JP4174634B2

JP4174634B2 - シリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒、その製造方法及びそれを用いるメチルアミン類等の製造方法

Info

Publication number: JP4174634B2
Application number: JP18742398A
Authority: JP
Inventors: 敏雄日高; 恵美子横瀬
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: JPH11239729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒とその製造法、該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法ならびに低級オレフィン類の製造方法に関する。より詳しくはメタノールとアンモニア又はモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるジメチルアミンの製造やメタノールから低級オレフィン類の製造等、種々の触媒反応に於いて有用なシリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒及びその製造法、該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法ならびに低級オレフィン類の製造方法に関する。
メチルアミン類、特にジメチルアミンはジメチルホルムアミドに代表される溶剤ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要であり、低級オレフィン類は化学産業の基幹製品である。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスから大量に生産される安価なメタノールを原料に用いて、更に有用な化学品へと転換する試みが、従来から種々なされている。例えばオレフィン類、エチレングリコールやエタノール等が挙げられる。しかし、これらは工業的規模での実施には至っていない。工業的なメタノール誘導品として重要なものはホルムアルデヒドとメチルアミン類であって、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ類を触媒に用いてメチルアミン類や低級オレフィンが製造出来る事は公知である。この中、メチルアミン類は通常、メタノールとアンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用いて４００℃前後の温度で製造されている。その他、メタノールとメチルアミン類から、或いはモノメチルアミンの不均化等によって製造する方法が知られている。しかし、上記メチルアミン類の製造に於いて需要の最も少ないトリメチルアミンが主生成物となるが、メチルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っている為に、より選択的なジメチルアミンの製造法が望まれている。
【０００３】
従来のシリカ−アルミナ触媒に比べてより有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造方法が、近年、提案されている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フェリエライト、及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６８４６号公報、特開昭５８−４９３４０号公報、特開昭５９−２１００５０号公報、特開昭５９−２２７８４１号公報）等のゼオライトを用いる方法である。又、シリコアルミノホスフェート類を用いる熱力学的な平衡組成を上回るモノメチルアミン等の製造方法（特開平２−７３４号公報）等が挙げられる。
【０００４】
一方、エチレンやプロピレン等の重要な化学品もゼオライト類やシリコアルミノホスフェート類を触媒に用いてメタノールから誘導可能であり、盛んに研究され数多くの提案がある。しかし、中でも優れた成績を示すのはシリコアルミノホスフェートであって、例えば、ＵＯＰ社のＳＡＰＯ−３４触媒が良く知られている（特開昭５９−８４８２９号公報）。しかし、ＳＡＰＯ−３４は細孔径が約０．４ｎｍと小さく、反応温度が４００から４５０℃の高温で行う事等の理由からコークが形成されやすく触媒寿命が数時間と短いものであった。又、従来のシリコアルミノホスフェート類の製造に関する文献、例えば特開昭５９−３５０１８号公報や特開昭６０−２５１１２２号公報や特開昭６０−２６０４２０号公報等に記載の方法に基づいて製造した場合、結晶化時間が長く、不純物類が多く、非晶質成分の残存によって結晶化度が低い等の問題があった。しかも、上記製造法で得られたシリコアルミノホスフェート類を用いた場合、メチルアミン触媒としてはメタノール転化率、及びジメチルアミン選択率何れも不充分な成績しか示さず実用に耐え得るものでは無く、またメタノールからの低級オレフィン触媒としても同様に活性、選択率、共に低く、寿命も短いものであった。
【０００５】
本発明者等は、シリカ変性したシリコアルミノホスフェート類がゼオライト触媒を用いるメチルアミン類製造の先行技術に比べて高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持つものである事を見いだし、先に出願した（特願平９−１９７２３２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服したメチルアミン類製造触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いたメチルアミン類製造方法ならびに低級オレフィン類の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はメタノール誘導品、例えばジメチルアミンや低級オレフィン類等のより優れた製造方法や工業的に使用可能な触媒について鋭意検討を重ねた。その結果、特定の手順に従って製造した結晶質シリコアルミノホスフェート類をシリカ変性したものが驚くべき事にメタノールと、アンモニア又はモノメチルアミンとからのメチルアミン類、特にジメチルアミンの製造に於いて、高いメタノール転化率と優れたジメチルアミン選択性を有する事を見出した。更に、該触媒がメタノールからの低級オレフィンへの転化反応に於いても優れた選択性を示し、しかも従来より寿命が長くなる等の予期せぬ事実を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はメタノールとアンモニアとの反応、メタノールとモノメチルアミンとの反応、或いはメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンを主成分とするメチルアミン類、更にメタノールからエチレンやプロピレン等の低級オレフィン類の製造等の、種々の触媒反応に適用可能なシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェート類からなる触媒、該触媒の製造方法、ならびに該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法及びメタノールから低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００９】
