JPH06256304A - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製法Info
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- JPH06256304A JPH06256304A JP5043845A JP4384593A JPH06256304A JP H06256304 A JPH06256304 A JP H06256304A JP 5043845 A JP5043845 A JP 5043845A JP 4384593 A JP4384593 A JP 4384593A JP H06256304 A JPH06256304 A JP H06256304A
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- JP
- Japan
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- caprolactam
- cyclohexanone oxime
- crystalline zeolite
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- zsm
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】シクロヘキサノンオキシムを気相下に固体触媒
と接触せしめてε−カプロラクタムを製造するに当た
り、固体触媒として、細孔径がシクロヘキサノンオキシ
ムの分子径より小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔を
塞いだ結晶性ゼオライトを使用することを特徴とするε
−カプロラクタムの製法。 【効果】本発明によれば、目的とするε−カプロラクタ
ムの選択率を著しく向上し得、ε−カプロラクタムを効
率的に製造できる。
と接触せしめてε−カプロラクタムを製造するに当た
り、固体触媒として、細孔径がシクロヘキサノンオキシ
ムの分子径より小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔を
塞いだ結晶性ゼオライトを使用することを特徴とするε
−カプロラクタムの製法。 【効果】本発明によれば、目的とするε−カプロラクタ
ムの選択率を著しく向上し得、ε−カプロラクタムを効
率的に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はε−カプロラクタムの製
法に関し、詳しくはシクロヘキサノンオキシムからε−
カプロラクタムを製造するに当たり、特定の細孔径を有
する結晶性ゼオライトもしくは細孔を塞いだ結晶性ゼオ
ライトを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの
製法に関するものである。
法に関し、詳しくはシクロヘキサノンオキシムからε−
カプロラクタムを製造するに当たり、特定の細孔径を有
する結晶性ゼオライトもしくは細孔を塞いだ結晶性ゼオ
ライトを用いることを特徴とするε−カプロラクタムの
製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ε−
カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられてい
る重要な基幹化学原料であり、その製造方法としては従
来より、触媒として発煙硫酸あるいは濃硫酸を用い、液
相下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させ
る方法が採用されている。しかしながら、この方法で
は、多量の発煙硫酸を必要とするだけでなく、硫酸アン
モニウムを大量に副生するという問題を有する。
カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられてい
る重要な基幹化学原料であり、その製造方法としては従
来より、触媒として発煙硫酸あるいは濃硫酸を用い、液
相下にシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させ
る方法が採用されている。しかしながら、この方法で
は、多量の発煙硫酸を必要とするだけでなく、硫酸アン
モニウムを大量に副生するという問題を有する。
【０００３】一方、これらの問題を解決するものとし
て、固体触媒、例えばＺＳＭ−５等の結晶性ゼオライト
を用いて気相下に転位させる方法も提案されている（特
開昭５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１
６７号公報等）が、ε−カプロラクタムの選択率等が充
分ではなく、この点の改善が望まれていた。
て、固体触媒、例えばＺＳＭ−５等の結晶性ゼオライト
を用いて気相下に転位させる方法も提案されている（特
開昭５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１
６７号公報等）が、ε−カプロラクタムの選択率等が充
