JP2001038216A - 触媒寿命の改善方法 - Google Patents
触媒寿命の改善方法Info
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- JP2001038216A JP2001038216A JP11221102A JP22110299A JP2001038216A JP 2001038216 A JP2001038216 A JP 2001038216A JP 11221102 A JP11221102 A JP 11221102A JP 22110299 A JP22110299 A JP 22110299A JP 2001038216 A JP2001038216 A JP 2001038216A
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- zirconium
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体酸触媒の寿命の改善方法を提供する。
【解決手段】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｒ、Ｐｄ、及びＳｉからなる群から選択される少なくと
も一種の原子又は該原子からなる化合物を固体酸触媒に
含有させる。
ｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｒ、Ｐｄ、及びＳｉからなる群から選択される少なくと
も一種の原子又は該原子からなる化合物を固体酸触媒に
含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸触媒の寿命
改善方法に関する。特に、アンモニア、アミン、ピリジ
ン、或いは同様の塩基性物質による被毒、又は活性低下
を抑制する固体酸触媒の寿命改善に関する。
改善方法に関する。特に、アンモニア、アミン、ピリジ
ン、或いは同様の塩基性物質による被毒、又は活性低下
を抑制する固体酸触媒の寿命改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に触媒は、活性、選択率が経時的に
変化して劣化するので、劣化を抑えて長寿命の触媒とす
る為に様々な工夫が行われている。触媒劣化の主な機構
として、コークの堆積、活性部位の被毒、触媒成分の凝
集、或いは熱等の触媒環境に由来する触媒の構造変化や
構造破壊等が挙げられる。しかし、触媒の劣化は化学反
応の種類や使用環境によって異なり、劣化の原因も多様
であり、一概に論じる事は困難である。例えば、ＦＣＣ
触媒（残油流動接触分解触媒）として、鉄イオン交換し
た脱アルミニウムゼオライトＹ触媒が高活性、かつ長寿
命である事が知られている。この様なゼオライト触媒で
は、水熱雰囲気化の脱アルミやゼオライト表面のシンタ
リング、原料に同伴するナトリウム、ニッケル、或いは
バナジウム等の金属の沈着や成分の凝集、若しくは塩基
性窒素や硫黄分等の吸着等が原因でコークが生成し、活
性点を炭素質が覆われて触媒が失活するに至る事が知ら
れている。そこで、原料中のナトリウム濃度の脱イオン
処理による低減、或いはニッケルやバナジウム等の金属
トラップとして、油溶性アンチモンやビスマス系化合物
の添加や触媒毒となる金属類を補足可能なアルミナマグ
ネシア坦体等の使用や磁気分離による金属除去等の劣化
防止対策が実施されている。
変化して劣化するので、劣化を抑えて長寿命の触媒とす
る為に様々な工夫が行われている。触媒劣化の主な機構
として、コークの堆積、活性部位の被毒、触媒成分の凝
集、或いは熱等の触媒環境に由来する触媒の構造変化や
構造破壊等が挙げられる。しかし、触媒の劣化は化学反
応の種類や使用環境によって異なり、劣化の原因も多様
であり、一概に論じる事は困難である。例えば、ＦＣＣ
触媒（残油流動接触分解触媒）として、鉄イオン交換し
た脱アルミニウムゼオライトＹ触媒が高活性、かつ長寿
命である事が知られている。この様なゼオライト触媒で
は、水熱雰囲気化の脱アルミやゼオライト表面のシンタ
リング、原料に同伴するナトリウム、ニッケル、或いは
バナジウム等の金属の沈着や成分の凝集、若しくは塩基
性窒素や硫黄分等の吸着等が原因でコークが生成し、活
性点を炭素質が覆われて触媒が失活するに至る事が知ら
れている。そこで、原料中のナトリウム濃度の脱イオン
処理による低減、或いはニッケルやバナジウム等の金属
トラップとして、油溶性アンチモンやビスマス系化合物
の添加や触媒毒となる金属類を補足可能なアルミナマグ
ネシア坦体等の使用や磁気分離による金属除去等の劣化
防止対策が実施されている。
【０００３】固体酸触媒には様々な劣化要因があるとは
言え、主たる劣化の原因は限定されている事が多い。固
体酸触媒の活性部位はブレンステッド酸性やルイス酸性
であるのでアンモニア、アミン、ピリジン、或いは同様
の塩基性物質による酸点の被毒が活性低下の原因になり
易い。例えば五酸化二バナジウム−チタニア系脱硝触媒
では、アンモニアへの還元に基づく酸性硫安の細孔内へ
の析出によって劣化が生じる。又、ベックマン転位反応
ではＺＳＭ−５触媒の酸点上でコークが堆積する事が主
な劣化の原因である。この他にも、例えば、メタノール
とアンモニアからのメチルアミンの製造の様に反応雰囲
気の温度と圧力がゼオライト類の水熱合成条件に近い場
合には結晶表面の部分的な崩壊や結晶構造の破壊による
触媒の性能劣化が生じる事もある。この様に、塩基性物
質を原料に用いる場合は固体酸触媒が被毒によって寿命
が短くなる場合が多く、著しい寿命低下も珍しくない。
この様な塩基性原料や副原料を用いる場合、若しくは塩
基性生成物の製造の際には、上述の課題、即ち酸点の被
毒やコークの堆積による酸点の消失に基づく触媒寿命の
低下を解決する必要があった。
言え、主たる劣化の原因は限定されている事が多い。固
体酸触媒の活性部位はブレンステッド酸性やルイス酸性
であるのでアンモニア、アミン、ピリジン、或いは同様
の塩基性物質による酸点の被毒が活性低下の原因になり