更に詳しくは、本発明の触媒は、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４２、４３、４４、４７、及び５６からなる群の中から選択された少なくとも一種類の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅからなる群の中から選択された原子によって置換されたものである。又、結晶質シリコアルミノホスフェートを構成するシリカのモル比がアルミナに対して０．０２から０．５の範囲にあるものであって、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、アルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれる、少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたものである。更に、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、２０℃以下に冷却したアミン、又は有機アンモニウム塩の水溶液中にアルミニウムアルコキシドを添加し、加水分解によって、均一な水酸化アルミニウムのコロイド、或いは水溶液とした後、シリカ又は珪素源、燐酸又は燐源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅの中から選択される金属源を加えて得られる混合物を、水熱処理したものである。又、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、式（１）で現される酸化物とアミン、水の組成からなる原料混合物を用い、水熱処理によって製造されたものである。
Al₂O₃・(1±0.2)P₂O₅・(0.5±0.45)SiO₂・(1.5±0.5)Amine ・(75 ±25)H₂O・・・・（１）
（但し、Ａmineは炭素数１から１６のアミン類、又はアンモニウム塩を指す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に於ける、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブとは、例えば、特開昭５７−７７０１５号公報に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現した化学組成が、式（２）で表される結晶質燐酸アルミニウム化合物（ＡＬＰＯ）のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一部を珪素で同形置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。
Ａｌ₂Ｏ₃・(1.0±0.2)Ｐ₂Ｏ₅ （２）
この様な結晶質シリコアルミノホスフェートとしては、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７、或いは５６や更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化合物が挙げられる。ここで各ＳＡＰＯに付された番号とそのＳＡＰＯの構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorganic Chemistry, vol.8, 4369 (1994) に記載されている。
【００１１】
ジメチルアミンを選択的に得るには、モレキュラーシーブの最少有効細孔径が０．３から０．６ｎｍの範囲にある事が好ましく、例えばゼオライト類縁化合物のＩＵＰＡＣの構造コードでは、８員環構造のＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＶＮＩ、９員環構造のＣＨＩ、ＬＯＶ、ＲＳＮ、ＶＳＶ、１０員環構造のＤＡＣ、ＥＰＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ、１２員環構造のＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＣＡＮ、ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＲＯＮ、ＶＥＴ等が挙げられるが、上記構造に該当するＳＡＰＯ類が特に好ましい。具体的にはＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７や５６等であるが中でも特に好ましいのはＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４２、４３、４４、４７、及び５６等である。又、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブはＨ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択された原子によって置換されたものであっても良い。この様な結晶質ＳＡＰＯ類は、アルミ化合物、燐酸水溶液と珪素源、及び鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出来る。
【００１２】
結晶質シリコアルミノホスフェートの製造法としては、例えば、特開昭５９−３５０１８号公報等に記載された公知の技術があるが、本願発明のメチルアミン類や低級オレフィン類の製造に適した特に優れた特性を有する触媒を得る為には、原料の添加順序と温度範囲を規制する必要がある。温度が２０℃以上の場合、結晶性水酸化アルミニウムが生成し、不純物として残存し易い。従って好ましい温度は２０℃以下であり、０から１０℃の温度範囲に於いてアミン、又は有機アンモニウム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを加えて加水分解し、均一な水酸化アルミニウムのコロイド、又は水溶液とする事が特に好ましく、次いで、シリカ又は珪素源、燐酸又は燐源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅの中から選択される金属源を加える手順に従って得られた混合物を水熱処理する事が望ましい。