分ではなく、この点の改善が望まれていた。
【０００４】このような状況に鑑み、本発明者らは、よ
り優れたε−カプロラクタムの製法を見出すべく、触媒
としての結晶性ゼオライトについて鋭意検討を重ねた結
果、該ゼオライトの細孔内に吸着されたシクロヘキサノ
ンオキシムが副反応を惹起し、選択性を低下せしめるこ
とを見出すとともに、特定の細孔径を有する結晶性ゼオ
ライトもしくは細孔を塞いだ結晶性ゼオライトを用いる
ことにより、ε−カプロラクタムの選択率が著しく向上
することを見出し本発明を完成した。
り優れたε−カプロラクタムの製法を見出すべく、触媒
としての結晶性ゼオライトについて鋭意検討を重ねた結
果、該ゼオライトの細孔内に吸着されたシクロヘキサノ
ンオキシムが副反応を惹起し、選択性を低下せしめるこ
とを見出すとともに、特定の細孔径を有する結晶性ゼオ
ライトもしくは細孔を塞いだ結晶性ゼオライトを用いる
ことにより、ε−カプロラクタムの選択率が著しく向上
することを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、シク
ロヘキサノンオキシムを気相下に固体触媒と接触せしめ
てε−カプロラクタムを製造するに当たり、固体触媒と
して、細孔径がシクロヘキサノンオキシムの分子径より
小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔を塞いだ結晶性ゼ
オライトを使用することを特徴とするε−カプロラクタ
ムの優れた製法を提供するものである。
ロヘキサノンオキシムを気相下に固体触媒と接触せしめ
てε−カプロラクタムを製造するに当たり、固体触媒と
して、細孔径がシクロヘキサノンオキシムの分子径より
小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔を塞いだ結晶性ゼ
オライトを使用することを特徴とするε−カプロラクタ
ムの優れた製法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
固体触媒として、細孔径がシクロヘキサノンオキシムの
分子径より小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔を塞い
だ結晶性ゼオライトを使用することを特徴とするもので
あるが、細孔径がシクロヘキサノンオキシムの分子径以
上である結晶性ゼオライトを用いた場合は、シクロヘキ
サノン、シクロヘキセノン等の環状ケトンの他に１−シ
アノペンタン、１−シアノペンテン等の開環体などが多
量副生し、目的とするε−カプロラクタムの選択率が低
下するので、細孔外で選択的に反応を惹起せしめる上記
のような特定の結晶性ゼオライトを使用する。
固体触媒として、細孔径がシクロヘキサノンオキシムの
分子径より小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔を塞い
だ結晶性ゼオライトを使用することを特徴とするもので
あるが、細孔径がシクロヘキサノンオキシムの分子径以
上である結晶性ゼオライトを用いた場合は、シクロヘキ
サノン、シクロヘキセノン等の環状ケトンの他に１−シ
アノペンタン、１−シアノペンテン等の開環体などが多
量副生し、目的とするε−カプロラクタムの選択率が低
下するので、細孔外で選択的に反応を惹起せしめる上記
のような特定の結晶性ゼオライトを使用する。
【０００７】細孔径がシクロヘキサノンオキシムの分子
径より小さい結晶性ゼオライトとしては、例えばフェリ
エライト、Ａ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイ
ト、ゼオライトロー、ＥＵ−１、ゼオライトシータ１等
が挙げられるが、フェリエライト、Ａ型ゼオライトが好
ましく使用される。 また細孔を塞いだ結晶性ゼオライ
トとしては、例えばテンプレートの詰まったプロトン形
の結晶性ゼオライト、マグネシウム、リン、ホウ素等の
化合物を含浸させて細孔内にこれらの酸化物を生成せし
めた結晶性ゼオライト等が挙げられるが、テンプレート
の詰まったプロトン形の結晶性ゼオライトが好ましく使
用される。本発明の結晶性ゼオライトは、塩化アンモニ
ウム水や希塩酸等でイオン交換してＨ+ 型として使用し
ても良いし、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、La2+、Ce3+等の
アルカリ土類金属イオン、ランタノイド類金属イオンな
どを含む水溶液でイオン交換して多価金属イオン交換型
として使用することもできる。
径より小さい結晶性ゼオライトとしては、例えばフェリ
エライト、Ａ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイ
ト、ゼオライトロー、ＥＵ−１、ゼオライトシータ１等
が挙げられるが、フェリエライト、Ａ型ゼオライトが好
ましく使用される。 また細孔を塞いだ結晶性ゼオライ
トとしては、例えばテンプレートの詰まったプロトン形
の結晶性ゼオライト、マグネシウム、リン、ホウ素等の
化合物を含浸させて細孔内にこれらの酸化物を生成せし
めた結晶性ゼオライト等が挙げられるが、テンプレート
