JPH11239729A - シリカ変性シリコアルミノホスフェート触媒、その製造方法及びそれを用いるメチルアミン類等の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 メチルアミン類生成反応及び低級オレフィン
生成反応に優れた触媒並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブからなる触媒及びその製造方
法で２０℃以下に冷却したアミン、又は有機アンモニウ
ム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを添加し、加
水分解によって均一な水酸化アルミニウムのコロイド又
は水溶液とした後、シリカ若しくは珪素源、燐酸若しく
は燐源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、
Ｇａ、及びＧｅからなる群の中から選択される少なくと
も一種類の金属源を加えた混合物を水熱処理して製造し
た結晶質シリコアルミノホスフェートをシリカ変性する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ変性シリコア
ルミノホスフェート触媒とその製造法、該触媒を用いた
メチルアミン類の製造方法ならびに低級オレフィン類の
製造方法に関する。より詳しくはメタノールとアンモニ
ア又はモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン類
の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるジメチル
アミンの製造やメタノールから低級オレフィン類の製造
等、種々の触媒反応に於いて有用なシリカ変性シリコア
ルミノホスフェート触媒及びその製造法、該触媒を用い
たメチルアミン類の製造方法ならびに低級オレフィン類
の製造方法に関する。メチルアミン類、特にジメチルア
ミンはジメチルホルムアミドに代表される溶剤ゴム製
品、医薬品や界面活性剤等の原料として重要であり、低
級オレフィン類は化学産業の基幹製品である。

【０００２】

【従来の技術】天然ガスから大量に生産される安価なメ
タノールを原料に用いて、更に有用な化学品へと転換す
る試みが、従来から種々なされている。例えばオレフィ
ン類、エチレングリコールやエタノール等が挙げられ
る。しかし、これらは工業的規模での実施には至ってい
ない。工業的なメタノール誘導品として重要なものはホ
ルムアルデヒドとメチルアミン類であって、シリコアル
ミノホスフェートモレキュラーシーブ類を触媒に用いて
メチルアミン類や低級オレフィンが製造出来る事は公知
である。この中、メチルアミン類は通常、メタノールと
アンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用い
て４００℃前後の温度で製造されている。その他、メタ
ノールとメチルアミン類から、或いはモノメチルアミン
の不均化等によって製造する方法が知られている。しか
し、上記メチルアミン類の製造に於いて需要の最も少な
いトリメチルアミンが主生成物となるが、メチルアミン
類の需要は殆どジメチルアミンに偏っている為に、より
選択的なジメチルアミンの製造法が望まれている。

【０００３】従来のシリカ−アルミナ触媒に比べてより
有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造方
法が、近年、提案されている。例えば、ゼオライトＡ
（特開昭５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭
５４−１４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０
８２８０５号公報）、フェリエライト、及びエリオナイ
ト（特開昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒ
ｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２
５４２５６号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６
８４６号公報、特開昭５８−４９３４０号公報、特開昭
５９−２１００５０号公報、特開昭５９−２２７８４１
号公報）等のゼオライトを用いる方法である。又、シリ
コアルミノホスフェート類を用いる熱力学的な平衡組成
を上回るモノメチルアミン等の製造方法（特開平２−７
３４号公報）等が挙げられる。

【０００４】一方、エチレンやプロピレン等の重要な化
学品もゼオライト類やシリコアルミノホスフェート類を
触媒に用いてメタノールから誘導可能であり、盛んに研
究され数多くの提案がある。しかし、中でも優れた成績
を示すのはシリコアルミノホスフェートであって、例え
ば、ＵＯＰ社のＳＡＰＯ−３４触媒が良く知られている
（特開昭５９−８４８２９号公報）。しかし、ＳＡＰＯ
−３４は細孔径が約０．４ｎｍと小さく、反応温度が４
００から４５０℃の高温で行う事等の理由からコークが
形成されやすく触媒寿命が数時間と短いものであった。
又、従来のシリコアルミノホスフェート類の製造に関す
る文献、例えば特開昭５９−３５０１８号公報や特開昭
６０−２５１１２２号公報や特開昭６０−２６０４２０
号公報等に記載の方法に基づいて製造した場合、結晶化
時間が長く、不純物類が多く、非晶質成分の残存によっ
て結晶化度が低い等の問題があった。しかも、上記製造
法で得られたシリコアルミノホスフェート類を用いた場
合、メチルアミン触媒としてはメタノール転化率、及び
ジメチルアミン選択率何れも不充分な成績しか示さず実
用に耐え得るものでは無く、またメタノールからの低級
オレフィン触媒としても同様に活性、選択率、共に低
く、寿命も短いものであった。