【００１３】
原料に用いるアルミニウム源として好ましいのは、プソイドベーマイト、及び炭素数３から２４迄のアルミニウムアルコキシドであるが、中でもアルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。珪素源として好ましいのはシリカ、シリカゾル、オルト珪酸等である。燐源として特に好ましいのはオルト燐酸であるがこれだけに限るものでは無い。鋳型剤として好ましいのは炭素数３から２４迄のアミン、又はアンモニウム塩であり、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、コリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン４−メチルピリジン、トリプロピルアミン、キヌクリジン、N −メチルシクロヘキシルアミン、N,N −ジメチルベンジルアミン、N,N −ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルピペラジン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
又、必要に応じて添加する金属源としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の水溶性の当該金属塩が好ましい。該結晶質シリコアルミノホスフェート製造時の原料混合物の組成はアルミナ１に対して五酸化二燐０．８から１、シリカ０．０５から０．９５、鋳型剤アミン類０．５から２、水５０から１００モルの範囲にある事が特に好ましい。又、得られた結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを構成するシリカのモル比が、同様に結晶を構成するアルミナに対して０．０２から０．５の範囲になる様に原料混合物の組成を調整する事が好ましい。上記、原料混合物の水熱処理の際は、好ましくはテフロンライニング等を施した加圧容器を用い、１００から２５０℃の温度に於いて自生圧力の下、通常１から２００時間かけて結晶質シリコアルミノホスフェートが得られる迄反応を行う。次いで、濾過、デカンテーション、若しくは遠心分離によって結晶を分離するがその際、洗浄水が中性になるまで充分洗浄を繰り返し行う事が望ましい。その後、通常、８０から１５０℃の温度に保って乾燥し、空気等の酸化性雰囲気、或いは気流中、３５０から７００℃の温度で、好ましくは５００から６００℃の温度で焼成を行う。
【００１５】
上記、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ類は、そのままメタノールとアンモニアとの反応、モノメチルアミンとメタノールの反応、及びモノメチルアミン等のメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンへの転化反応の触媒として又、メタノールからの低級オレフィンの製造触媒等として使用する事が出来るが当然、反応の種類はこれ等のみに限定されるものでは無い。また、触媒の選択性や寿命等を改善する為には、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを修飾する事が好ましく、例えば鉱酸やキレート剤を用いた浸漬処理、水蒸気加熱やシリカ変性を施すことが適当であり、中でもシリカ変性が特に好ましい。本発明ではシリカ変性を行う。シリカ変性法としては、例えば、ケイ素源をシリカ変性前の触媒に添加しその表面にケイ素原子を堆積、沈澱又は被覆する処理や、四塩化珪素を用いるＣＶＤによる気相シリル化や有機珪素化合物を用いるシラン処理等があるが、有機珪素化合物によるシラン処理が好ましく、簡便な液相シラン処理が特に好ましい。
【００１６】
シラン処理に用いる有機珪素化合物として、例えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシラン等のアルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチルジクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランやフェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシメチルシランやアリロキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン等のシリルアミン類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチルシリルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この中、安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類が好ましい。上記、シラン処理剤によるシリカ変性に際して、該結晶質モレキュラーシーブ類は、あらかじめ２５０から７５０℃の温度において水蒸気加熱処理を施したり、酸やアミン、或いはキレート剤等による浸漬処理や適当な調湿処理等を選択して適宜行うとより効果的である。
【００１７】
シラン処理剤による処理条件を一概に規定する事は難しいが、例えば、室温から７００℃の範囲の温度で、９６時間以下の浸漬時間、圧力は０．１以下、或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超臨界状態において実施する事が出来る。シラン処理を、より効果的なものとする為に例えば、アルコール類、エステル類炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、加熱振盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。シラン処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パーセントの範囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン処理後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは酸化雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、２から２４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性と選択性が賦与される。この様にして得られるシリカ変性触媒はそのまま、或いは一種類以上を適宜選択して、若しくは同様にシラン変性を施したシャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリェライト、エピスティルバイト、クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィリップサイト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＦＵ−１、及びＺＳＭ−５等のアルミノシリケートモレキュラーシーブ類と組み合わせて用いる事が出来る。これらはそのまま、若しくはカオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、モンモリナイト、イライト等の粘土鉱物類を適宜バインダーに用いて成型する等して、各種の反応、例えばメチルアミン類や低級オレフィン製造等の触媒として好適に用いる事が出来る。