易い。例えば五酸化二バナジウム−チタニア系脱硝触媒
では、アンモニアへの還元に基づく酸性硫安の細孔内へ
の析出によって劣化が生じる。又、ベックマン転位反応
ではＺＳＭ−５触媒の酸点上でコークが堆積する事が主
な劣化の原因である。この他にも、例えば、メタノール
とアンモニアからのメチルアミンの製造の様に反応雰囲
気の温度と圧力がゼオライト類の水熱合成条件に近い場
合には結晶表面の部分的な崩壊や結晶構造の破壊による
触媒の性能劣化が生じる事もある。この様に、塩基性物
質を原料に用いる場合は固体酸触媒が被毒によって寿命
が短くなる場合が多く、著しい寿命低下も珍しくない。
この様な塩基性原料や副原料を用いる場合、若しくは塩
基性生成物の製造の際には、上述の課題、即ち酸点の被
毒やコークの堆積による酸点の消失に基づく触媒寿命の
低下を解決する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
酸触媒の寿命劣化の主原因であるコーク堆積による活性
低下を改善する事であり、中でもアンモニア、アミン、
ピリジン、或いは同様の塩基性物質による酸点の被毒防
止とコーク堆積を抑制して触媒寿命を改善する方法を提
供する事にある。
酸触媒の寿命劣化の主原因であるコーク堆積による活性
低下を改善する事であり、中でもアンモニア、アミン、
ピリジン、或いは同様の塩基性物質による酸点の被毒防
止とコーク堆積を抑制して触媒寿命を改善する方法を提
供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する為に鋭意研究を重ね特定の酸化物類を含有し
てなる固体酸触媒が、特にアンモニア、アミン、ピリジ
ン、或いは塩基性物質による被毒を抑制し、触媒の活性
維持に大きな効果をもたらす事を知り、本発明に到達し
た。即ち、本発明は（１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｄ及びＳｉからなる群から選択され
る少なくとも一種の原子又は該原子からなる化合物を含
有させる固体酸触媒の寿命の改善方法、（２）酸化チタ
ン、窒化チタン、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、珪化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウ
ム、ジルコン酸鉛、炭化ジルコニウム、酸化イットリウ
ム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、窒化硼
素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、窒化ジルコニウ
ム、珪化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ストロン
チウム、酸化パラジウム、炭化珪素からなる群から選択
される少なくとも一種の化合物を含有させる（１）記載
の固体酸触媒の寿命の改善方法、（３）固体酸触媒が結
晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを用い
る（１）記載の固体酸触媒の寿命の改善方法、及び
（４）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐ
ｄ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種
の原子又は該原子からなる化合物を含有する固体酸触媒
に関する。
を解決する為に鋭意研究を重ね特定の酸化物類を含有し
てなる固体酸触媒が、特にアンモニア、アミン、ピリジ
ン、或いは塩基性物質による被毒を抑制し、触媒の活性
維持に大きな効果をもたらす事を知り、本発明に到達し
た。即ち、本発明は（１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｄ及びＳｉからなる群から選択され
る少なくとも一種の原子又は該原子からなる化合物を含
有させる固体酸触媒の寿命の改善方法、（２）酸化チタ
ン、窒化チタン、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウ
ム、珪化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウ
ム、ジルコン酸鉛、炭化ジルコニウム、酸化イットリウ
ム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、窒化硼
素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、窒化ジルコニウ
ム、珪化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ストロン
チウム、酸化パラジウム、炭化珪素からなる群から選択
される少なくとも一種の化合物を含有させる（１）記載
の固体酸触媒の寿命の改善方法、（３）固体酸触媒が結
晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを用い
る（１）記載の固体酸触媒の寿命の改善方法、及び
（４）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐ
ｄ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種
の原子又は該原子からなる化合物を含有する固体酸触媒
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用可能な触媒は固体酸
触媒であり、一般的な非晶質酸化物類からなる酸化物触
媒や規則的な細孔を有する結晶質モレキュラーシーブ類
であるが特に結晶質モレキュラーシーブ類が好ましい。
本発明で使用可能な結晶質モレキュラーシーブ類に対し
て細孔径による制限は特に無く、有効細孔径が２ｎｍ以
下のミクロポーラス構造、２から５０ｎｍの範囲のメソ
ポーラス構造、又は５０ｎｍ以上のマクロポーラス構造