【０００５】本発明者等は、シリカ変性したシリコアル
ミノホスフェート類がゼオライト触媒を用いるメチルア
ミン類製造の先行技術に比べて高活性、かつ高いジメチ
ルアミン選択性を併せ持つものである事を見いだし、先
に出願した（特願平９−１９７２３２号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を克服したメチルアミン類製造触媒、該
触媒の製造方法、該触媒を用いたメチルアミン類製造方
法ならびに低級オレフィン類の製造方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はメタノール
誘導品、例えばジメチルアミンや低級オレフィン類等の
より優れた製造方法や工業的に使用可能な触媒について
鋭意検討を重ねた。その結果、特定の手順に従って製造
した結晶質シリコアルミノホスフェート類をシリカ変性
したものが驚くべき事にメタノールと、アンモニア又は
モノメチルアミンとからのメチルアミン類、特にジメチ
ルアミンの製造に於いて、高いメタノール転化率と優れ
たジメチルアミン選択性を有する事を見出した。更に、
該触媒がメタノールからの低級オレフィンへの転化反応
に於いても優れた選択性を示し、しかも従来より寿命が
長くなる等の予期せぬ事実を見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち、本発明はメタノールとアンモニアと
の反応、メタノールとモノメチルアミンとの反応、或い
はメチルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンを
主成分とするメチルアミン類、更にメタノールからエチ
レンやプロピレン等の低級オレフィン類の製造等の、種
々の触媒反応に適用可能なシリカ変性結晶質シリコアル
ミノホスフェート類からなる触媒、該触媒の製造方法、
ならびに該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法及び
メタノールから低級オレフィンの製造方法に関するもの
である。

【０００９】更に詳しくは、本発明の触媒は、ＳＡＰＯ
−５、１１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３
５、４２、４３、４４、４７、及び５６からなる群の中
から選択された少なくとも一種類の結晶質シリコアルミ
ノホスフェートモレキュラーシーブをシリカ変性したも
のであり、該結晶質シリコアルミノホスフェートモレキ
ュラーシーブがＨ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅからなる群の中から選択さ
れた原子によって置換されたものである。又、結晶質シ
リコアルミノホスフェートを構成するシリカのモル比が
アルミナに対して０．０２から０．５の範囲にあるもの
であって、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、ア
ルコキシシラン、或いはハロゲン化シランより選ばれ
る、少なくとも１種類を用いてシリカ変性されたもので
ある。更に、該結晶質シリコアルミノホスフェートは、
２０℃以下に冷却したアミン、又は有機アンモニウム塩
の水溶液中にアルミニウムアルコキシドを添加し、加水
分解によって、均一な水酸化アルミニウムのコロイド、
或いは水溶液とした後、シリカ又は珪素源、燐酸又は燐
源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、
及びＧｅの中から選択される金属源を加えて得られる混
合物を、水熱処理したものである。又、該結晶質シリコ
アルミノホスフェートは、式（１）で現される酸化物と
アミン、水の組成からなる原料混合物を用い、水熱処理
によって製造されたものである。 Al₂O₃ ・(1±0.2)P₂O₅・(0.5±0.45)SiO₂ ・(1.5±0.5)Amine ・(75 ±25)H₂O ・・・・（１） （但し、Ａmineは炭素数１から１６のアミン類、又はア
ンモニウム塩を指す）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に於ける、結晶質シリコア
ルミノホスフェートモレキュラーシーブとは、例えば、
特開昭５７−７７０１５号公報に記載される様に結晶水
と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で現
した化学組成が、式（２）で表される結晶質燐酸アルミ
ニウム化合物（ＡＬＰＯ）のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一
部を珪素で同形置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと
称される。 Ａｌ₂ Ｏ₃ ・(1.0±0.2)Ｐ₂ Ｏ₅ （２） この様な結晶質シリコアルミノホスフェートとしては、
例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３
４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７、或い
は５６や更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化合物が挙
げられる。ここで各ＳＡＰＯに付された番号とそのＳＡ
ＰＯの構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorg
anic Chemistry, vol.8, 4369 (1994) に記載されてい
る。