【００１８】
本願発明のシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒を用いて、メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造、及びメタノールから低級オレフィン類の製造を行う場合、反応の形態は気相固定床、或いは流動床において流通方式での実施が特に好ましいがこれだけに限るものでは無い。
メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるメチルアミン類の製造を行う場合、反応温度は２００から４００℃の範囲が好ましく、特に２５０から３５０℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが通常、０．１から１０ＭＰａの圧力範囲で行う事が好ましい。
【００１９】
メタノールから炭素数２から４迄の低級オレフィン類を製造する場合、原料はメタノール、ジメチルエーテル、或いはメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる事が出来る。又、反応促進や滞留防止を目的として水、窒素、或いは不活性ガス等を同伴させても良い。反応温度は２５０から５００℃の範囲が好ましく、特に３５０から４５０℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが通常、０．０１から１０ＭＰａの圧力範囲で行う事が好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を、実施例、参考例、及び比較例をもって更に詳細に説明する。
以下の実施例、及び比較例に於ける反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管（内径13φ、長さ300mm、SUS316L ）、試料採取タンクや背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達して２から４時間後に、試料を約１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。
【００２１】
触媒調製例１
シリカ変性ＳＡＰＯ−３４：
３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム(151.47g) と純水(84.2g) の混合物を０℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g)を３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次ぎに、シリカゾル（ 12g）を加え、５分間均一になるまで高速攪拌した。更に、８５％燐酸( 46.1g)を加えて、同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果（図１）、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致した。又、結晶化度は高く、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば結晶は粒子が均一であり良く揃ったものであった（図４）。この結晶を水分含有量１０重量％に調整した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性ＳＡＰＯ−３４（触媒１）、３７．９ｇを得た。
【００２２】
触媒調製例２
シリカ変性ＳＡＰＯ−１７：
触媒調製例１において鋳型剤として水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにシクロヘキシルアミンを用い、それ以外は同様にして操作を行い、２００℃で２４時間水熱処理して結晶性粉末（ 35g）を得た。ＸＲＤの回折パターンはシャープで結晶性が高いものであり、この結晶がＳＡＰＯ−１７である事が分かった。この結晶を触媒調製例１同様にしてシラン処理して、シリカ変性された触媒２を得た。
【００２３】
触媒調製例３
シリカ変性ＳＡＰＯ−１８：
４０％−水酸化テトラエチルアンモニウム(49.0g)と純水(36g)の混合物を０℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(27.2g)を３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次に、３７％−塩酸（0.2g）を滴下し、シリカゾル（12g）を加え、５分間均一になるまで高速攪拌した。更に、８５％燐酸( 15.1g)を加え同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で１２０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−１８の回折パターンと一致した。更に、触媒調製例１と同様にしてシラン処理を施し、シリカ変性された触媒３を得た。
【００２４】
触媒調製例４
シリカ変性ＣｏＳＡＰＯ−３４：
金属源として、酢酸コバルト（ 2.5g ）を添加した以外は、触媒調製例１と同様にしてコバルトを含むＳＡＰＯ−３４を得、更にシラン処理を施してシリカ変性された触媒４を得た。
【００２５】
触媒調製例５
シリカ変性ＴｉＳＡＰＯ−３４：
触媒調製例４に於いてＴｉ源としてＴｉイソプロポキシドを用いた以外は同様にしてＴｉＳＡＰＯ−３４を得、更にシラン処理を施してシリカ変性された触媒５を得た。
【００２６】
触媒調製例６