のモレキュラーシーブを挙げる事が出来る。この中、炭
素数１から２４までのアルキルアミン、アリールアミ
ン、或いは含窒素化合物類の製造には、特定の構造を有
するモレキュラーシーブ類が好ましい。例えば、ＩＵＰ
ＡＣのゼオライトとその類縁化合物の構造コードでは、
８員環構造のＡＢＷ，ＡＥＩ，ＡＦＸ，ＡＰＣ，ＡＴ
Ｎ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＷ，ＣＨＡ，ＤＤＲ，ＥＡ
Ｂ，ＥＲＩ，ＧＩＳ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＥＶ，ＬＴ
Ａ，ＭＥＲ，ＭＯＮ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＲＨＯ，ＲＴ
Ｅ，ＲＴＨ，ＶＮＩ，９員環構造であるＣＨＩ，ＬＯ
Ｖ，ＲＳＮ，ＶＳＶ，１０員環構造のＤＡＣ，ＥＰＩ，
ＦＥＲ，ＬＡＵ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＴＴ，Ｎ
ＥＳ，ＴＯＮ，ＷＥＩ，１２員環構造のＡＦＳ，ＡＦ
Ｙ，ＡＴＯ，ＣＡＮ，ＧＭＥ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＴ
Ｗ，ＯＦＦ，ＲＯＮ，ＶＥＴ等が挙げられる。本発明で
は、こうした構造に該当する結晶質アルミノシリケート
モレキュラーシーブ及び結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブを用いる事が出来るが、例えば
細孔径と反応生成物の分子の大きさが近い構造のものを
選択する等して用いる事が好ましい。
触媒であり、一般的な非晶質酸化物類からなる酸化物触
媒や規則的な細孔を有する結晶質モレキュラーシーブ類
であるが特に結晶質モレキュラーシーブ類が好ましい。
本発明で使用可能な結晶質モレキュラーシーブ類に対し
て細孔径による制限は特に無く、有効細孔径が２ｎｍ以
下のミクロポーラス構造、２から５０ｎｍの範囲のメソ
ポーラス構造、又は５０ｎｍ以上のマクロポーラス構造
のモレキュラーシーブを挙げる事が出来る。この中、炭
素数１から２４までのアルキルアミン、アリールアミ
ン、或いは含窒素化合物類の製造には、特定の構造を有
するモレキュラーシーブ類が好ましい。例えば、ＩＵＰ
ＡＣのゼオライトとその類縁化合物の構造コードでは、
８員環構造のＡＢＷ，ＡＥＩ，ＡＦＸ，ＡＰＣ，ＡＴ
Ｎ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＷ，ＣＨＡ，ＤＤＲ，ＥＡ
Ｂ，ＥＲＩ，ＧＩＳ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＥＶ，ＬＴ
Ａ，ＭＥＲ，ＭＯＮ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＲＨＯ，ＲＴ
Ｅ，ＲＴＨ，ＶＮＩ，９員環構造であるＣＨＩ，ＬＯ
Ｖ，ＲＳＮ，ＶＳＶ，１０員環構造のＤＡＣ，ＥＰＩ，
ＦＥＲ，ＬＡＵ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＴＴ，Ｎ
ＥＳ，ＴＯＮ，ＷＥＩ，１２員環構造のＡＦＳ，ＡＦ
Ｙ，ＡＴＯ，ＣＡＮ，ＧＭＥ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＴ
Ｗ，ＯＦＦ，ＲＯＮ，ＶＥＴ等が挙げられる。本発明で
は、こうした構造に該当する結晶質アルミノシリケート
モレキュラーシーブ及び結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブを用いる事が出来るが、例えば
細孔径と反応生成物の分子の大きさが近い構造のものを
選択する等して用いる事が好ましい。
【０００７】具体的には、結晶質アルミノシリケートモ
レキュラーシーブとして、シャバサイト、モルデナイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、エピスティルバイ
ト、クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィッリッ
プサイト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ
−５、ＦＵ−１、及びＺＳＭ−５等を挙げる事が出来
る。
レキュラーシーブとして、シャバサイト、モルデナイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、エピスティルバイ
ト、クリノプチロライト、ポーリンガイト、フィッリッ
プサイト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ
−５、ＦＵ−１、及びＺＳＭ−５等を挙げる事が出来
る。
【０００８】本発明に用いる結晶質シリコアルミノホス
フェートモレキュラーシーブとは、結晶質燐酸アルミニ
ウム化合物のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一部を珪素で同形
置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。具体
的には、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３
１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４
７、或いは５６等が挙げられる。この中、ＳＡＰＯ−１
１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４
２、４３、４４、４７、及び５６が特に好ましい。この
様な結晶質モレキュラーシーブ類は公知の技術、例えば
以下の文献、P.Saha, Am. Mineralogist, 46, 859(196
1) 、R.M.Barrer, J. Chem. Soc., 1948, 2158 、E.M.F