の詰まったプロトン形の結晶性ゼオライトが好ましく使
用される。本発明の結晶性ゼオライトは、塩化アンモニ
ウム水や希塩酸等でイオン交換してＨ+ 型として使用し
ても良いし、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、La2+、Ce3+等の
アルカリ土類金属イオン、ランタノイド類金属イオンな
どを含む水溶液でイオン交換して多価金属イオン交換型
として使用することもできる。
【０００８】シクロヘキサノンオキシムを反応させるに
あたっては、固定床又は流動床を用いた気相接触方式が
通常採用される。固定床を用いる場合は、原料であるシ
クロヘキサノンオキシムは気化させた後に触媒層と接触
せしめるが、流動床を用いる場合は、気化させずに直接
触媒層に導入することもできる。また反応は反応に不活
性なガスの共存下に実施することもできる。かかるガス
としては、例えばヘリウム、窒素、二酸化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。
あたっては、固定床又は流動床を用いた気相接触方式が
通常採用される。固定床を用いる場合は、原料であるシ
クロヘキサノンオキシムは気化させた後に触媒層と接触
せしめるが、流動床を用いる場合は、気化させずに直接
触媒層に導入することもできる。また反応は反応に不活
性なガスの共存下に実施することもできる。かかるガス
としては、例えばヘリウム、窒素、二酸化炭素、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０００９】反応温度は、通常250 〜500 ℃、好ましく
は300 〜450 ℃である。原料シクロヘキサノンオキシム
の空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝0.1 〜40hr-1（触媒１kg
当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が0.1 〜40
kg／hr）、好ましくは0.2 〜20hr-1であり、より好まし
くは0.5 〜10hr-1の範囲から選ばれる。
は300 〜450 ℃である。原料シクロヘキサノンオキシム
の空間速度は、通常ＷＨＳＶ＝0.1 〜40hr-1（触媒１kg
当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が0.1 〜40
kg／hr）、好ましくは0.2 〜20hr-1であり、より好まし
くは0.5 〜10hr-1の範囲から選ばれる。
【００１０】反応混合物からのε−カプロラクタムの分
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで蒸留、抽出あるいは晶析等
により精製されたε−カプロラクタムを得ることができ
る。
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで蒸留、抽出あるいは晶析等
により精製されたε−カプロラクタムを得ることができ
る。
【００１１】
【発明の効果】かくしてε−カプロラクタムが製造され
るが、本発明によれば、触媒として、細孔径がシクロヘ
キサノンオキシムの分子径より小さい結晶性ゼオライト
もしくは細孔を塞いだ結晶性ゼオライトという特定のゼ
オライトを使用することにより、ε−カプロラクタムの
選択率を向上し得、ε−カプロラクタムを効率的に製造
できる。
るが、本発明によれば、触媒として、細孔径がシクロヘ
キサノンオキシムの分子径より小さい結晶性ゼオライト
もしくは細孔を塞いだ結晶性ゼオライトという特定のゼ
オライトを使用することにより、ε−カプロラクタムの
選択率を向上し得、ε−カプロラクタムを効率的に製造
できる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１３】なお、ベックマン転位反応は、長さ72cm、
内径1.7cm の石英ガラス管に、粉末状のゼオライト0.87
g を充填し、He気流下、450 ℃で１時間熱処理した後、
所定温度まで降温し、次いで15重量％シクロヘキサノン
オキシム／ベンゼン溶液を供給して実施した。キャリア
ーガスとしてHeを用い、分圧は、シクロヘキサノンオキ
シム 4.15kPa、ベンゼン 35.8kPa、He 61.2kPaであり、
反応条件は特に断らない限り、320 ℃、接触時間W/F(触
媒重量 g/(ベンゼン＋オキシム＋ヘリウム) mol/h)=10.
2 g ・h/mol で実施した。 分析はカスクロマトグラフ
を用いて内部標準法により行った。
内径1.7cm の石英ガラス管に、粉末状のゼオライト0.87
g を充填し、He気流下、450 ℃で１時間熱処理した後、
所定温度まで降温し、次いで15重量％シクロヘキサノン
オキシム／ベンゼン溶液を供給して実施した。キャリア
ーガスとしてHeを用い、分圧は、シクロヘキサノンオキ
シム 4.15kPa、ベンゼン 35.8kPa、He 61.2kPaであり、
反応条件は特に断らない限り、320 ℃、接触時間W/F(触
媒重量 g/(ベンゼン＋オキシム＋ヘリウム) mol/h)=10.
