JPH08502026A - 酸素化物の転化における酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素化物のオレフィンへの転化においてエチレン収率を改善する方法であって、酸抽出されたシリコアルミノホスフェートのような酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒を使用することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素化物の転化における酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の使用発明の背景 本発明は、ミクロ多孔質固体触媒を使用する、酸素化物の炭化水素又はオレフ ィンへの転化においてエチレンの収率を改善する方法に関する。より詳細に述べ ると、本発明は、触媒の酸抽出（acid extraction）により、シリコアルミノホ スフェートモレキュラーシーブ触媒を使用するエチレンの収率を改善する方法に 関する。 軽質オレフィンは従来的には石油の分解プロセスを通して製造されてきた。石 油源の入手可能性が限られコストが高いので、そのような石油源から軽質オレフ ィンを製造するコストも着実に上昇している。エチレンのような軽質オレフィン は無数の化学物質の製造用の供給物として役立っている。 エチレンのような軽質オレフィンを製造するための代替物質が求められ、アル コールのような酸素化物、特にメタノール及びエタノール又はそれらの誘導体を 供給原料として使用されるようになった。これら及びその他のアルコールは発酵 によって又は合成ガスから製造できる。合成ガスは、天然ガス、石油液体、石炭 を含む炭質物質、再生プラスチック、自治体の廃棄物、又はあらゆる有機物質か ら製造できる。従って、アルコール及びアルコール誘導体は、炭化水素の製造に 対して石油に基づかない経路を提供することができる。 結晶性ゼオライト及びシリコアルミノホスフェート（silicoaluminophosphate ）（ＳＡＰＯ）触媒のような、モレキュラーシーブは、酸素化物（oxygenate） の炭化水素混合物への転化を促進することが知られている。多数の特許が、種々 のモレキュラーシーブ触媒に関してこのプロセスを記載している：米国特許第3 ，928，483号、第4，025，575号、第4，252，479号（Changら）、第4，496，786 号（Santillyら）、第4，677，243号（Kaiser）。しかしながら、これらの特許 のいずれにも、エチレンの収率が触媒を酸で処理することによって改善できると いうことが教示も示唆もされていない。発明の要約 本発明によれば、酸素化物供給物を有効転化条件下にモレキュラーシーブ触媒 で処理することを含む、酸素化物のオレフィンへの転化方法であって、触媒が、 改善されたエチレン収率でオレフィンを製造するのに有効な酸抽出された（acid -extracted）モレキュラーシーブ触媒を含むことを特徴とする、方法が提供され る。この方法においては、酸抽出されたシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ ）のような酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒を使用するのが好ましく、酸抽 出されたＳＡＰＯ−３４を使用するのがより好ましい。鉱酸による酸抽出はモレ キュラーシーブの結晶性を変え、エチレン収率を改善することが判明した。発明の詳細な説明 本発明は、オレフィンの収率を増加させるため、より詳細には、エチレンの収 率を増加させるために、酸で抽出されたモレキュラーシーブ触媒を使用すること によって特徴付けられる。一面において、本発明は、酸素化物のオレフィンへの 転化におけるエチレンの収率を改善するための方法であって、モレキュラーシー ブ触媒を酸で抽出すること、その後、酸で抽出されたモレキュラーシーブ触媒を 使用して酸素化物供給物をオレフィンに転化してエチレンの収率を改善する方法 を含む。モレキュラーシーブ触媒は、ＳＡＰＯ−３４のようなＳＡＰＯ触媒でよ いが、これに限定されず、或いはゼオライト触媒でもよい。 触媒のこの酸処理は触媒のＸ線回折パターン、Ｘ線ピークの変曲（inflection ）、及びモレキュラーシーブの結晶度を変化させる。酸処理によってエチレン収 率が改善される正確なメカニズムは不明であるが、モレキュラーシーブ触媒の結 晶度の変化に関連していると考えられる。ひとつの実施態様において、触媒は、 対応する酸抽出されていない触媒の結晶度の10〜30％の結晶度を有する。 使用できる代表的酸には、塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、及び酢酸、又はい ずれかの鉱酸又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。