【００１１】ジメチルアミンを選択的に得るには、モレ
キュラーシーブの最少有効細孔径が０．３から０．６ｎ
ｍの範囲にある事が好ましく、例えばゼオライト類縁化
合物のＩＵＰＡＣの構造コードでは、８員環構造のＡＢ
Ｗ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴ
Ｖ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩ
Ｓ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯ
Ｎ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＶＮ
Ｉ、９員環構造のＣＨＩ、ＬＯＶ、ＲＳＮ、ＶＳＶ、１
０員環構造のＤＡＣ、ＥＰＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＭＥ
Ｌ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥ
Ｉ、１２員環構造のＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＣＡＮ、
ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＲＯＮ、Ｖ
ＥＴ等が挙げられるが、上記構造に該当するＳＡＰＯ類
が特に好ましい。具体的にはＳＡＰＯ−５、１１、１
７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、３７、４
０、４１、４２、４４、４７や５６等であるが中でも特
に好ましいのはＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、２
６、３１、３３、３４、３５、４２、４３、４４、４
７、及び５６等である。又、該結晶質シリコアルミノホ
スフェートモレキュラーシーブはＨ型、或いはＨ型の一
部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選
択された原子によって置換されたものであっても良い。
この様な結晶質ＳＡＰＯ類は、アルミ化合物、燐酸水溶
液と珪素源、及び鋳型剤としてアミンや第四級アンモニ
ウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出来
る。

【００１２】結晶質シリコアルミノホスフェートの製造
法としては、例えば、特開昭５９−３５０１８号公報等
に記載された公知の技術があるが、本願発明のメチルア
ミン類や低級オレフィン類の製造に適した特に優れた特
性を有する触媒を得る為には、原料の添加順序と温度範
囲を規制する必要がある。温度が２０℃以上の場合、結
晶性水酸化アルミニウムが生成し、不純物として残存し
易い。従って好ましい温度は２０℃以下であり、０から
１０℃の温度範囲に於いてアミン、又は有機アンモニウ
ム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを加えて加水
分解し、均一な水酸化アルミニウムのコロイド、又は水
溶液とする事が特に好ましく、次いで、シリカ又は珪素
源、燐酸又は燐源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅの中から選択される金属源を
加える手順に従って得られた混合物を水熱処理する事が
望ましい。

【００１３】原料に用いるアルミニウム源として好まし
いのは、プソイドベーマイト、及び炭素数３から２４迄
のアルミニウムアルコキシドであるが、中でもアルミニ
ウムイソプロポキシドが特に好ましい。珪素源として好
ましいのはシリカ、シリカゾル、オルト珪酸等である。
燐源として特に好ましいのはオルト燐酸であるがこれだ
けに限るものでは無い。鋳型剤として好ましいのは炭素
数３から２４迄のアミン、又はアンモニウム塩であり、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジ
ン、コリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−
メチルピリジン４−メチルピリジン、トリプロピルアミ
ン、キヌクリジン、N −メチルシクロヘキシルアミン、
N,N −ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメ
チルピペラジン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウム等が挙げられる。

【００１４】又、必要に応じて添加する金属源として
は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の水溶性の当該金属塩が
好ましい。該結晶質シリコアルミノホスフェート製造時
の原料混合物の組成はアルミナ１に対して五酸化二燐
０．８から１、シリカ０．０５から０．９５、鋳型剤ア
ミン類０．５から２、水５０から１００モルの範囲にあ
る事が特に好ましい。又、得られた結晶質シリコアルミ
ノホスフェートモレキュラーシーブを構成するシリカの
モル比が、同様に結晶を構成するアルミナに対して０．
０２から０．５の範囲になる様に原料混合物の組成を調
整する事が好ましい。上記、原料混合物の水熱処理の際
は、好ましくはテフロンライニング等を施した加圧容器
を用い、１００から２５０℃の温度に於いて自生圧力の
下、通常１から２００時間かけて結晶質シリコアルミノ
ホスフェートが得られる迄反応を行う。次いで、濾過、
デカンテーション、若しくは遠心分離によって結晶を分
離するがその際、洗浄水が中性になるまで充分洗浄を繰
り返し行う事が望ましい。その後、通常、８０から１５
０℃の温度に保って乾燥し、空気等の酸化性雰囲気、或
いは気流中、３５０から７００℃の温度で、好ましくは
５００から６００℃の温度で焼成を行う。