2 g ・h/mol で実施した。 分析はカスクロマトグラフ
を用いて内部標準法により行った。
【００１４】また、結晶性ゼオライトは以下のようにし
て調製したものを用いた。 H-ZSM-5(Si/Al=20,pore size=5.6X5.3Å) イオン交換水548g、NaCl140gからなる溶液に、イオン交
換水315g、 Al2(SO4)3・14〜18H2O 47.3g 、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド 39.5g、硫酸15.0g からな
る溶液と、イオン交換水233g、ケイ酸ソーダ(SiO2;28.7
％、Na2O;9.42％)363g からなる溶液とを、混合物のpH
が９〜11になるように２時間かけて併注した。注加後の
pHは9.8 であった。次いで、これをテフロン製のライナ
ーに入れ、オートクレーブで水熱合成した。攪拌速度13
0r.p.m. 下、２時間かけて 165℃まで昇温し、同温度で
40時間反応させた。生成物を洗浄濾別した後、110 ℃で
16時間乾燥し、さらに空気中530 ℃で焼成して有機テン
プレートを除去することにより白色粉末を得た。このも
ののＸ線回折パターンは MFI構造のものと一致した。こ
のZSM-5 型ゼオライトを、0.1mol/l NH4NO3 溶液を用い
て３日間イオン交換を行い、得られたNH4-ZSM-5 を洗浄
濾過、110 ℃で乾燥、空気中500 ℃で５時間焼成するこ
とにより、H-ZSM-5 を得た。
て調製したものを用いた。 H-ZSM-5(Si/Al=20,pore size=5.6X5.3Å) イオン交換水548g、NaCl140gからなる溶液に、イオン交
換水315g、 Al2(SO4)3・14〜18H2O 47.3g 、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド 39.5g、硫酸15.0g からな
る溶液と、イオン交換水233g、ケイ酸ソーダ(SiO2;28.7
％、Na2O;9.42％)363g からなる溶液とを、混合物のpH
が９〜11になるように２時間かけて併注した。注加後の
pHは9.8 であった。次いで、これをテフロン製のライナ
ーに入れ、オートクレーブで水熱合成した。攪拌速度13
0r.p.m. 下、２時間かけて 165℃まで昇温し、同温度で
40時間反応させた。生成物を洗浄濾別した後、110 ℃で
16時間乾燥し、さらに空気中530 ℃で焼成して有機テン
プレートを除去することにより白色粉末を得た。このも
ののＸ線回折パターンは MFI構造のものと一致した。こ
のZSM-5 型ゼオライトを、0.1mol/l NH4NO3 溶液を用い
て３日間イオン交換を行い、得られたNH4-ZSM-5 を洗浄
濾過、110 ℃で乾燥、空気中500 ℃で５時間焼成するこ
とにより、H-ZSM-5 を得た。
【００１５】 H-SAPO-5(アルミノリン酸塩の一部をケ
イ素で置換したもの、Si/P =0.12,Al/P =0.92, pore si
ze=7.3X7.3 Å) イオン交換水86.6ml、Al(OC3H7)3( 純度95％以上)51.1g
からなる溶液に、85％H3PO4 水溶液を加えて１時間攪拌
した後、ハステロイ製のライナーに入れ、オートクレー
ブに移し、Cataloid S-20L( 触媒化成) 8ml 、20〜25％
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
128.3mlからなる溶液を加え２時間攪拌した。次いで19
5 ℃で48時間攪拌することにより水熱合成した。生成物
を洗浄、遠心分離を行った後、110 ℃で16時間乾燥し、
さらに空気中550 ℃で48時間焼成して、有機物を除去す
ることにより白色粉末を得た。このもののＸ線回折パタ
ーンは AFI構造のものと一致した。高周波プラズマ発光
分光分析法(ICP分析) により、Siが含まれていること、
またNH3-TPD 測定により酸点の存在が認められたことよ
り、結晶骨格にSiが導入されていることが確認された。
次いで、得られた白色粉末をと同様にしてイオン交
換、乾燥、焼成することにより、H-SAPO-5を得た。
イ素で置換したもの、Si/P =0.12,Al/P =0.92, pore si
ze=7.3X7.3 Å) イオン交換水86.6ml、Al(OC3H7)3( 純度95％以上)51.1g
からなる溶液に、85％H3PO4 水溶液を加えて１時間攪拌
した後、ハステロイ製のライナーに入れ、オートクレー
ブに移し、Cataloid S-20L( 触媒化成) 8ml 、20〜25％
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
128.3mlからなる溶液を加え２時間攪拌した。次いで19
5 ℃で48時間攪拌することにより水熱合成した。生成物
を洗浄、遠心分離を行った後、110 ℃で16時間乾燥し、
さらに空気中550 ℃で48時間焼成して、有機物を除去す