酸の強 さ（濃度）は、例えば、0．1Ｎ〜１Ｎであり、好ましくは0．01Ｎ〜0．1Ｎであ り、より好ましくは0．001Ｎ〜0．01Ｎである。酸による抽出時間は、例えば、1 00時間までであり、好ましくは30時間までであり、23〜26時間が最も好ましい。 適切な酸、酸の強さ及び濃度、及び抽出時間は、本発明に従って、オレフィン又 はエチ レン収率の所望の改善を与えるように選択される。 ゼオライトのような多数のモレキュラーシーブのうちのいずれでも本発明にお いて使用でき、これらに限定されない。エチレンの収率はモレキュラーシーブ触 媒を酸で処理することによって改善される。より詳細に述べると、本発明は、Ｓ ＡＰＯ触媒の酸抽出を使用してエチレンの収率を改善する。 ＳＡＰＯ触媒はアルミノ珪酸塩ゼオライトとアルミノホスフェートの両方の性 質を示す。ＳＡＰＯはＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-、及びＳｉＯ₂の四面体単位の三次元ミ クロ多孔質結晶骨組構造を有する。化学的組成（無水）は、 ｍＲ：（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ₂ であり、ここで、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１つの有機テンプレ ーティング剤（templating agent）を表し、ｍは（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ₂の１ モル当たりの存在するＲのモル数を表し、０乃至0．3の値であり、各々の場合の その最大値はテンプレーティング剤の分子の大きさと含まれる特定のＳＡＰＯ種 の細孔系の利用可能な気孔容積によって異なり、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ珪素 、アルミニウム、及び燐のモル割合を表す。 エチレンを製造するためのプロセスは、酸素化物を含む供給原料を使用する。 本明細書中において使用される場合、「酸素化物供給物」という用語は、例えば 、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸 、及び類似物）のような真の酸素化物だけでなく、特定の触媒の存在下に真の酸 素化物と同じような挙動を示す化合物、例えば、ハロゲン化物、メルカプタン、 硫化物、アミンなどのような置換されたパラフィンも意味する。これらの酸素化 物は、脂肪族部分を含む炭化水素を含み、例えば、アルコール、ハロゲン化物、 メルカプタン、硫化物、アミン、エーテル、及びカルボニル化合物（アルデヒド 、ケトン、カルボン酸、及び類似物）、又はこれらの混合物であるが、これらに 限定されない。脂肪族部分は１〜10個の炭素原子を有するのが好ましく、１〜４ 個の炭素原子を有するのがより好ましい。代表的酸素化物には、低級の直鎖又は 分枝鎖アルコール、それらの不飽和対応物、及び窒素、ハロゲン、及び硫黄のそ れらの同族体が含まれるが、これらに限定されない。適する化合物の例には、メ タノール、イソプロパノール、n-プロパノール、エタノール、燃料アルコール、 メ チルメルカプタン、メチルスルフィド、メチルアミン、ジメチルエーテル、エチ ルメルカプタン、塩化エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホル ムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、３〜10の炭素原子を有するn-アルキルア ミン、n-アルキルハロゲン化物、及びn-アルキルスルフィド、及びそれらの混合 物が含まれるがそれらに限定されない。本明細書中において使用される「酸素化 物供給物」という用語は、供給物として使用される有機物質のみを意味する。反 応領域への供給物の総投入物は希釈剤のようなその他の化合物を含むことができ る。 エチレン製造プロセスは、供給原料が反応領域において蒸気相で定義されたモ レキュラーシーブ触媒と所望の軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条 件、即ち、軽質オレフィンの製造に関係する有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（空間 速度（Weight Hourly Space Velocity））、及び所望により有効量の希釈剤を使 用する条件で、接触するように、蒸気相中において行うのが好ましい。あるいは 、このプロセスは液相で行うこともできる。このプロセスを液相で行う場合、必 然的に、プロセスは液体の反応媒体中で形成した生成物の分離を含み、また、蒸 気相プロセスで形成したものと比較して、軽質オレフィン生成物の相対比率に関 して、供給原料から生成物への転化率と選択性が異なる可能性がある。 