lanigen et al., Advan. Chem. Ser., 101, 76(1971)
等に記載された方法で製造する事が出来る。
フェートモレキュラーシーブとは、結晶質燐酸アルミニ
ウム化合物のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一部を珪素で同形
置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。具体
的には、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３
１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４
７、或いは５６等が挙げられる。この中、ＳＡＰＯ−１
１、１７、１８、２６、３１、３３、３４、３５、４
２、４３、４４、４７、及び５６が特に好ましい。この
様な結晶質モレキュラーシーブ類は公知の技術、例えば
以下の文献、P.Saha, Am. Mineralogist, 46, 859(196
1) 、R.M.Barrer, J. Chem. Soc., 1948, 2158 、E.M.F
lanigen et al., Advan. Chem. Ser., 101, 76(1971)
等に記載された方法で製造する事が出来る。
【０００９】本発明の重要な点は、上記の固体酸触媒に
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、
Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｄ、及び
Ｓｉからなる群から選択される少なくとも一種の原子又
は該原子からなる化合物を含有させることである。固体
酸触媒にこれらの原子又は該原子からなる化合物を含有
させる方法としては、イオン交換等による置換、熱分解
やＣＶＤ法による坦持、含浸、混合、付着、沈殿、堆
積、被覆、結合等があるがこれらの方法に限定されない
し、またこれらの方法を組み合わせて行ってもよい。例
えば水熱合成時にこれらの原子又は該原子からなる化合
物を金属源として添加する事で金属の同形置換が可能で
ある。また結晶格子内だけでなく結晶表面、結晶細孔
内、若しくは結晶近傍に、これらの原子又は該原子から
なる化合物を存在させる事で塩基性物質による触媒の活
性低下を抑制する事が出来る。固体酸触媒を構成する部
位、特に表面の酸点とシラン化合物等との化学的な結合
の生成に依る方法も適用出来る。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、
Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｄ、及び
Ｓｉからなる群から選択される少なくとも一種の原子又
は該原子からなる化合物を含有させることである。固体
酸触媒にこれらの原子又は該原子からなる化合物を含有
させる方法としては、イオン交換等による置換、熱分解
やＣＶＤ法による坦持、含浸、混合、付着、沈殿、堆
積、被覆、結合等があるがこれらの方法に限定されない
し、またこれらの方法を組み合わせて行ってもよい。例
えば水熱合成時にこれらの原子又は該原子からなる化合
物を金属源として添加する事で金属の同形置換が可能で
ある。また結晶格子内だけでなく結晶表面、結晶細孔
内、若しくは結晶近傍に、これらの原子又は該原子から
なる化合物を存在させる事で塩基性物質による触媒の活
性低下を抑制する事が出来る。固体酸触媒を構成する部
位、特に表面の酸点とシラン化合物等との化学的な結合
の生成に依る方法も適用出来る。
【００１０】この他にも様々な手段によって、該モレキ
ュラーシーブに相応しい化合物を含有させる事が出来る
が、特に好ましいのはモレキュラーシーブ類の水熱合成
時に目的の元素源を添加する方法と該モレキュラーシブ
に酸化チタン、窒化チタン、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、珪化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジル
コニウム、ジルコン酸鉛、炭化ジルコニウム、酸化イッ
トリウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、窒
化硼素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、窒化ジルコニ
ウム、珪化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ストロン
チウム、酸化パラジウム、炭化珪素等の化合物を混合し
た後、焼成等の操作を施して含有させる事である。
ュラーシーブに相応しい化合物を含有させる事が出来る
が、特に好ましいのはモレキュラーシーブ類の水熱合成
時に目的の元素源を添加する方法と該モレキュラーシブ
に酸化チタン、窒化チタン、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、珪化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジル
コニウム、ジルコン酸鉛、炭化ジルコニウム、酸化イッ
トリウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、窒
化硼素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、窒化ジルコニ
ウム、珪化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ストロン
チウム、酸化パラジウム、炭化珪素等の化合物を混合し
た後、焼成等の操作を施して含有させる事である。
【００１１】含有金属源として好ましいのはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｄ及びＳｉであ
