CN116328799A - 酸碱多功能硅基催化剂、制备方法及乳酸酯制备方法 - Google Patents
酸碱多功能硅基催化剂、制备方法及乳酸酯制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化工催化技术领域，提供了一种酸碱多功能硅基催化剂、制备方法及乳酸酯制备方法，通过锌盐、碱和正硅酸乙酯反应，一步法制备了酸碱多功能硅基催化剂。该方法制备的催化剂同时具有酸碱活性中心，能够满足了催化转化生物质衍生物各串级反应的需求，其还具有制备简单、价格低廉、绿色环保和容易与反应物分离等优点。酸碱多功能硅基催化剂不仅能够高效催化葡萄糖、果糖和甘露糖等单糖制乳酸酯，还可以高效催化蔗糖制乳酸酯，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，尤其涉及一种酸碱多功能硅基催化剂、制备方法及乳酸酯制备方法
背景技术
乳酸是一种高附加价值的化学品。以乳酸为原料，不仅可以酯化反应合成绿色环保溶剂的乳酸酯；更重要的是，经分子间脱水可合成生物降解塑料聚乳酸。2020年，我国对聚乳酸需求约为20万吨，并且以每年15％～25％的速度增长。然而，我国乳酸年产量仅为12万吨。巨大的供需失衡导致乳酸价格居高不下，因此研究高转化制乳酸的方法非常重要。目前，90％以上的乳酸来源于淀粉生物发酵工艺。该工艺需用碱液调控发酵液pH，以维持微生物发酵所需要的环境，进而得到乳酸盐；同时，需消耗大量硫酸，从而置换乳酸盐为乳酸。因此，该工艺会产生大量的石膏废弃物，并且存在设备腐蚀、时空产率低和分离成本高等问题。
在水体系中催化转化生物质衍生物可以提高乳酸的转化效率。然而，乳酸在水体系中容易聚合，导致副反应严重。此外，乳酸与水互溶性导致非常高地分离成本，这限制了其大规模工业应用。
在醇体系中，催化转化生物质衍生物制乳酸酯，能够有效避免水体系中乳酸分离问题，但催化生物质衍生物制乳酸酯的反应路径复杂，通常包含异构化、逆羟醛缩合、脱水、缩醛化和重排等串级反应步骤。各串级反应对酸碱活性中心的强度和数量需求不同，由于现有催化剂酸碱活性中心单一，难以与生物质衍生物各串级反应速率匹配，导致副反应严重，乳酸酯产率低以及催化剂易结焦失活。此外，现有研究均通过后负载法(浸渍法、共沉淀法)制备催化剂，存在操作步骤繁琐、制备周期长和价格昂贵等问题。因此，制备一种简单和高效地酸碱多功能催化剂，是高效催化转化生物质衍生物制乳酸酯的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种酸碱多功能硅基催化剂、制备方法及乳酸酯制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种酸碱多功能硅基催化剂制备方法，包括以下步骤：将锌盐、碱、正硅酸乙酯、水(优选使用去离子水)按摩尔比为(0.85-1.15):(0.1-1.75):(9-11):(990-1100)混合得到第一反应溶液；将第一反应溶液进行水热反应；水热反应后进行加热干燥得到初级硅基催化剂；将所述初级硅基催化剂经乙醇(优选使用无水乙醇)洗涤、干燥，即得；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、碱与锌盐在水热条件下，部分锌盐反应生成碱式锌盐，同时，正硅酸乙酯水解为二氧化硅载体；加热烘干后，水热条件下未反应的锌盐转化为碱式锌盐，锌原子提供酸活性中心，与锌原子配位的羟基提供碱活性中心，得到酸碱多功能硅基催化剂。
2、制备简单、价格低廉、绿色环保，并且容易与反应物分离。
进一步的，所述的锌盐为卤化锌。
采用上一步技术方案的有益效果在于，在碱式盐中与锌原子配位的卤素，尤其是氯、溴能够有利于增强催化剂的酸性和碱性，进一步增加了催化效率。
进一步的，所述碱包括NaOH、KOH、氨水中的任意一种。
进一步的，所述第一反应溶液进行水热反应前进行预热反应，所述预热反应温度为35-45℃，预热反应时间为10-15h；
进一步的，所述水热反应温度为100-150℃，水热反应时间为45-50h；
采用上一步技术方案的有益效果在于,水热反应有利于正硅酸乙酯完全水解为二氧化硅，同时，生成部分碱式锌盐，并有利于碱式锌盐与二氧化硅(载体)结合。
所述加热干燥温度为140-160℃；
采用上一步技术方案的有益效果在于,加热干燥，有利于在水热反应中未反应的锌盐进一步形成碱式锌盐。
进一步的，第一反应溶液配制过程为，按摩尔比例，将锌盐、水和正硅酸乙酯混合得混合液，然后将碱加入混合液得到第一反应溶液。
根据本发明的另一个方面，提供一种由上述方法制得的酸碱多功能硅基催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、酸碱多功能硅基催化剂同时具有酸碱活性中心，能够满足了催化转化生物质衍生物各串级反应的需求。
2、酸碱多功能硅基催化剂不仅能够高效地催化生物质衍生物制备乳酸酯，还能够提高反应效率，同时降低副产物的生成。
进一步的，所述催化剂具有介孔和微孔结构，增加传质，有利于生物质衍生物与活性中心接触及产物与催化剂分离，从而明显降低副产物的生成。
根据本发明的另一个方面，提供乳酸酯制备方法，将上述方法制得的酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物按照质量比为1:(0.2-8)混合，