このプロセス中において使用できる温度は、少なくとも部分的に、選択された モレキュラーシーブ触媒に依存して、広い範囲にわたって変化できる。一般に、 このプロセスは200℃（39Ｆ）乃至700℃（129Ｆ）の有効温度で行うことができ 、250℃（48Ｆ）乃至600℃（111Ｆ）が好ましく、300℃（57Ｆ）乃至500℃（932 °Ｆ）が最も好ましい。上述の範囲の外の温度は本発明の特定の望ましい実施態 様には入らないが、それらの温度を除外するものではない。前記温度範囲の下限 において、従って、一般に比較的低い反応速度においては、所望の軽質オレフィ ン生成物の形成は著しく遅くなる可能性がある。前記温度範囲の上限又はそれを 越える温度においては、このプロセスにおいて所望量の軽質オレフィン生成物が 形成されないかもしれない。これらの要因にもかかわらず、200℃（39Ｆ）乃至7 00℃（129Ｆ）の範囲外の温度で反応は依然として起こり、供給原料は、少なく とも部分的に、所望量の軽質オレフィン生成物に転化される。 このプロセスは自己発生的圧力を含む広い圧力範囲にわたって有効に行うこと ができる。0．001気圧（0．76 torr）から1000気圧（760，000 torr）の圧力 において、軽質オレフィン生成物の形成がおこるが、これらの全圧力範囲におい て所望の量の生成物が形成するとは限らない。好ましい圧力は0．01気圧（7．6 torr）乃至100気圧（76，000 torr）の範囲である。本明細書中でこのプロセ スに関して言及される圧力は希釈剤が存在する場合でも希釈剤を除外したもので あり、酸素化物化合物及び／又はそれらの混合物である供給原料の分圧を意味す る。上述の範囲の外の圧力は本発明の特定の望ましい実施態様には入らないが、 それらの圧力を本発明の範囲から除外するものではない。前記範囲の下限及び上 限、並びにそれを越える圧力においても、エチレンのような軽質オレフィンは依 然として形成するが、軽質オレフィンに対する選択性、転化率、及び／又は速度 は最適値ではないかもしれない。 このプロセスは所望の軽質オレフィン生成物を製造するのに十分な期間行われ る。一般に、所望の生成物の製造に使用される滞留時間は数秒から非常に長い時 間まで変化できる。滞留時間が、反応温度、選択されたモレキュラーシーブ、Ｗ ＨＳＶ、相（液相か又は気相か）、及び選択されたプロセス設計の特徴によって 大きく変わることは容易に理解されるだろう。 このプロセスは、供給原料に対するＷＨＳＶの広い範囲にわたって行うことが でき、一般に0．01 hr．^-1乃至100 hr．^-1であり、好ましくは0．1 hr．^-1乃至4 0 hr．^-1である。100 hr．^-1を越える値は、必ずしも好ましいとは限らないが、 使用することができ、本発明の範囲内に含まれる。 本発明のオレフィン製造プロセスは１種以上の不活性希釈剤の存在下に行うこ とができ、希釈剤は、例えば、反応領域（即ち、触媒）に供給される全ての供給 物と希釈剤成分の総モル数に基づいて、１乃至99モル％の量で供給原料中に存在 することができる。本発明のプロセス中において使用できる典型的な希釈剤には 、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン 、（メタンのような）炭化水素、芳香族化合物、及びそれらの混合物が含まれる 。好ましい希釈剤は水と芳香族希釈剤との混合物である。 本発明のオレフィン製造プロセスは、回分式、半連続式、又は連続式で行うこ とができる。このプロセスは単一の反応領域において行うことができ、或いは直 列又は並列に配置された複数の反応領域において行うことができ、或いは長く伸 びた管状の領域又は複数のそのような領域において断続的に又は連続的に行うこ とができる。複数の反応領域が使用される場合、１種以上の特定のＳＡＰＯモレ キュラーシーブを連続して使用して所望の生成物の混合物を提供するのが有利で ある。このプロセスの特性のために、固定床中よりもむしろ動的（例えば、流動 又は移動）床系中又は種々の輸送床（transport bed）の系中でモレキュラーシ ーブ触媒を使用することによって本発明のプロセスを行うのが望ましい。そのよ うな系では、与えられた期間の後、（必要に応じて）モレキュラーシーブ触媒の 再生をより容易に行うことができる。再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触 媒は移動床として再生領域に連続的に導入され、そこで、例えば、炭質物質の除 去又は酸素含有雰囲気中での酸化によって、触媒を再生することができる。本発 明の好ましい実施において、反応中に蓄積した炭質付着物の燃焼による再生工程 を触媒に施す。 モレキュラーシーブ触媒の触媒及び吸着特性は触媒内のイオンの交換によって 変えることができることは良く知られている。