るが、最も好ましいのはＴｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｎｂ、
Ｉｎ、Ｇｅである。化合物の形態として特に制限は無
く、通常、該金属化合物として一般的な酸化物が適当で
あるが、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、或いはその他の複酸
化物や複合酸化物の形態でも特に支障は無い。目的とす
る金属源等の添加量は、該原子に換算して０．１から５
０重量％が好ましく、特に１から１０重量％が好まし
い。上記、モレキュラーシーブは、そのまま、若しくは
打錠、圧縮、押し出し成型等を施して好適に使用する事
が出来る。また、バインダーとしてカオリナイト、ハロ
イサイト、ナクライト、モンモリロナイト、イライトや
マイカ等の粘土鉱物を適宜選択して添加しても良い。成
型体中の、モレキュラーシーブ含有量は５０重量％以上
が好ましい。
ｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｐｄ及びＳｉであ
るが、最も好ましいのはＴｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｎｂ、
Ｉｎ、Ｇｅである。化合物の形態として特に制限は無
く、通常、該金属化合物として一般的な酸化物が適当で
あるが、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、或いはその他の複酸
化物や複合酸化物の形態でも特に支障は無い。目的とす
る金属源等の添加量は、該原子に換算して０．１から５
０重量％が好ましく、特に１から１０重量％が好まし
い。上記、モレキュラーシーブは、そのまま、若しくは
打錠、圧縮、押し出し成型等を施して好適に使用する事
が出来る。また、バインダーとしてカオリナイト、ハロ
イサイト、ナクライト、モンモリロナイト、イライトや
マイカ等の粘土鉱物を適宜選択して添加しても良い。成
型体中の、モレキュラーシーブ含有量は５０重量％以上
が好ましい。
【００１２】本発明は、塩基性物質による酸点の被毒防
止やコーク堆積を抑制して触媒寿命の改善を可能にする
ものであり、例えば、メタノールとアンモニアとの反応
によるメチルアミン類の製造の様にアンモニアやアミン
類を原料とする反応やピリジンやキノリン等の塩基性化
合物を原料や副原料とする反応等に適用できる。反応の
形態は、該反応に応じて気相または液相、固定床、或い
は流動床、トリクルベッド方式、更には連続、半連続、
バッチ式等で行う事が出来る。当然ではあるが本発明の
実施形態を、上記の説明だけに限るものでは無い。
止やコーク堆積を抑制して触媒寿命の改善を可能にする
ものであり、例えば、メタノールとアンモニアとの反応
によるメチルアミン類の製造の様にアンモニアやアミン
類を原料とする反応やピリジンやキノリン等の塩基性化
合物を原料や副原料とする反応等に適用できる。反応の
形態は、該反応に応じて気相または液相、固定床、或い
は流動床、トリクルベッド方式、更には連続、半連続、
バッチ式等で行う事が出来る。当然ではあるが本発明の
実施形態を、上記の説明だけに限るものでは無い。
【００１３】
【実施例】次に本発明を、実施例、及び比較例をもって
更に詳細に説明する。 実施例１ ＴｉＳＡＰＯ−３４：３５％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム (75.7g)と純水(42.3g) の混合物を５℃に冷却
し、アルミニウムイソプロポキシド(40.9g) を３分かけ
て添加し、１５分間高速攪拌を行った。次ぎにシリカゾ
ル（9g）とチタニア（1g）を加えて、５分間均一になる
迄高速攪拌した。更に、８５％燐酸(23.1g) を加えて、
同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行っ
た。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４
時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り
返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６０
０℃で４時間焼成し白色のチタン含有ＳＡＰＯ−３４
（ＴｉＳＡＰＯ−３４）を得た。この結晶を圧縮成型し
た後、粉砕し１から２ｍｍに整粒した触媒１を得た。触
媒１を反応管に２．５ｇ(3.5ml) 充填し、水：メタノー
ル：アンモニア混合原料（H2O/MeOH/NH3=15/42.5/42.5w
t%）を、毎時１０ｇ（SV:2980h-1）の割合で供給し、温
度３２０℃、圧力２ＭＰａに於いてメチルアミン合成反
応を行った。この条件は、強塩基性のアミンやアンモニ
アと水が共存する固体酸触媒にとって苛酷な加速試験で
ある。原料中に塩基性の水が含まれない場合、通常の運
転条件(GHSV 600h-1) では同一触媒のメタノール転化率
が９０％に至るのは８０００時間程度であり、本実施例
１はこの水が存在しないこの場合の１０００倍以上、活
性の低下が加速されている。反応成績は反応開始後１時
間後のメタノール転化率は９３．０％であり、６時間後
の転化率は９０．５％であった。
更に詳細に説明する。 実施例１ ＴｉＳＡＰＯ−３４：３５％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム (75.7g)と純水(42.3g) の混合物を５℃に冷却
し、アルミニウムイソプロポキシド(40.9g) を３分かけ
て添加し、１５分間高速攪拌を行った。次ぎにシリカゾ
ル（9g）とチタニア（1g）を加えて、５分間均一になる
迄高速攪拌した。更に、８５％燐酸(23.1g) を加えて、
同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時間行っ
た。得られた混合物をオートクレーブ中、２００℃で４
時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４回繰り