ることにより白色粉末を得た。このもののＸ線回折パタ
ーンは AFI構造のものと一致した。高周波プラズマ発光
分光分析法(ICP分析) により、Siが含まれていること、
またNH3-TPD 測定により酸点の存在が認められたことよ
り、結晶骨格にSiが導入されていることが確認された。
次いで、得られた白色粉末をと同様にしてイオン交
換、乾燥、焼成することにより、H-SAPO-5を得た。
【００１６】H-ボロシリケート(ZSM-5型, Si/B=50(仕
込み比),細孔内のテンプレートを除去しない触媒) イオン交換水650g、Cab-osil(Flka Chemika) 60gからな
る溶液に、1mmol/l H2SO4 でpH= ９〜10に調製しなが
ら、イオン交換水50g 、炭酸ソーダ 13.5gからなる溶液
を滴下した。これに、前記のH2SO4 でpHを9.2 に調製し
ながら、イオン交換水100g、H3BO3 1.2g、テトラアンモ
ニウムブロマイド( 東京化成) 67.1g からなる溶液を滴
下した。次いで、これをテフロン製のライナーに入れ、
オートクレーブに移し150 ℃、130r.p.m. で72時間水熱
合成した。生成物を濾過、洗浄、110 ℃で乾燥し、さら
に330 ℃( テンプレートの脱離温度が340 ℃以上である
ことを確認) で12時間焼成することにより粉末を得た。
次いで、得られた粉末をと同様にしてイオン交換、乾
燥した後、さらに300℃で12時間焼成することにより、H
-ボロシリケートを得た。
込み比),細孔内のテンプレートを除去しない触媒) イオン交換水650g、Cab-osil(Flka Chemika) 60gからな
る溶液に、1mmol/l H2SO4 でpH= ９〜10に調製しなが
ら、イオン交換水50g 、炭酸ソーダ 13.5gからなる溶液
を滴下した。これに、前記のH2SO4 でpHを9.2 に調製し
ながら、イオン交換水100g、H3BO3 1.2g、テトラアンモ
ニウムブロマイド( 東京化成) 67.1g からなる溶液を滴
下した。次いで、これをテフロン製のライナーに入れ、
オートクレーブに移し150 ℃、130r.p.m. で72時間水熱
合成した。生成物を濾過、洗浄、110 ℃で乾燥し、さら
に330 ℃( テンプレートの脱離温度が340 ℃以上である
ことを確認) で12時間焼成することにより粉末を得た。
次いで、得られた粉末をと同様にしてイオン交換、乾
燥した後、さらに300℃で12時間焼成することにより、H
-ボロシリケートを得た。
【００１７】H-モルデナイト(Si/Al=6のものを熱処理
と酸処理により脱アルミニウムしたもの、Si/Al=58,por
e size=7.0X6.5Å) 日本化学製のH-モルデナイトを空気中700 ℃で12時間焼
成した後、6mmol/l の硝酸水溶液で10時間還流すること
により脱アルミニウムH-モルデナイトを得た。
と酸処理により脱アルミニウムしたもの、Si/Al=58,por
e size=7.0X6.5Å) 日本化学製のH-モルデナイトを空気中700 ℃で12時間焼
成した後、6mmol/l の硝酸水溶液で10時間還流すること
により脱アルミニウムH-モルデナイトを得た。
【００１８】H-フェリエライト(Si/Al=10,pore size=
5.4X4.2 Å) 東ソー製のフェリエライトをと同様にしてイオン交
換、乾燥、焼成をすることによりH-フェリエライトを得
た。
5.4X4.2 Å) 東ソー製のフェリエライトをと同様にしてイオン交
換、乾燥、焼成をすることによりH-フェリエライトを得
た。
【００１９】Ca-A(Si/Al=1,pore size=5X5Å) 、 西尾工業製モレキュラーシーブ5Aをイオン交換水で洗浄
することにより得た。
することにより得た。
【００２０】参考例１ H-ZSM-5 を用い、W/F=5 〜25 g・h/mol まで変化させて
反応を実施した。反応温度は320 ℃であり、反応開始後
30〜60分の間サンプリングを行い分析した。結果を図１
に示した。W/F の増加にともない転化率は20〜91％へと
増加したが、選択率はほぼ65％であまり変化せず、また
目的物ε−カプロラクタムの収率および副生成物である
シクロヘキサノン、シクロヘキセノン等の環状ケトン、
１−シアノペンタン、１−シアノペンテン等の開環体の
収率は、転化率と同様に単調に増加している。かかる結
果から、副生成物は、主生成物であるε−カプロラクタ
ムがさらに逐次反応することによって生成するのではな
く、主として、主反応と併発的に起こる反応により生成
することが理解される。
反応を実施した。反応温度は320 ℃であり、反応開始後
30〜60分の間サンプリングを行い分析した。結果を図１
に示した。W/F の増加にともない転化率は20〜91％へと
増加したが、選択率はほぼ65％であまり変化せず、また
目的物ε−カプロラクタムの収率および副生成物である
シクロヘキサノン、シクロヘキセノン等の環状ケトン、
１−シアノペンタン、１−シアノペンテン等の開環体の
