられている交換方法をまねるこ
とにある。（しかし、この場合ガリウム担持はし
ていない）〕結果として生じた固体を実施例４
（）にあるように活性化し、そして実施例４
（）にあるようにｎ−ブタン転化率について試
験した。結果として生じた部分的に不活性化した
触媒を、実施例４（）及び実施例４（）にある
ように再生及び水素処理して、実施例４（）に
あるようにｎ−ブタン転化率について再試験し
た。この最終試験の結果は第３表に示されてい
る。 上記の結果（実施例４−６、比較例１−６）は (a) 高温下での水蒸気及び水素処理の組合せが芳
香族炭化水素への高フイード（feed）転化率及
び選択率さらに二環式（di− ）及び多環式芳
香族炭化水素への低選択率を与え、 (b) 触媒調製時の水蒸気処理工程の相対的な位置
は重要ではなく、さらに (c) 水素のみあるいは水蒸気のみの単独での処理
は、所望の結果、例えば二環式（di− ）及び
多環式芳香族炭化水素の低選択率を伴つた、芳
香族炭化水素への高フイード転化率及び選択率
を与えないことを明らかに示している。 (d) この効果は特に、Ga担持工程を有するシス
テムに有利である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてガリウム化合物を担持したアルミ
   ノシリケートゼオライトの活性化の方法におい
   て、ガリウムを担持する前又は後に、ゼオライト
   を、水蒸気と同時に又は別々に水素と接触させ、
   かつ両工程とも昇温下で実施することから成る前
   記活性化の方法。 ２ ゼオライトが５：１以上のシリカ〜アルミナ
   比を有するアルミノシリケートである特許請求の
   範囲第１項記載のアルミノシリケートゼオライト
   の活性化の方法。 ３ ゼオライトに対して実施されるか焼(C)、水蒸
   気処理(S)、活性触媒組成の担持(G)及び結合(B)の工
   程からなる多数の順序が、 (a) Ｃ(s)＊GB (b) Ｃ(s)＊BG (c) CSGB (d) CSBG (e) CGSB (f) CGBS (g) CBGS (h) CBSG (i) BC(s)＊Ｇ (j) BCSG (k) BCGS 、ただし＊Ｃ(s)はか焼と水蒸気の同時処理を示
   す、から選ばれる特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のアルミノシリケートゼオライトの活性化
   の方法。 ４ ゼオライトの水蒸気処理が、水蒸気それ自体
   又は水蒸気を含むキヤリヤーガスの流れを用いる
   ことによつて、適切に実施される特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１項に記載のアルミノ
   シリケートゼオライトの活性化の方法。 ５ 水蒸気処理が、0.01と1.0MPaの間の圧力及
   び300と750℃の間の温度で、５分〜200時間の間、
   好ましくは１時間〜12時間の間、実施される特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
   のアルミノシリケートゼオライトの活性化の方
   法。 ６ ゼオライトがガリウム化合物を担持された後
   に、水素処理工程が実施される特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか１項に記載のアルミノシ
   リケートゼオライトの活性化の方法。 ７ 水蒸気処理工程がガリウム担持工程に先行
   し、水素処理が水蒸気処理及びガリウム担持の後
   に続く特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   １項に記載のアルミノシリケートゼオライトの活
   性化の方法。 ８ 水素処理が１〜100％（容量）の水素を含む
   気体流通中で実施される特許請求の範囲第１項〜
   第７項のいずれか１項に記載のアルミノシリケー
   トゼオライトの活性化の方法。 ９ 水素処理が、450℃〜700℃、0.01〜1.0MPa
   の圧力にて実施される特許請求の範囲第１項〜第
   ８項のいずれか１項に記載のアルミノシリケート
   ゼオライトの活性化の方法。 １０ 水蒸気及び水素処理が、炭化水素添加触媒
   として使用中に全部又は部分的に不活性化された
   ガリウム担持ゼオライトに対して、それらの活性
   の回復と改良のための再生手段の一部として、実
   施される特許請求の範囲第１項記載のアルミノシ
   リケートゼオライトの活性化の方法。