【００１５】上記、結晶質シリコアルミノホスフェート
モレキュラーシーブ類は、そのままメタノールとアンモ
ニアとの反応、モノメチルアミンとメタノールの反応、
及びモノメチルアミン等のメチルアミン類の不均化反応
によるジメチルアミンへの転化反応の触媒として又、メ
タノールからの低級オレフィンの製造触媒等として使用
する事が出来るが当然、反応の種類はこれ等のみに限定
されるものでは無い。また、触媒の選択性や寿命等を改
善する為には、該結晶質シリコアルミノホスフェートモ
レキュラーシーブを修飾する事が好ましく、例えば鉱酸
やキレート剤を用いた浸漬処理、水蒸気加熱やシリカ変
性を施すことが適当であり、中でもシリカ変性が特に好
ましい。本発明ではシリカ変性を行う。シリカ変性法と
しては、例えば、ケイ素源をシリカ変性前の触媒に添加
しその表面にケイ素原子を堆積、沈澱又は被覆する処理
や、四塩化珪素を用いるＣＶＤによる気相シリル化や有
機珪素化合物を用いるシラン処理等があるが、有機珪素
化合物によるシラン処理が好ましく、簡便な液相シラン
処理が特に好ましい。

【００１６】シラン処理に用いる有機珪素化合物とし
て、例えば、トリエチルシラン、メチルフェニルシラ
ン、フェニルシラン、ジフェニルシランやトリエチルシ
ラン等のアルキル、若しくはアラルキルシラン類、メチ
ルジクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシランやフェニルメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメトキシシラン、テトラメトキシシ
シラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、
ジエトキシメチルシランやアリロキシトリメチルシラン
等のアルコキシシラン類、ジメチルアミノトリメチルシ
ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチルシランやトリス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン等のシリルア
ミン類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドやビストリメチ
ルシリルウレア等のシリルアミド類が挙げられる。この
中、安価なクロロシラン類やアルコキシシラン類が好ま
しく、特にアルコキシシラン類が好ましい。上記、シラ
ン処理剤によるシリカ変性に際して、該結晶質モレキュ
ラーシーブ類は、あらかじめ２５０から７５０℃の温度
において水蒸気加熱処理を施したり、酸やアミン、或い
はキレート剤等による浸漬処理や適当な調湿処理等を選
択して適宜行うとより効果的である。

【００１７】シラン処理剤による処理条件を一概に規定
する事は難しいが、例えば、室温から７００℃の範囲の
温度で、９６時間以下の浸漬時間、圧力は０．１以下、
或いは３０ＭＰａ以下の気相、液相、或いは超臨界状態
において実施する事が出来る。シラン処理を、より効果
的なものとする為に例えば、アルコール類、エステル類
炭化水素類等の適当な溶剤を用いて、浸漬処理、加熱振
盪や超音波分散等を適宜実施するのが好ましい。シラン
処理剤の濃度は、通常、１から３０重量パーセントの範
囲であれば充分であるが特に制限は無い。シラン処理
後、濾別、洗浄、乾燥処理を施した後、好ましくは酸化
雰囲気下に、温度４００から７５０℃の範囲、２から２
４時間の条件で焼成する事で高い触媒活性と選択性が賦
与される。この様にして得られるシリカ変性触媒はその
まま、或いは一種類以上を適宜選択して、若しくは同様
にシラン変性を施したシャバサイト、モルデナイト、エ
リオナイト、フェリェライト、エピスティルバイト、ク
リノプチロライト、ポーリンガイト、フィリップサイ
ト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−５、
ＦＵ−１、及びＺＳＭ−５等のアルミノシリケートモレ
キュラーシーブ類と組み合わせて用いる事が出来る。こ
れらはそのまま、若しくはカオリナイト、ハロイサイ
ト、ナクライト、モンモリナイト、イライト等の粘土鉱
物類を適宜バインダーに用いて成型する等して、各種の
反応、例えばメチルアミン類や低級オレフィン製造等の
触媒として好適に用いる事が出来る。