３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 151.47g)と純水(84.2g) の混合物を３０℃に保ち、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g) を３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次ぎに、シリカゾル（ 12g）を加え、５分間均一になるまで高速攪拌した。更に、８５％燐酸( 46.1g)を加えて、同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末( 40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果（図２）、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致したがブロードであり結晶性は低かった。又、ＳＥＭ観察に於いて、粒子が不揃いで不純物の混在が認められた（図５）。この結晶を触媒調製例１と同様にシラン処理して、シリカ変性ＳＡＰＯ−３４、触媒６を得た。
【００２７】
触媒調製例７
特開昭５９−３５０１８号公報に開示された従来技術に従い、以下の通り調製した。８５％燐酸(51.3g) と水（160g）に、アルミニウムイソプロポキシド(90.7g)を攪拌しながら混合した。この混合物に、３０重量% のシリカゾル（ 12g）を加え、均一になるまで攪拌した。４０％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 27.2g)を加えて、攪拌混合した。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４０時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末（40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果（図３）、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致したが触媒１に比べてブロードであり、結晶化の程度が小さかった。又、ＳＥＭ観察の結果、結晶粒子が不揃いである事が分かった（図６）。この結晶を水分含有量１０重量％に調整した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリカ変性ＳＡＰＯ−３４（触媒７）を得た。
【００２８】
触媒調製比較例１
モレキュラーシーブとして、モルデナイト（ＳｉＯ2/Ａｌ2 Ｏ3 ＝１６）を用いて同様なシラン処理を施しシリカ変性モルデナイト（比較例９で使用）を得た。
【００２９】
実施例１
触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原料（メタノール：アンモニア１：１）混合物を毎時１５ｇ、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１，５００で供給し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反応成績はメタノール転化率が９９．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々、３５、６３、及び２重量％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１に於いて、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）３，５００とした以外は同様に反応を行った。反応成績は、メタノール転化率が９３．１％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々３８、６１、及び１重量％であった。
【００３１】
実施例３
実施例１に於いて、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）５，０００とした以外は同様に反応を行った。反応成績は、メタノール転化率が９０．４％、モノ、ジ、及びトリメチルアミンの選択率は其々４３、５７、及び０重量％であった。
【００３２】
参考例１
従来技術である特開昭５９−２２７８４１号公報に記載された水蒸気処理されたＮａモルデナイト触媒を用いた特許実施例３より転載した、メチルアミン転化反応成績は以下の通りである。

【００３３】
実施例４−６
其々、触媒３から５を用い、実施例１と同様にアンモニアとメタノールの反応を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。
【００３４】
実施例７
触媒調製例６に記載の、試薬混合温度を３０℃とした触媒６を用いて実施例１と同様にメタノールとアンモニアの反応を行った。反応成績は、以下の通りであった。
メタノール転化率：８９．５％、
選択率：モノメチルアミン２９重量％、ジメチルアミン重量５７％、トリメチルアミン１４重量％
【００３５】
実施例８
触媒調製例７に記載の、公知製造技術（特開昭５９−３５０１８号公報）に基づく触媒７を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、以下の通りであった。
メタノール転化率：８３．５％、
選択率：モノメチルアミン４０重量％、ジメチルアミン重量３８％、トリメチルアミン２２重量％
【００３６】
比較例１
触媒調製例１に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８３％、
選択率：モノメチルアミン３０重量％、ジメチルアミン重量３０％、トリメチルアミン４０重量％
【００３７】
比較例２
シリカ−アルミナ触媒（日東化学：NH-H3N、平衡型触媒と略記）を用いて、温度３９０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ１，４００/hで実施した。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９９．８％、
選択率：モノメチルアミン２４重量％、ジメチルアミン重量２５％、トリメチルアミン５１重量％
【００３８】
比較例３−４
シリカ変性を施さない、触媒３及び４に対応する触媒を用いて実施例１と同様にメタノールとアンモニアの反応を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。
【００３９】
実施例９
触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原料混合物（１０重量％のメタノールを含有するモノメチルアミン）を、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）８００で供給し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反応成績は以下の通りであった。
モノメチルアミン転化率７６重量％
モノメチルアミン転化率９９．９重量％
選択率
ジメチルアミン９６重量％
トリメチルアミン４重量％
【００４０】
実施例１０