収率は、転化率と同様に単調に増加している。かかる結
果から、副生成物は、主生成物であるε−カプロラクタ
ムがさらに逐次反応することによって生成するのではな
く、主として、主反応と併発的に起こる反応により生成
することが理解される。
【００２１】参考例２ H-ZSM-5 を用い、反応温度を250 〜400 ℃まで変化させ
て実施した。W/F は10.2gh/molであり、反応開始後30〜
60分の間サンプリングを行い分析した。結果を図２に示
した。反応温度が上がると転化率は11〜93％へと上昇し
たが、選択率は88〜30％へと低下しており、高温では副
反応が起こる割合が高くなることが理解される。
て実施した。W/F は10.2gh/molであり、反応開始後30〜
60分の間サンプリングを行い分析した。結果を図２に示
した。反応温度が上がると転化率は11〜93％へと上昇し
たが、選択率は88〜30％へと低下しており、高温では副
反応が起こる割合が高くなることが理解される。
【００２２】参考例３ ZSM-5 の細孔径とシクロヘキサノンオキシム、ε−カプ
ロラクタム等の分子の大きさの関係を究明すべく、石英
バネ秤を用いて120 ℃における吸着測定を行った。 (1) シクロヘキサノンオキシム ZSM-5 の測定結果を、ZSM-5 より大きい細孔径を有する
モルデナイトおよびZSM-5 より小さい細孔径を有するフ
ェリエライトの測定結果とともに図３に示した。５時間
以降の平衡吸着量は、それぞれ56.4、44.6、5.7 mg/gと
なっており、それぞれの結晶構造から算出したpore vol
ume と比較することにより、モルデナイトとZSM-5 では
シクロヘキサノンオキシムが細孔内に入り吸着している
ことが理解される。
ロラクタム等の分子の大きさの関係を究明すべく、石英
バネ秤を用いて120 ℃における吸着測定を行った。 (1) シクロヘキサノンオキシム ZSM-5 の測定結果を、ZSM-5 より大きい細孔径を有する
モルデナイトおよびZSM-5 より小さい細孔径を有するフ
ェリエライトの測定結果とともに図３に示した。５時間
以降の平衡吸着量は、それぞれ56.4、44.6、5.7 mg/gと
なっており、それぞれの結晶構造から算出したpore vol
ume と比較することにより、モルデナイトとZSM-5 では
シクロヘキサノンオキシムが細孔内に入り吸着している
ことが理解される。
【００２３】一方、フェリエライトでは、pore volume
に比し吸着量がかなり少ないことから、シクロヘキサノ
ンオキシムは細孔内に入れず、結晶外表面にのみ吸着し
ていることが理解される。また、細孔内への吸着が起こ
っているモルデナイトとZSM-5 とを比較すると、ZSM-5
はモルデナイトに比し、はるかに長時間を要して平衡に
達していることから、ZSM-5 の細孔内でのシクロヘキサ
ノンオキシムの拡散は非常に遅いことが理解され、従っ
てシクロヘキサノンオキシムの分子径がZSM-5 の細孔径
とほぼ同じ程度であることが理解される。
に比し吸着量がかなり少ないことから、シクロヘキサノ
ンオキシムは細孔内に入れず、結晶外表面にのみ吸着し
ていることが理解される。また、細孔内への吸着が起こ
っているモルデナイトとZSM-5 とを比較すると、ZSM-5
はモルデナイトに比し、はるかに長時間を要して平衡に
達していることから、ZSM-5 の細孔内でのシクロヘキサ
ノンオキシムの拡散は非常に遅いことが理解され、従っ
てシクロヘキサノンオキシムの分子径がZSM-5 の細孔径
とほぼ同じ程度であることが理解される。
【００２４】(2) ε−カプロラクタム ZSM-5 の測定結果を、上記(1) の測定結果とともに図４
に示した。ε−カプロラクタムの場合は、短時間で吸着
平衡に達し、その時の平衡吸着量はシクロヘキサノンオ
キシムに比し、遙に少ない結果を示している。かかる結
果から、120 ℃ではε−カプロラクタムはZSM-5 の細孔
内に吸着できず結晶外表面にのみ吸着する、すなわちZS
M-5 の細孔内ではε−カプロラクタムは生成しない、あ
るいはたとえ生成しても細孔外への拡散が困難であるこ
とが理解される。
に示した。ε−カプロラクタムの場合は、短時間で吸着
平衡に達し、その時の平衡吸着量はシクロヘキサノンオ
キシムに比し、遙に少ない結果を示している。かかる結
果から、120 ℃ではε−カプロラクタムはZSM-5 の細孔
内に吸着できず結晶外表面にのみ吸着する、すなわちZS
M-5 の細孔内ではε−カプロラクタムは生成しない、あ
るいはたとえ生成しても細孔外への拡散が困難であるこ
とが理解される。
【００２５】これらのことより、ZSM-5 の細孔内に進入
したシクロヘキサノンオキシムは、目的生成物であるε
−カプロラクタムへの転位反応より副反応が優先的に進
行すると考えられる。参考例２において、反応温度が高
いほど選択率が下がったのは、反応物であるシクロヘキ
サノンオキシムが高温になるほど細孔内に入り、細孔内
で副反応が進行するためであると理解される（図５）。