【００１８】本願発明のシリカ変性結晶質シリコアルミ
ノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒を用い
て、メタノールとアンモニアとの反応によるメチルアミ
ン類の製造、メタノールとモノメチルアミンとの反応に
よるメチルアミン類の製造、モノメチルアミンの不均化
反応によるメチルアミン類の製造、及びメタノールから
低級オレフィン類の製造を行う場合、反応の形態は気相
固定床、或いは流動床において流通方式での実施が特に
好ましいがこれだけに限るものでは無い。メタノールと
アンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、メタ
ノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルアミン
類の製造、モノメチルアミンの不均化反応によるメチル
アミン類の製造を行う場合、反応温度は２００から４０
０℃の範囲が好ましく、特に２５０から３５０℃の範囲
が好ましい。反応圧力は特に制限は無く減圧、或いは加
圧下に実施する事が出来るが通常、０．１から１０ＭＰ
ａの圧力範囲で行う事が好ましい。

【００１９】メタノールから炭素数２から４迄の低級オ
レフィン類を製造する場合、原料はメタノール、ジメチ
ルエーテル、或いはメタノールとジメチルエーテルとの
混合物を用いる事が出来る。又、反応促進や滞留防止を
目的として水、窒素、或いは不活性ガス等を同伴させて
も良い。反応温度は２５０から５００℃の範囲が好まし
く、特に３５０から４５０℃の範囲が好ましい。反応圧
力は特に制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が
出来るが通常、０．０１から１０ＭＰａの圧力範囲で行
う事が好ましい。

【００２０】

【実施例】次に本発明を、実施例、参考例、及び比較例
をもって更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較
例に於ける反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性
ガス導入装置、反応管（内径13φ、長さ300mm、SUS316L
）、試料採取タンクや背圧弁等を備えた流通反応装置
を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達して
２から４時間後に、試料を約１時間かけて採取し、ガス
クロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。

【００２１】触媒調製例１ シリカ変性ＳＡＰＯ−３４：３５％−水酸化テトラエチ
ルアンモニウム(151.47g) と純水(84.2g) の混合物を０
℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド(81.7g)を
３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次ぎ
に、シリカゾル（ 12g）を加え、５分間均一になるまで
高速攪拌した。更に、８５％燐酸( 46.1g)を加えて、同
様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行った。
得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４時間
加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り返し
た後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６００℃
で４時間焼成し白色の結晶粉末(40g)を得た。この粉末
はＸＲＤ分析の結果（図１）、ＳＡＰＯ−３４の回折パ
ターンと一致した。又、結晶化度は高く、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察によれば結晶は粒子が均一であり良く
揃ったものであった（図４）。この結晶を水分含有量１
０重量％に調整した。次いで、１３％テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬
した。浸漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾
燥した。その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を
行いシリカ変性ＳＡＰＯ−３４（触媒１）、３７．９ｇ
を得た。

【００２２】触媒調製例２ シリカ変性ＳＡＰＯ−１７：触媒調製例１において鋳型
剤として水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにシ
クロヘキシルアミンを用い、それ以外は同様にして操作
を行い、２００℃で２４時間水熱処理して結晶性粉末
（ 35g）を得た。ＸＲＤの回折パターンはシャープで結
晶性が高いものであり、この結晶がＳＡＰＯ−１７であ
る事が分かった。この結晶を触媒調製例１同様にしてシ
ラン処理して、シリカ変性された触媒２を得た。

【００２３】触媒調製例３ シリカ変性ＳＡＰＯ−１８：４０％−水酸化テトラエチ
ルアンモニウム(49.0g)と純水(36g)の混合物を０℃に冷
却し、アルミニウムイソプロポキシド(27.2g)を３分か
けて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次に、３７％
−塩酸（0.2g）を滴下し、シリカゾル（12g）を加え、
５分間均一になるまで高速攪拌した。更に、８５％燐酸
( 15.1g)を加え同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理
を１時間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、
２００℃で１２０時間加熱した。生成物を遠心分離、水
洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。
更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末(
40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−
１８の回折パターンと一致した。更に、触媒調製例１と
同様にしてシラン処理を施し、シリカ変性された触媒３
を得た。