このイオン交換プロセスにおいて 使用できる適する物質は、アンモニア及び、塩酸を含む種々の酸であり、低いモ ル強度（molar strength）を有するものである。イオン交換中の酸の使用は、Ｘ 線回折パターン、Ｘ線ピークの変曲、及びモレキュラーシーブの結晶度をほとん ど変化させない。以下の実施例によって本発明を説明する。実施例 ＳＡＰＯ−３４を米国特許第4，440，871号に記載されているようにして調製 した。ＳＡＰＯ−３４を室温で24時間、水、0．01NのＨＣｌ、0．005NのＨＣｌ 、又は0．001NのＨＣｌの各々で別々に抽出した。抽出後、固体を洗浄し、乾燥 し、500℃（93Ｆ）で焼成した。 標準的Ｘ線粉末回折技術を使用して結晶度を測定した。輻射源は、40 KV及び4 0 maで操作される高強度、銅ターゲットＸ線管であった。銅のＫα線からの回折 パターンをＸ線分光計シンチレーションカウンター、パルス高さ分析機、及びス トリップチャートレコーダーによって記録した。平らな圧縮粉末サンプルを２ 秒の時間定数を使用して１分当たり２θで走査した。オングストローム単位の格 子面間隔（d）は、２θとして表される回折ピークの位置から得たが、ここでθ はストリップチャート上に観察されるブラッグの角度である。強度は、バックグ ラウンドを引いた後の回折ピークの高さから決定した。Ｉ_ｏは最も強い線又はピ ークの強度であり、Ｉはその他のピークの個々の強度である。ここで使用したｄ ー間隔（d-spacings）は44．137〜1．343オングストロームであった。参照サン プル（酸処理されていないＳＡＰＯ−３４）を任意に100％の結晶度に設定した 。 メタノール／水（１／４モル比）のエチレンのようなオレフィンへの触媒によ る転化を、1/8″（0．32cm）のコイルプレヒーター（予熱機）を備えた固定床式 1/2″（1．27cm）の直径のステンレス鋼製反応器中で行った。さらに、反応器に は、反応器の軸方向に走っている1/8″（0．32cm）の熱電対さやが備えられてい た。３つの区切られた「領域」を有する１つの反応器を有するアプライド・テス ト・システム（Applied Test System）3のゾーンチューブ炉（長さ：12″（30． 5cm）、内径：１1/4″（3．18cm））に反応器を挿入して加熱した。第１の反応 領域を予熱領域として使用した。触媒床は第２反応領域で加熱した。第３の反応 領域は急冷領域として運転し、約200℃（39Ｆ）乃至約300℃（57Ｆ）の温度に維 持した。 一般に、２ｇ（0．07オンス）の触媒（-14/+20メッシュ）を2．5ｇ（0．09オ ンス）の石英（-20/+60メッシュ）と混合した。反応器の第１及び第３領域を石 英のチップ（-10/+20メッシュ）で充填した。第２反応の領域（触媒床を含む） と炉の加熱コイルとの間の熱伝導を改善するために、第２反応の領域に円筒状（ 長さ：４″（10．2cm）、外径：１1/4″（3．18cm））のアルミニウム又はステ ンレス鋼製ブロックを取り付けた。ブロックの温度の測定を可能にするために、 このブロックの中央には穴があった。 ガス流れ（窒素又は水素）は質量流量調節器で制御し、液体供給速度はベック マン（Beckmann）114Mポンプ又はセイジ（Sage）341Bシリンジポンプで制御した 。 反応器から出てくる生成物は、熱伝導率検出機を使用するポアパック（Pore-p ack）Qカラムで、エチレンに関してオンラインで分析した。反応はＷＨＳＶ＝1 ．0 hr．^-1で行った。反応は450℃（84Ｆ）で行った。結果を表に示す。 このように、酸素化物のオレフィンへの転化において、エチレンの収率は、酸 で抽出されたモレキュラーシーブ触媒を使用することによって改善された。この 場合、その改善の程度は、酸で抽出されていない触媒を使用するプロセスの収率 に基づいて少なくとも25％であることが判明した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年７月２１日 【補正内容】 翻訳文明細書中第２頁１行乃至第３頁24行の補正 欧州特許公開公報第116740号には、メタノール及び／又はジメチルエーテルか ら２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを製造する方法が記載されている。触 媒として硼珪酸塩ゼオライトが使用され、この触媒は焼成された後0．2ＮのＨＦ で処理され、その後塩酸で１〜３時間処理することができる。使用されるメタノ ールは90重量％までの水を含むことができ、この方法は300乃至650℃の温度で行 うことができる。 欧州特許公開公報第22640号には、エタノールからエチレン及びより高級な炭 化水素への転化に使用される触媒が記載されている。ＺＳＭ又は関連したタイプ のゼオライトである触媒はハロゲン化水素で処理されて、性能を改善される。酸 は0．1〜1．0モル濃度でよく、酸処理は１〜48時間続けることができる。