返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気中、６０
０℃で４時間焼成し白色のチタン含有ＳＡＰＯ−３４
（ＴｉＳＡＰＯ−３４）を得た。この結晶を圧縮成型し
た後、粉砕し１から２ｍｍに整粒した触媒１を得た。触
媒１を反応管に２．５ｇ(3.5ml) 充填し、水：メタノー
ル：アンモニア混合原料（H2O/MeOH/NH3=15/42.5/42.5w
t%）を、毎時１０ｇ（SV:2980h-1）の割合で供給し、温
度３２０℃、圧力２ＭＰａに於いてメチルアミン合成反
応を行った。この条件は、強塩基性のアミンやアンモニ
アと水が共存する固体酸触媒にとって苛酷な加速試験で
ある。原料中に塩基性の水が含まれない場合、通常の運
転条件(GHSV 600h-1) では同一触媒のメタノール転化率
が９０％に至るのは８０００時間程度であり、本実施例
１はこの水が存在しないこの場合の１０００倍以上、活
性の低下が加速されている。反応成績は反応開始後１時
間後のメタノール転化率は９３．０％であり、６時間後
の転化率は９０．５％であった。
【００１４】比較例１ ＳＡＰＯ−３４：実施例１に於いて、チタニアを添加し
なかった以外は同様な操作を施し、Ｔｉを含まないＳＡ
ＰＯ−３４（触媒２）を得た。触媒２を用いて実施例１
と同じ条件で活性を調べた。反応成績は反応開始後１時
間後のメタノール転化率は９１．０％であり、６時間後
の転化率は８３．０％であった。
なかった以外は同様な操作を施し、Ｔｉを含まないＳＡ
ＰＯ−３４（触媒２）を得た。触媒２を用いて実施例１
と同じ条件で活性を調べた。反応成績は反応開始後１時
間後のメタノール転化率は９１．０％であり、６時間後
の転化率は８３．０％であった。
【００１５】実施例２〜２８ 比較例１に従って合成したＳＡＰＯ−３４に、酸化物と
して、チタニア、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、
イットリア、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸
化インジウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸
化ストロンチウム、炭化珪素、炭化ジルコニウム、窒化
ジルコニウム、ジエトキシジルコニウム、珪酸ジルコニ
ウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリ
ウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、硼弗化
チタン、テトラブトキシジルコニウムを、其々５重量％
添加した。更に水を加えて良く混合した。次いで１１０
℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを
触媒に用い、実施例１と同様にして活性を調べた。結果
は、表１に纏めて記載した。
して、チタニア、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、
イットリア、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸
化インジウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸
化ストロンチウム、炭化珪素、炭化ジルコニウム、窒化
ジルコニウム、ジエトキシジルコニウム、珪酸ジルコニ
ウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリ
ウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、硼弗化
チタン、テトラブトキシジルコニウムを、其々５重量％
添加した。更に水を加えて良く混合した。次いで１１０
℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを
触媒に用い、実施例１と同様にして活性を調べた。結果
は、表１に纏めて記載した。
【００１６】実施例２９ 実施例２に於いて、酸化パラジウムを１重量％添加した
以外は同様にして触媒を調製し、活性を調べた。結果
は、表１に記載した。
以外は同様にして触媒を調製し、活性を調べた。結果
は、表１に記載した。
【００１７】実施例３０〜３２ 実施例２に於いて、ＳＡＰＯ−３４の代わりに Si/Al比
が１６の合成モルデナイト（HSZ-630HOA 東ソー株式会
社製）を用い、其々、ジルコニア、チタニア、イットリ
アを５重量％添加した以外は同様な操作を施して活性を
調べた。結果は、表１に纏めて記載した。
が１６の合成モルデナイト（HSZ-630HOA 東ソー株式会
社製）を用い、其々、ジルコニア、チタニア、イットリ
アを５重量％添加した以外は同様な操作を施して活性を
調べた。結果は、表１に纏めて記載した。
【００１８】比較例２ 実施例３０に於いてジルコニア等の酸化物を添加しない
他は同様に行った。結果は、表１に記載した。
他は同様に行った。結果は、表１に記載した。
【００１９】 表１ ──────────────────────────────────── 添加剤 １ｈ（転化率） ６ｈ（転化率） ──────────────────────────────────── 実施例 １ TiO2 93.0（％） 90.5（％） 実施例 ２ TiO2 91.9 89.1 実施例 ３ ZrO2 91.0 85.2 実施例 ４ YPSZ 93.2 88.9 実施例 ５ Y2O3 92.1 90.1 実施例 ６ Sc2O3 91.6 85.2 実施例 ７ Nb2O5 90.8 87.9 実施例 ８ Ta2O5 90.7 87.2 実施例 ９ WO3 89.4 83.4 実施例１０ ZnO 90.1 84.6 実施例１１ Ga2O3 91.5 86.0 実施例１２ In2O3 91.1 88.4 実施例１３ PbO 87.6 83.2 実施例１４ GeO2 93.0 90.1 