反応管に、触媒１を２．０ｇ（容積４．０ｍｌ）充填した。モノメチルアミンを空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）５００で供給し、アンモニアとジメチルアミンへの不均化反応を行った。圧力２ＭＰａ、温度３２０℃に於ける反応成績は以下の通りであった。
モノメチルアミン転化率８０．０％
選択率
ジメチルアミン９９重量％
トリメチルアミン１重量％
【００４１】
実施例１１−１３
触媒２から４を用いて、実施例１０と同様にしてモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績（圧力２ＭＰａ、温度３２０℃）は、纏めて表１に記載した。
【００４２】
比較例５−８
シリカ変性を施さない、触媒１から４に対応する触媒を用いて実施例１０と同様にモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。
【００４３】
比較例９
シリカ変性を施したモルデナイトを用い、実施例１０と同様にモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。
【００４４】
実施例１４
シリカ変性を施した触媒１を用い、メタノールをＷＨＳＶ(1/h) １で供給し、圧力０．１ＭＰａ、温度４２０℃でオレフィンへの転化反応を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。但し、寿命は触媒の寿命を意味し、生成物中にジメチルエーテルが１％以上生成した時の時間である。
【００４５】
実施例１５
従来、公知の方法に基づき調製した触媒７を用い、実施例１４と同様に行った。反応成績は表１に纏めて記載した。
【００４６】
比較例１０
シリカ変性していないＵＯＰ社製ＳＡＰＯ−３４を用い、実施例１４と同様に行った。反応成績は表１に纏めて記載した。表１に以上の実施例、及び比較例に於ける反応成績を纏めて記載した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に本発明の触媒をメタノールとアンモニア又はモノメチルアミンとの反応、或いはメチルアミン類の不均化反応に用いた場合、トリメチルアミンの生成が少なく、従来より優れた転化活性と選択性を併せ持つ触媒が得られる。更に、メタノールから低級オレフィンの製造に於いても、高い選択性と従来より寿命の長い、優れた特性の触媒となる等、種々の触媒反応に於いて有用である事は疑問の余地が無い。かくの如く、本発明の触媒は優れた触媒であり、かかる触媒とその製造法の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒１のＸＲＤ分析による回折パターン。
【図２】触媒６のＸＲＤ分析による回折パターン。
【図３】触媒７のＸＲＤ分析による回折パターン。
【図４】触媒１の走査電子顕微鏡による像。
【図５】触媒６の走査電子顕微鏡による像。
【図６】触媒７の走査電子顕微鏡による像。

Claims

シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造触媒。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる炭素数２から４迄の低級オレフィン類製造触媒。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４２、４３、４４、４７及び５６からなる群の中から選択された少なくとも一種類の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものである請求項１または２に記載の触媒。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、Ｈ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅからなる群の中から選択された少なくとも一種類の原子によって置換された結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したものである請求項１または２に記載の触媒。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、アルミナに対するシリカのモル比を０．０２から０．５の範囲で有する結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性したものである請求項１または２に記載の触媒。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、式（１）で表される酸化物、アミン及び水の組成からなる原料混合物を水熱処理して調製された結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性したものである請求項１または２に記載の触媒。
Al₂O₃・(1±0.2)P₂O₅・(0.5±0.45)SiO₂・(1.5±0.5)Amine・(75±25)H₂O
・・・・（１）
（但し、Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はアンモニウム塩を指す）
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールとアンモニアとからメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールとモノメチルアミンとからメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、一種以上のメチルアミン類よりなる原料から、原料よりもジメチルアミン含量が高くなったメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
原料がモノメチルアミンである請求項９記載の製造方法。
シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールから炭素数２から４迄の低級オレフィン類を製造することを特徴とする低級オレフィン類の製造方法。
２０℃以下に冷却したアミン、又は有機アンモニウム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを添加し、加水分解によって均一な水酸化アルミニウムのコロイド又は水溶液とした後、シリカ若しくは珪素源、燐酸若しくは燐源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅからなる群の中から選択される少なくとも一種類の金属源を加えた混合物を水熱処理して製造した結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性することを特徴とするシリカ変性結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒の製造法。