したシクロヘキサノンオキシムは、目的生成物であるε
−カプロラクタムへの転位反応より副反応が優先的に進
行すると考えられる。参考例２において、反応温度が高
いほど選択率が下がったのは、反応物であるシクロヘキ
サノンオキシムが高温になるほど細孔内に入り、細孔内
で副反応が進行するためであると理解される（図５）。
【００２６】実施例１ 触媒として、Ca-A(Si/Al=1,pore size=5X5Å) を用いて
転位反応を実施した。流通開始後30〜60分間、60〜90分
間、90〜120 分間の３回サンプルングしてこれらを分析
した。これらの３つの分析値の平均選択率（以後、これ
を30〜120 分間の平均選択率という）を表１に示した。
転位反応を実施した。流通開始後30〜60分間、60〜90分
間、90〜120 分間の３回サンプルングしてこれらを分析
した。これらの３つの分析値の平均選択率（以後、これ
を30〜120 分間の平均選択率という）を表１に示した。
【００２７】実施例２ 触媒として、H-フェリエライト( 東ソー製,Si/Al=10,po
re size=5.4X4.2 Å)を用いて転位反応を実施した。流
通開始後30〜120 分の平均選択率を表１に示した。
re size=5.4X4.2 Å)を用いて転位反応を実施した。流
通開始後30〜120 分の平均選択率を表１に示した。
【００２８】実施例３ 触媒として、H-ボロシリケート(ZSM-5型, 細孔内のテン
プレートを除去しない触媒) を用いて転位反応を実施し
た。流通開始後30〜120 分の平均選択率を表１に示し
た。
プレートを除去しない触媒) を用いて転位反応を実施し
た。流通開始後30〜120 分の平均選択率を表１に示し
た。
【００２９】比較例１ 触媒として、H-ZSM-5(Si/Al=20,pore size=5.6X5.3Å)
を用いて転位反応を実施した。流通開始後30〜120 分の
平均選択率を表１に示した。
を用いて転位反応を実施した。流通開始後30〜120 分の
平均選択率を表１に示した。
【００３０】比較例２ 触媒として、H-モルデナイト(Si/Al=6のものを熱処理と
酸処理により脱アルミニウムしたもの、Si/Al=58,pore
size=7.0X6.5Å) を用いて転位反応を実施した。流通開
始後30〜120 分の平均選択率を表１に示した。
酸処理により脱アルミニウムしたもの、Si/Al=58,pore
size=7.0X6.5Å) を用いて転位反応を実施した。流通開
始後30〜120 分の平均選択率を表１に示した。
【００３１】比較例３ 触媒として、H-SAPO-5( アルミノリン酸塩の一部をケイ
素で置換したもの、Si/P =0.12,Al/P =0.92, pore size
=7.3X7.3Å) を用いて転位反応を実施した。流通開始後
30〜120 分の平均選択率を表１に示した。
素で置換したもの、Si/P =0.12,Al/P =0.92, pore size
=7.3X7.3Å) を用いて転位反応を実施した。流通開始後
30〜120 分の平均選択率を表１に示した。
【００３２】 表 １ 例 触 媒 細孔径 (Å) 選択率 (％) 実施例１ Ca-A 5 X 5 94.3 実施例２ H-フェリエライト 5.4X4.2 92.0 実施例３ H-ホ゛ロシリケート − 93.9 比較例１ H-ZSM-5 5.6X5.3 62.4 比較例２ H-モルテ゛ナイト 7.0X6.5 71.3 比較例３ H-SAPO-5 7.3X7.3 76.7
【図１】転化率、選択率、収率とＷ／Ｆの関係を示す図
である。
である。
【図２】転化率、選択率と反応温度の関係を示す図であ
る。
る。
【図３】各種ゼオライトにおけるシクロヘキサノンオキ
シムの吸着量と吸着時間の関係を示す図である。
シムの吸着量と吸着時間の関係を示す図である。
【図４】ＺＳＭ−５におけるε−カプロラクタムおよび
シクロヘキサノンオキシムの吸着量と吸着時間の関係を
示す図である。
シクロヘキサノンオキシムの吸着量と吸着時間の関係を
示す図である。
【図５】ＺＳＭ−５におけるシクロヘキサノンオキシム
の反応想定図である。
の反応想定図である。
Claims (4)
- 【請求項１】シクロヘキサノンオキシムを気相下に固体
触媒と接触せしめてε−カプロラクタムを製造するに当
たり、固体触媒として、細孔径がシクロヘキサノンオキ
シムの分子径より小さい結晶性ゼオライトもしくは細孔
を塞いだ結晶性ゼオライトを使用することを特徴とする
ε−カプロラクタムの製法。 - 【請求項２】結晶性ゼオライトがフェリエライトである
請求項１の製法 - 【請求項３】結晶性ゼオライトがＡ型ゼオライトである
請求項１の製法 - 【請求項４】結晶性ゼオライトがテンプレートの詰まっ
たプロトン形のボロシリケートである請求項１の製法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5043845A JPH06256304A (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ε−カプロラクタムの製法 |