実施例１５ SnO2 91.6 85.2 実施例１６ SrO 89.8 83.6 実施例１７ SiC 91.7 86.3 実施例１８ ZrC 93.5 88.9 実施例１９ ZrN 90.8 83.9 実施例２０ Zr(OEt)2 93.7 89.6 実施例２１ ZrSiO2 90.9 84.6 実施例２２ PbTiO3 93.2 88.8 実施例２３ BaTiO3 90.6 83.1 実施例２４ BaZrO3 90.9 85.6 実施例２５ PbZrO3 91.8 89.6 実施例２６ SrTiO3 91.6 85.6 実施例２７ ZrB2-F 92.0 86.9 実施例２８ Zr(OBu)4 86.3 83.2 実施例２９ PdO 90.2 86.1 比較例 １ None 89.4 83.0 ────────────────────────────── 実施例３０ ZrO2 92.8 90.8 実施例３１ TiO2 91.0 89.2 実施例３２ Y2O3 92.6 90.3 比較例 ２ None 92.0 86.6 ──────────────────────────────────── 反応条件：原料 H2O/MeOH/NH3=15/42.5/42.5wt% 、GHSV:2980h-1 温度320 ℃、圧力２ＭＰａ 添加剤：5wt%（PdO は1wt%） YPSZ ：部分安定化ジルコニア
【００２０】実施例３３ 触媒１を反応管に２．５ｇ( 3.5ml)充填し、メタノー
ル：アンモニアだけを原料（MeOH/NH3=50/50 wt%）に用
いて、ＳＶ 1200h-1で供給し、温度 320℃、圧力２ＭＰ
ａに於いて、メチルアミン合成反応を行った。反応開始
後のメタノール転化率は９８．６％、３０００時間後の
メタノール転化率は９７．８％であった。 比較例３ 触媒２を用いて実施例３３と同様に、ＳＶ 1200h-1、温
度 320℃、圧力２ＭＰａでメチルアミン合成反応を行っ
た。反応開始後のメタノール転化率は９８．２％、３０
００時間後のメタノール転化率は９３．８％であった。
ル：アンモニアだけを原料（MeOH/NH3=50/50 wt%）に用
いて、ＳＶ 1200h-1で供給し、温度 320℃、圧力２ＭＰ
ａに於いて、メチルアミン合成反応を行った。反応開始
後のメタノール転化率は９８．６％、３０００時間後の
メタノール転化率は９７．８％であった。 比較例３ 触媒２を用いて実施例３３と同様に、ＳＶ 1200h-1、温
度 320℃、圧力２ＭＰａでメチルアミン合成反応を行っ
た。反応開始後のメタノール転化率は９８．２％、３０
００時間後のメタノール転化率は９３．８％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によって固体酸触媒の寿命を改善
する事が出来る。特に、アンモニア、アミン、ピリジ
ン、或いは同様の塩基性物質が共存する際の被毒や活性
低下を抑制し、結晶質アルミノシリケートモレキュラー
シーブや結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラ
ーシーブの寿命改善に効果がある。
する事が出来る。特に、アンモニア、アミン、ピリジ
ン、或いは同様の塩基性物質が共存する際の被毒や活性
低下を抑制し、結晶質アルミノシリケートモレキュラー
シーブや結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラ
ーシーブの寿命改善に効果がある。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA20 BA02B BA04A BA04B BA04C BA45A BB04A BB04B BB04C BB07A BB07B BB07C BB11A BB11B BB11C BB14B BB15A BB15B BB15C BB18B BC12A BC12B BC12C BC16B BC17A BC17B BC17C BC18A BC18B BC18C BC21A BC21B BC21C BC22A BC22B BC22C BC23A BC23B BC23C BC35A BC35B BC35C BC39A BC39B BC39C BC40A BC40B BC40C BC50A BC50B BC50C BC51A BC51B BC51C BC55A BC55B BC55C BC56A BC56B BC56C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BC72A BC72B BC72C BD03A BD03B BD03C BD05A BD05B BD05C BD07B CB25 DA06 EA01Y ED05 ED07 FA08 ZA01B ZA06B
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｒ、Ｐｄ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも
一種の原子又は該原子からなる化合物を含有させる事を
特徴とする固体酸触媒の寿命の改善方法。 - 【請求項２】 酸化チタン、窒化チタン、チタン酸鉛、
チタン酸ストロンチウム、珪化チタン、酸化ジルコニウ
ム、珪酸ジルコニウム、ジルコン酸鉛、炭化ジルコニウ
ム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ニオ
ブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化亜鉛、窒化硼素、硼化チタン、硼化ジルコニウ
ム、窒化ジルコニウム、珪化ジルコニウム、酸化ガリウ
ム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化
錫、酸化ストロンチウム、酸化パラジウム、炭化珪素か
らなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有
させる請求項１記載の固体酸触媒の寿命の改善方法。 - 【請求項３】 固体酸触媒が結晶質アルミノシリケート
モレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブを用いる請求項１記載の固体酸
触媒の寿命の改善方法。 - 【請求項４】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ
ｒ、Ｐｄ、及びＳｉからなる群から選択される少なくと
も一種の原子又は該原子からなる化合物を含有する事を
特徴とする固体酸触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221102A JP2001038216A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 触媒寿命の改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11221102A JP2001038216A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 触媒寿命の改善方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001038216A true JP2001038216A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16761531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11221102A Pending JP2001038216A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 触媒寿命の改善方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001038216A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906232B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7208442B2 (en) | 2002-02-28 | 2007-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US7319178B2 (en) | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| JP2009057305A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンからのアクロレインの製造方法 |
| JP2014501691A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-01-23 | クラリアント プロデュクテ （ドイッチュラント） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | チタノシリコアルミノホスフェート |
| JP2014504255A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-02-20 | クラリアント プロダクツ （ドイチェランド） ゲーエムベーハー | チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの製造方法 |
| JP2014509935A (ja) * | 2011-02-28 | 2014-04-24 | ジョンソン、マッセイ、インコーポレイテッド | 高温ｓｃｒ触媒 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP11221102A patent/JP2001038216A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7208442B2 (en) | 2002-02-28 | 2007-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes |
| US7319178B2 (en) | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US6906232B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7378563B2 (en) | 2002-08-09 | 2008-05-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| JP2009057305A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリンからのアクロレインの製造方法 |
| JP2014501691A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-01-23 | クラリアント プロデュクテ （ドイッチュラント） ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | チタノシリコアルミノホスフェート |
| JP2014504255A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-02-20 | クラリアント プロダクツ （ドイチェランド） ゲーエムベーハー | チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの製造方法 |
| JP2014509935A (ja) * | 2011-02-28 | 2014-04-24 | ジョンソン、マッセイ、インコーポレイテッド | 高温ｓｃｒ触媒 |
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