加入醇溶剂，在氮气氛围内进行热压反应，即得乳酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、反应在醇溶液中进行，产物为乳酸酯，通过简单的蒸馏即可分离，能够明显降低分离成本。
2、采用酸碱多功能硅基催化剂可以高效地催化生物质衍生物制乳酸酯，具有良好的应用前景。
进一步的，所述酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物的质量比为1:(0.2-8)，酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物的质量比可以为，1:0.2或1:0.5或1:1或1:2或1:4或1:7或1:8；优选的，所述酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物的质量比1:(4-6)。
进一步的，所述生物质衍生物为碳水化合物，进一步优选的，所述生物质衍生物为蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖中任意一种。
进一步的，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的任意一种，其中，醇溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或正丁醇时，制得的乳酸酯分别对应乳酸甲酯或乳酸乙酯或乳酸丙酯或乳酸丁酯。
进一步的，所述热压反应中，氮气压力为1.5-2.5MPa，热压反应温度为140℃-260℃，热压反应时间为40-120min。热压反应温度可以为140℃或160℃或180℃或200℃或220℃或240℃或260℃；热压反应时间可以是40min或50min或60min或70min或80min或90min或100min或120min。
进一步的，所述热压反应中，所热压反应温度为180℃-220℃，热压反应时间为60-75min。
进一步的，乳酸酯的产率为80-90.2％，乳酸酯的选择性为84-94.5％，
实验表明，热压反应时间只需60min左右，催化生物质衍生物制乳酸酯的产率最高可达90.2％，目标产物的选择性最高可达94.5％。
附图说明
图1为本发明ZnSi-7的TEM表征。
图2为本发明ZnSi-7的CO2-TPD表征。
图3为本发明ZnSi-7的NH3-TPD表征。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
一种酸碱多功能硅基催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锌盐、碱、正硅酸乙酯、水按摩尔比为(0.85-1.15):(0.1-1.75):(9-11):(990-1100)混合得到第一反应溶液，其中锌盐为卤化锌，碱为NaOH、KOH、氨水中的任意一种。
步骤2：进行预热反应，所述预热反应温度为39-43℃，预热反应时间为11-13h；预热反应为非必须步骤
步骤3：将第一反应溶液进行水热反应，水热反应温度为100-150℃，水热反应时间45-50h；具体的，按摩尔比例，将锌盐、碱、水混合的混合液，然后将正硅酸乙酯加入混合液得到第一反应溶液。优选的，所述将第一反应溶液加入水热反应釜进行水热反应。步骤4：水热反应后进行加热干燥得到初级硅基催化剂；步骤5：将所述初级硅基催化剂经无水乙醇洗涤、干燥，即得，其中，加热干燥温度为145-155℃。
碱与锌盐在水热反应釜中部分反应生成碱式锌盐(β-Zn(OH)X)，同时，正硅酸乙酯缓慢水解为二氧化硅载体；经加热烘干，未反应的锌盐全部转化为碱式锌盐；Zn中心提供酸活性中心，与Zn中心配位的羟基提供碱活性中心得到酸碱多功能硅基催化剂；酸碱多功能硅基催化剂制备简单、价格低廉、绿色环保，并且容易与反应物分离。本实施例锌盐优选为氯化锌或溴化锌，得到(β-Zn(OH)X，X为Cl或Br)。本实施例还得到基于上述方法制得的酸碱多功能硅基催化剂，同时具有酸碱活性中心，能够满足了催化转化生物质衍生物各串级反应的需求；酸碱多功能硅基催化剂不仅能够高效地催化生物质衍生物制备乳酸酯，还能够明显提高反应效率，同时降低副产物的生成。
本实施例还提供一种酸碱多功能硅基催化剂的应用，即一种乳酸酯制备方法，包括以下步骤：
步骤100：将上述酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物按照质量比为1:(0.2-8)混合；作为优选，所述酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物的质量比也可以是1:(4-6)；
步骤200：加入醇溶剂35-45ml，在氮气或惰性气体氛围内进行热压反应，热压反应时间为40-120min，热压反应温度为160℃-240℃即得乳酸酯，其中，氮气或惰性气体压力为1.5-2.5Mpa，可以是1.5Mpa、2Mpa或者2.5Mpa。其中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的任意一种；所述生物质衍生物为碳水化合物，优选为，为蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖中的任意一种。