【００２４】触媒調製例４ シリカ変性ＣｏＳＡＰＯ−３４：金属源として、酢酸コ
バルト（ 2.5g ）を添加した以外は、触媒調製例１と同
様にしてコバルトを含むＳＡＰＯ−３４を得、更にシラ
ン処理を施してシリカ変性された触媒４を得た。

【００２５】触媒調製例５ シリカ変性ＴｉＳＡＰＯ−３４：触媒調製例４に於いて
Ｔｉ源としてＴｉイソプロポキシドを用いた以外は同様
にしてＴｉＳＡＰＯ−３４を得、更にシラン処理を施し
てシリカ変性された触媒５を得た。

【００２６】触媒調製例６ ３５％−水酸化テトラエチルアンモニウム( 151.47g)と
純水(84.2g) の混合物を３０℃に保ち、アルミニウムイ
ソプロポキシド(81.7g) を３分かけて添加し、１５分間
高速攪拌を行った。次ぎに、シリカゾル（ 12g）を加
え、５分間均一になるまで高速攪拌した。更に、８５％
燐酸( 46.1g)を加えて、同様に５分間攪拌し、引き続き
擂潰処理を１時間行った。得られた混合物をオートクレ
ーブ中、２００℃で４時間加熱した。生成物を遠心分
離、水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥
した。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶
粉末(40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果（図
２）、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致したがブロ
ードであり結晶性は低かった。又、ＳＥＭ観察に於い
て、粒子が不揃いで不純物の混在が認められた（図
５）。この結晶を触媒調製例１と同様にシラン処理し
て、シリカ変性ＳＡＰＯ−３４、触媒６を得た。

【００２７】触媒調製例７ 特開昭５９−３５０１８号公報に開示された従来技術に
従い、以下の通り調製した。８５％燐酸(51.3g) と水
（160g）に、アルミニウムイソプロポキシド(90.7g)を
攪拌しながら混合した。この混合物に、３０重量% のシ
リカゾル（ 12g）を加え、均一になるまで攪拌した。４
０％−水酸化テトラエチルアンモニウム(27.2g)を加え
て、攪拌混合した。得られた混合物をオートクレーブ
中、２００℃で４０時間加熱した。生成物を遠心分離、
水洗操作を４回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥し
た。更に空気中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉
末（40g)を得た。この粉末はＸＲＤ分析の結果（図
３）、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンと一致したが触媒
１に比べてブロードであり、結晶化の程度が小さかっ
た。又、ＳＥＭ観察の結果、結晶粒子が不揃いである事
が分かった（図６）。この結晶を水分含有量１０重量％
に調整した。次いで、１３％テトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）の乾燥トルエン溶液中に１６時間浸漬した。浸
漬後、結晶を濾別し、１２０℃で４時間減圧乾燥した。
その後、更に空気中、６００℃で３時間焼成を行いシリ
カ変性ＳＡＰＯ−３４（触媒７）を得た。

【００２８】触媒調製比較例１ モレキュラーシーブとして、モルデナイト（ＳｉＯ2/Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＝１６）を用いて同様なシラン処理を施しシリ
カ変性モルデナイト（比較例９で使用）を得た。

【００２９】実施例１ 触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原
料（メタノール：アンモニア １：１）混合物を毎時１
５ｇ、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）１，５００で供給
し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反応
成績はメタノール転化率が９９．４％、モノ、ジ、及び
トリメチルアミンの選択率は其々、３５、６３、及び２
重量％であった。

【００３０】実施例２ 実施例１に於いて、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）３，５
００とした以外は同様に反応を行った。反応成績は、メ
タノール転化率が９３．１％、モノ、ジ、及びトリメチ
ルアミンの選択率は其々３８、６１、及び１重量％であ
った。

【００３１】実施例３ 実施例１に於いて、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）５，０
００とした以外は同様に反応を行った。反応成績は、メ
タノール転化率が９０．４％、モノ、ジ、及びトリメチ
ルアミンの選択率は其々４３、５７、及び０重量％であ
った。

【００３２】参考例１ 従来技術である特開昭５９−２２７８４１号公報に記載
された水蒸気処理されたＮａモルデナイト触媒を用いた
特許実施例３より転載した、メチルアミン転化反応成績
は以下の通りである。 反応温度：３２０℃、圧力：１．８ＭＰａ 原料組成：メタノール、アンモニア等重量混合物 空間速度 (1/h) １４２０ ４２８０ メタノール転化率（％） ９５．８ ６８．５ 選択率（重量% ）：モノメチルアミン ３４．７ ４５．６ ジメチルアミン ５６．３ ５０．８ トリメチルアミン ９．０ ３．６