| US08/118,721 US5312915A (en) | 1993-03-04 | 1993-09-10 | Process for producing epsilon-caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5043845A JPH06256304A (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ε−カプロラクタムの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256304A true JPH06256304A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12675073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5043845A Pending JPH06256304A (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ε−カプロラクタムの製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312915A (ja) |
| JP (1) | JPH06256304A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912540A (ja) * | 1995-05-04 | 1997-01-14 | Degussa Ag | ε−カプロラクタムの製法 |
| WO2018051869A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 住友化学株式会社 | ε－カプロラクタムの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| US8772476B2 (en) * | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503958A (en) * | 1964-10-29 | 1970-03-31 | Mobil Oil Corp | Molecular rearrangement of oximes |
| US4359421A (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-16 | Mobil Oil Corporation | Process for making epsilon-caprolactam |
| JPH0794428B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1995-10-11 | 住友化学工業株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US4927924A (en) * | 1989-04-14 | 1990-05-22 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of caprolactam |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP5043845A patent/JPH06256304A/ja active Pending
- 1993-09-10 US US08/118,721 patent/US5312915A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912540A (ja) * | 1995-05-04 | 1997-01-14 | Degussa Ag | ε−カプロラクタムの製法 |
| WO2018051869A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 住友化学株式会社 | ε－カプロラクタムの製造方法 |
| JPWO2018051869A1 (ja) * | 2016-09-14 | 2019-06-24 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| US10457636B2 (en) | 2016-09-14 | 2019-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production method of ϵ-caprolactam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5312915A (en) | 1994-05-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040210 |