エタノ ールは、４〜90体積％のエタノールを含む水溶液でもよい。発明の要約 本発明によれば、酸素化物、又はハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又は アミンである置換されたパラフィンを含む出発材料をオレフィンに転化する方法 であって、200℃乃至700℃の温度及び0．1 hr．^-1乃至100 hr．^-1の空間速度（W eight Hourly Space Velocity）（ＷＨＳＶ）で、出発材料を酸抽出されたシリ コアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）触媒で処理することを含み、酸抽出された ＳＡＰＯが0．0001Ｎ乃至１Ｎの濃度の酸で100時間以下の期間抽出されたもので ある方法が提供される。この方法においては、酸抽出されたモレキュラーシーブ 触媒として、酸抽出されたＳＡＰＯ−３４を使用するのがより好ましい。鉱酸に よる酸抽出はモレキュラーシーブの結晶性を変え、エチレン収率を改善すること が判明した。発明の詳細な説明 本発明は、オレフィンの収率を増加させるため、より詳細には、エチレンの収 率を増加させるために、酸で抽出されたＳＡＰＯモレキュラーシーブ触媒を使用 することによって特徴付けられる。一面において、本発明は、酸素化物のオレフ ィンへの転化におけるエチレンの収率を改善するための方法であって、 ＳＡＰＯモレキュラーシーブ触媒を酸で抽出すること、その後、酸で抽出された ＳＡＰＯモレキュラーシーブ触媒を使用して酸素化物供給物をオレフィンに転化 してエチレンの収率を改善する方法を含む。モレキュラーシーブ触媒は、ＳＡＰ Ｏ−３４のようなＳＡＰＯ触媒でよいが、これに限定されない。 触媒のこの酸処理は触媒のＸ線回折パターン、Ｘ線ピークの変曲（inflection ）、及びモレキュラーシーブの結晶度を変化させる。酸処理によってエチレン収 率が改善される正確なメカニズムは不明であるが、モレキュラーシーブ触媒の結 晶度の変化に関連していると考えられる。ひとつの実施態様において、触媒は、 対応する酸抽出されていない触媒の結晶度の10〜30％の結晶度を有する。 使用できる代表的酸には、塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、及び酢酸、又はい ずれかの鉱酸又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。酸の強 さ（濃度）は、例えば、0．1Ｎ〜１Ｎであり、好ましくは0．01Ｎ〜0．1Ｎであ り、より好ましくは0．001Ｎ〜0．01Ｎである。酸による抽出時間は、好ましく は30時間までであり、23〜26時間が最も好ましい。適切な酸、酸の強さ及び濃度 、及び抽出時間は、本発明に従って、オレフィン又はエチレン収率の所望の改善 を与えるように選択される。 ＳＡＰＯ触媒はアルミノ珪酸塩ゼオライトとアルミノホスフェートの両方の性 質を示す。ＳＡＰＯはＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-、及びＳｉＯ₂の四面体単位の三次元ミ クロ多孔質結晶骨組構造を有する。化学的組成（無水）は、 ｍＲ：（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２ であり、ここで、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレ ーティング剤（templating agent）を表し、ｍは（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ₂の１ モル当たりの存在するＲのモル数を表し、０乃至0．3の値であり、各々の場合の その最大値はテンプレーティング剤の分子の大きさと含まれる特定のＳＡＰＯ種 の細孔系の利用可能な気孔容積によって異なり、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ珪素 、アルミニウム、及び燐のモル割合を表す。 エチレンを製造するためのプロセスは、酸素化物を含む出発材料（供給原料） を使用する。本明細書中において使用される場合、「酸素化物供給物」という用 語は、例えば、アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン 、 カルボン酸、及び類似物）のような真の酸素化物だけでなく、特定の触媒の存在 下に真の酸素化物と同じような挙動を示す化合物、例えば、ハロゲン化物、メル カプタン、硫化物、アミンなどのような置換されたパラフィンも意味する。