【００３３】実施例４−６ 其々、触媒３から５を用い、実施例１と同様にアンモニ
アとメタノールの反応を行った。反応成績は表１に纏め
て記載した。

【００３４】実施例７ 触媒調製例６に記載の、試薬混合温度を３０℃とした触
媒６を用いて実施例１と同様にメタノールとアンモニア
の反応を行った。反応成績は、以下の通りであった。 メタノール転化率：８９．５％、 選択率：モノメチルアミン２９重量％、ジメチルアミン
重量５７％、トリメチルアミン１４重量％

【００３５】実施例８ 触媒調製例７に記載の、公知製造技術（特開昭５９−３
５０１８号公報）に基づく触媒７を用いて実施例１と同
様に反応を行った。反応成績は、以下の通りであった。 メタノール転化率：８３．５％、 選択率：モノメチルアミン４０重量％、ジメチルアミン
重量３８％、トリメチルアミン２２重量％

【００３６】比較例１ 触媒調製例１に準じて、シリカ変性を施さないＳＡＰＯ
−３４を調製し、これを触媒に用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。反応成績は以下の通りであった。 メタノール転化率：８３％、 選択率：モノメチルアミン３０重量％、ジメチルアミン
重量３０％、トリメチルアミン４０重量％

【００３７】比較例２ シリカ−アルミナ触媒（日東化学：NH-H3N、平衡型触媒
と略記）を用いて、温度３９０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨ
ＳＶ１，４００/hで実施した。反応成績は以下の通りで
あった。 メタノール転化率：９９．８％、 選択率：モノメチルアミン２４重量％、ジメチルアミン
重量２５％、トリメチルアミン５１重量％

【００３８】比較例３−４ シリカ変性を施さない、触媒３及び４に対応する触媒を
用いて実施例１と同様にメタノールとアンモニアの反応
を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。

【００３９】実施例９ 触媒１を反応管に４．５ｇ（容積１０ｍｌ）充填し、原
料混合物（１０重量％のメタノールを含有するモノメチ
ルアミン）を、空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）８００で供
給し、圧力２ＭＰａ、温度３２０℃で反応を行った。反
応成績は以下の通りであった。 モノメチルアミン転化率 ７６重量％ モノメチルアミン転化率 ９９．９重量％ 選択率 ジメチルアミン ９６重量％ トリメチルアミン ４重量％

【００４０】実施例１０ 反応管に、触媒１を２．０ｇ（容積４．０ｍｌ）充填し
た。モノメチルアミンを空間速度（ＧＨＳＶ： 1/h）５
００で供給し、アンモニアとジメチルアミンへの不均化
反応を行った。圧力２ＭＰａ、温度３２０℃に於ける反
応成績は以下の通りであった。 モノメチルアミン転化率 ８０．０％ 選択率 ジメチルアミン ９９重量％ トリメチルアミン １重量％

【００４１】実施例１１−１３ 触媒２から４を用いて、実施例１０と同様にしてモノメ
チルアミンの不均化反応を行った。反応成績（圧力２Ｍ
Ｐａ、温度３２０℃）は、纏めて表１に記載した。

【００４２】比較例５−８ シリカ変性を施さない、触媒１から４に対応する触媒を
用いて実施例１０と同様にモノメチルアミンの不均化反
応を行った。反応成績は表１に纏めて記載した。

【００４３】比較例９ シリカ変性を施したモルデナイトを用い、実施例１０と
同様にモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応成
績は表１に纏めて記載した。

【００４４】実施例１４ シリカ変性を施した触媒１を用い、メタノールをＷＨＳ
Ｖ(1/h) １で供給し、圧力０．１ＭＰａ、温度４２０℃
でオレフィンへの転化反応を行った。反応成績は表１に
纏めて記載した。但し、寿命は触媒の寿命を意味し、生
成物中にジメチルエーテルが１％以上生成した時の時間
である。

【００４５】実施例１５ 従来、公知の方法に基づき調製した触媒７を用い、実施
例１４と同様に行った。反応成績は表１に纏めて記載し
た。

【００４６】比較例１０ シリカ変性していないＵＯＰ社製ＳＡＰＯ−３４を用
い、実施例１４と同様に行った。反応成績は表１に纏め
て記載した。表１に以上の実施例、及び比較例に於ける
反応成績を纏めて記載した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】以上の実施例、比較例を用いた説明から
明らかな様に本発明の触媒をメタノールとアンモニア又
はモノメチルアミンとの反応、或いはメチルアミン類の
不均化反応に用いた場合、トリメチルアミンの生成が少
なく、従来より優れた転化活性と選択性を併せ持つ触媒
が得られる。更に、メタノールから低級オレフィンの製
造に於いても、高い選択性と従来より寿命の長い、優れ
た特性の触媒となる等、種々の触媒反応に於いて有用で
ある事は疑問の余地が無い。かくの如く、本発明の触媒
は優れた触媒であり、かかる触媒とその製造法の意義は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒１のＸＲＤ分析による回折パターン。

【図２】触媒６のＸＲＤ分析による回折パターン。

【図３】触媒７のＸＲＤ分析による回折パターン。

【図４】触媒１の走査電子顕微鏡による像。

【図５】触媒６の走査電子顕微鏡による像。

【図６】触媒７の走査電子顕微鏡による像。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06 209/16 209/16 211/04 211/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブからなる触媒。
2. 【請求項２】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−５、１１、１
   ７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４２、４
   ３、４４、４７及び５６からなる群の中から選択された
   少なくとも一種類の結晶質シリコアルミノホスフェート
   モレキュラーシーブをシリカ変性したものである請求項
   １記載の触媒。
3. 【請求項３】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブが、Ｈ型、或いはＨ型の一部
   がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
   ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅからなる群
   の中から選択された少なくとも一種類の原子によって置
   換された結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラ
   ーシーブをシリカ変性したものである請求項１記載の触
   媒。
4. 【請求項４】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブが、アルミナに対するシリカ
   のモル比を０．０２から０．５の範囲で有する結晶質シ
   リコアルミノホスフェートをシリカ変性したものである
   請求項１記載の触媒。
5. 【請求項５】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブが、式（１）で表される酸化
   物、アミン及び水の組成からなる原料混合物を水熱処理
   して調製された結晶質シリコアルミノホスフェートをシ
   リカ変性したものである請求項１記載の触媒。 Al₂O₃ ・(1±0.2)P₂O₅・(0.5±0.45)SiO₂ ・(1.5±0.5)Amine ・(75 ±25)H₂O ・・・・（１） （但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はア
   ンモニウム塩を指す）
6. 【請求項６】 ２０℃以下に冷却したアミン、又は有機
   アンモニウム塩水溶液中にアルミニウムアルコキシドを
   添加し、加水分解によって均一な水酸化アルミニウムの
   コロイド又は水溶液とした後、シリカ若しくは珪素源、
   燐酸若しくは燐源、及び必要に応じてＬｉ、Ｔｉ、Ｚ
   ｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、
   Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、及びＧｅからなる群の中から選択され
   る少なくとも一種類の金属源を加えた混合物を水熱処理
   して製造した結晶質シリコアルミノホスフェートをシリ
   カ変性することを特徴とするシリカ変性結晶質シリコア
   ルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる触媒の
   製造法。
7. 【請求項７】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造
   触媒。
8. 【請求項８】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールとモノ
   メチルアミンとからメチルアミン類を製造することを特
   徴とするメチルアミン類の製造方法。
9. 【請求項９】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホスフ
   ェートモレキュラーシーブの存在下、一種以上のメチル
   アミン類よりなる原料から、原料よりもジメチルアミン
   含量が高くなったメチルアミン類を製造することを特徴
   とするメチルアミン類の製造方法。
10. 【請求項１０】 原料がモノメチルアミンである請求項
    ９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホス
    フェートモレキュラーシーブからなる炭素数２から４迄
    の低級オレフィン類製造触媒。
12. 【請求項１２】 シリカ変性結晶質シリコアルミノホス
    フェートモレキュラーシーブの存在下、メタノールから
    炭素数２から４迄の低級オレフィン類を製造することを
    特徴とする低級オレフィン類の製造方法。