これ らの酸素化物は、脂肪族部分を含む炭化水素を含み、例えば、アルコール、ハロ ゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン、エーテル、及びカルボニル化合物（ アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び類似物）、又はこれらの混合物であるが 、これらに限 翻訳文明細書中第４頁18行乃至第５頁28行の補正 このプロセス中において使用できる温度は、少なくとも部分的に、選択された モレキュラーシーブ触媒に依存して、広い範囲にわたって変化できる。このプロ セスは200℃（39Ｆ）乃至700℃（129Ｆ）の有効温度で行われ、250℃（48Ｆ）乃 至600℃（111Ｆ）が好ましく、300℃（57Ｆ）乃至500℃（93Ｆ）が最も好ましい 。上述の範囲の外の温度は本発明の特定の望ましい実施態様には入らないが、そ れらの温度を除外するものではない。前記温度範囲の下限において、従って、一 般に比較的低い反応速度においては、所望の軽質オレフィン生成物の形成は著し く遅くなる可能性がある。前記温度範囲の上限又はそれを越える温度においては 、このプロセスにおいて所望量の軽質オレフィン生成物が形成されないかもしれ ない。 このプロセスは自己発生的圧力を含む広い圧力範囲にわたって有効に行うこと ができる。0．001気圧（0．76 torr）から1000気圧（760，000 torr）の圧力に おいて、軽質オレフィン生成物の形成がおこるが、これらの全圧力範囲において 所望の量の生成物が形成するとは限らない。好ましい圧力は0．01気圧（7．6 to rr）乃至100気圧（76，000 torr）の範囲である。本明細書中でこのプロセスに 関して言及される圧力は希釈剤が存在する場合でも希釈剤を除外したものであり 、酸素化物化合物及び／又はそれらの混合物である供給原料の分圧を意味する。 上述の範囲の外の圧力は本発明の特定の望ましい実施態様には入らないが、それ らの圧力を本発明の範囲から除外するものではない。前記範囲の下限及び上限、 並びにそれを越える圧力においても、エチレンのような軽質オレフィンは依然と して形成するが、軽質オレフィンに対する選択性、転化率、及び／又は速度は最 適値ではないかもしれない。 このプロセスは所望の軽質オレフィン生成物を製造するのに十分な期間行われ る。一般に、所望の生成物の製造に使用される滞留時間は数秒から非常に長い時 間まで変化できる。滞留時間が、反応温度、選択されたモレキュラーシーブ、Ｗ ＨＳＶ、相（液相か又は気相か）、及び選択されたプロセス設計の特徴によって 大きく変わることは容易に理解されるだろう。 このプロセスは、供給原料に対するＷＨＳＶの広い範囲にわたって行うことが でき、一般に0．01 hr．^-1乃至100 hr．^-1であり、好ましくは0．1 hr．^-1乃至4 0 hr．^-1である。 本発明のオレフィン製造プロセスは１種以上の不活性希釈剤の存在下に行うこ とができ、希釈剤は、例えば、反応領域（即ち、触媒）に供給される全ての供給 物と希釈剤成分の総モル数に基づいて、１乃至99モル％の量で供給原料中に存在 することができる。本発明のプロセス中において使用できる典型的な希釈剤には 、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン 、（メタンのような）炭化水素、芳香族化合物、及びそれらの混合物が含まれる 。好ましい希釈剤は水と芳香族希釈剤との混合物である。 翻訳文明細書中第７頁25行乃至第８頁最終行の補正 ガス流れ（窒素又は水素）は質量流量調節器で制御し、液体供給速度はベック マン（Beckmann）114Mポンプ又はセイジ（Sage）341Bシリンジポンプで制御した 。 反応器から出てくる生成物は、熱伝導率検出機を使用するポアパック（Pore-p ack）Qカラムで、エチレンに関してオンラインで分析した。反応はＷＨＳＶ＝1 ．0 hr．^-1で行った。反応は450℃（84Ｆ）で行った。結果を表に示す。 このように、出発材料のオレフィンへの転化において、エチレンの収率は、酸 で抽出されたＳＡＰＯモレキュラーシーブを使用することによって改善された。 この場合、その改善の程度は、酸で抽出されていないＳＡＰＯ触媒を使用するプ ロセスの収率に基づいて少なくとも25％であることが判明した。 翻訳文請求の範囲の補正請求の範囲 １．酸素化物、又はハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンである置 換されたパラフィンを含む出発材料をオレフィンに転化する方法であって、200 ℃乃至700℃の温度及び0．1 hr．^-1乃至100 hr．^-1の空間速度（ＷＨＳＶ）で、 出発材料を酸抽出されたシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）触媒で処理す ることを含み、酸抽出されたＳＡＰＯが0．0001N乃至１Nの濃度の酸で100時間以 下の期間抽出されたものである方法。 ２．触媒が酸抽出されたＳＡＰＯ−３４である、請求項１の方法。 ３．酸が、塩酸、弗化水素酸、酢酸、燐酸、又は硫酸、或いはそれらの２種以上 の混合物を含む、請求項１又は２の方法。 ４．触媒が、0．001N乃至0．01Nの濃度の酸で抽出されている、請求項１乃至３ のいずれか１請求項の方法。 ５．触媒が、23乃至26時間酸抽出されている、請求項１乃至４のいずれか１請求 項の方法。 ６．出発材料が、250乃至600℃、好ましくは300乃至500℃の温度で処理される、 請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。 ７．酸抽出された触媒が、Ｘ線粉末回折で測定して、対応する酸抽出されていな い触媒の結晶度の10〜30％の結晶度を有する、請求項１乃至６のいずれか１請 求項の方法。 ８．出発材料が、アルコール、エーテル、又はカルボニル化合物を含む、請求項 １乃至７のいずれか１請求項の方法。 ９．出発材料が、メタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロ パノール、n-プロパノール、エタノール、又はそれらの２種以上の混合物が含む 、請求項８の方法。 10．出発材料が希釈剤も含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。 11．希釈剤が、水、窒素ガス（Ｎ₂）、水素ガス（Ｈ₂）、パラフィン、オレフィ ン、又は芳香族化合物、又はそれらの２種以上の混合物を含む、請求項10の方法 。 12．酸素化物、又はハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンである置 換されたパラフィンを含む出発材料をオレフィンに転化するための酸抽出された シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）触媒の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素化物供給物を有効転化条件下にモレキュラーシーブ触媒で処理すること を含む、酸素化物のオレフィンへの転化方法であって、触媒が、改善されたエチ レン収率でオレフィンを製造するのに有効な酸抽出されたモレキュラーシーブ触 媒を含むことを特徴とする、方法。 ２．触媒が、酸抽出されたシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）又は酸抽出 されたゼオライトである、請求項１の方法。 ３．触媒が酸抽出されたＳＡＰＯ−３４である、請求項２の方法。 ４．触媒が鉱酸によって酸抽出されている、請求項１乃至３のいずれか１請求項 の方法。 ５．酸が、塩酸、弗化水素酸、酢酸、燐酸、又は硫酸、或いはそれらの２種以上 の混合物を含む、請求項１、２、３、又は４の方法。 ６．触媒が、0．0001N乃至１Nの濃度、好ましくは0．001N乃至0．01Nの濃度の酸 で酸抽出されている、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。 ７．触媒が、100時間まで、好ましくは23乃至26時間酸抽出されている、請求項 １乃至６のいずれか１請求項の方法。 ８．酸素化物供給物が、200乃至700℃、好ましくは250乃至600℃、より好ましく は300乃至500℃の温度で処理される、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法 。 ９．酸抽出された触媒が、Ｘ線粉末回折で測定して、対応する酸抽出されていな い触媒の結晶度の10〜30％の結晶度を有する、請求項１乃至８のいずれか１請求 項の方法。 10．エチレンの収率が、酸抽出されていない触媒を使用する対応する方法のエチ レン収率よりも少なくとも25％高い、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法 。 11．酸素化物供給物が、アルコール、エーテル、又はカルボニル化合物を含む、 請求項１乃至10のいずれか１請求項の方法。 12．酸素化物供給物が、メタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イ ソプロパノール、n-プロパノール、エタノール、燃料アルコール、又はそれらの ２種以上の混合物が含む、請求項11の方法。 13．酸素化物供給物が希釈剤も含む、請求項１乃至11のいずれか１請求項の方法 。 14．希釈剤が、水、窒素ガス（Ｎ₂）、水素ガス（Ｈ₂）、パラフィン、オレフィ ン、又は芳香族化合物、又はそれらの２種以上の混合物を含む、請求項13の方法 。 15．酸抽出されたモレキュラーシーブ触媒の酸素化物のオレフィンへの転化に対 する用途。 16．触媒が、酸抽出されたシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）又は酸抽出 されたゼオライトである、請求項15の用途。