反应在醇溶液中进行，产物为乳酸酯，通过简单的蒸馏即可分离，能够明显降低分离成本；采用酸碱多功能硅基催化剂可以高效地催化生物质衍生物制备乳酸酯，以葡萄糖、果糖为例，碱活性中心主要完成葡萄糖异构化、果糖逆羟醛缩合反应，而酸活性中心主要完成三碳糖(1,3-二羟基丙酮和甘油醛)脱水、丙酮醛缩醛化和重排反应，具有良好的应用前景。
实施例2：
将ZnCl2、NaOH、正硅酸乙酯和水以摩尔比0.85:0.1:9:990混合得混合物；
在39℃温度下搅拌11h后，将混合物放入水热反应釜，在100℃下反应47h；
然后在145℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得酸碱多功能硅基催化剂(下称“硅基催化剂”)，该硅基催化剂记作ZnSi-1。
将ZnSi-1与蔗糖以1:4的质量比加入到高压反应釜中，并加入38ml甲醇，在1.9MPa氮气氛围中，在160℃下热压反应120min，即得乳酸甲酯。乳酸甲酯产率见表1。
实施例3：
将ZnCl2、KOH、正硅酸乙酯和水以摩尔比1.15:0.25:11:1100混合得混合物；
在43℃温度下搅拌13h后，将混合物放入水热反应釜，在120℃下反应49h；
然后在155℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-2。
将ZnSi-2与葡萄糖以1:6的质量比加入到高压反应釜中，并加入42ml甲醇，在2.1MPa氮气氛围中，在180℃下热压反应90min，即得乳酸甲酯。乳酸甲酯产率见表1。
实施例4：
将ZnCl2、NH3·H2O、正硅酸乙酯和水以摩尔比1:0.5:10:1000混合得混合物；
在40℃温度在搅拌12h后，将混合物放入水热反应釜，在150℃下反应48h；
然后在150℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-3。
将ZnSi-3与甘露糖以1:5的质量比加入到高压反应釜中，并加入40ml丙醇，在2MPa氮气或惰性气体氛围中，在200℃下热压反应75min，即得乳酸丙酯。乳酸丙酯产率见表1。
实施例5：
将ZnCl2、NaOH、正硅酸乙酯和水以摩尔比1:0.75:10:1000混合得混合物；
在40℃温度下搅拌12h后，将混合物放入水热反应釜，在140℃下反应48h；
然后在150℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-4。
将ZnSi-4与果糖以1:5的质量比加入到高压反应釜中，并加入40ml正丁醇，在2MPa氮气氛围中，在220℃下热压反应60min，即得乳酸丁酯。乳酸丁酯产率见表1。
实施例6：
将ZnCl2、NaOH、正硅酸乙酯和水以摩尔比1:1:10:1000混合得混合物；
在40℃温度下搅拌12h后，将混合物放入水热反应釜，在120℃下反应48h；
然后在150℃经下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-5。
将ZnSi-5与葡萄糖以1:5的质量比加入到高压反应釜中，并加入40ml乙醇，在2MPa氮气氛围中，在220℃下热压反应45min，即得乳酸乙酯。乳酸乙酯产率见表1。
实施例7：
将ZnCl2、NaOH、正硅酸乙酯和水以摩尔比1:1.25:10:1000混合得混合物；
在40℃温度下搅拌12h后，将混合物放入水热反应釜，在120℃下反应48h；
然后在150℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-6。
将ZnSi-6与果糖以1:5的质量比加入到高压反应釜中，并加入40ml甲醇，在2MPa氮气氛围中，在220℃下热压反应75min，即得乳酸甲酯。乳酸甲酯产率见表1。
实施例8：
将ZnCl2、NH3·H2O、正硅酸乙酯和水以摩尔比1:1.5:10:1000混合得混合物；
在40℃温度下搅拌12h后，将混合物放入水热反应釜，在150℃下反应48h；
然后在150℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-7。
将ZnSi-7与果糖以1:5的质量比加入到高压反应釜中，并加入40ml乙醇，在2MPa氮气或惰性气体氛围中，在240℃下热压反应60min，即得乳酸乙酯。乳酸乙酯产率见表1。
实施例9：
将ZnCl2、NH3·H2O、正硅酸乙酯和水以摩尔比1:1.75:10:1000混合得混合物；
在40℃温度下搅拌12h后，将混合物放入水热反应釜，在150℃下反应48h；
然后在150℃下加热干燥后，经乙醇洗涤和干燥后，即得硅基催化剂，记作ZnSi-8。
将ZnSi-8与果糖以1:5的质量比加入到高压反应釜中，并加入40ml甲醇，在2MPa氮气氛围中，在240℃下热压反应60min，即得乳酸甲酯。乳酸甲酯产率见表1。
实施例10：
本实施例与实施例7相同的内容不再赘述，本实施例与实施例7不同的特征在于：将ZnCl2改为ZnBr2。所得催化剂记作ZnSi-9。乳酸乙酯产率见表1。
实施例11：
本实施例与实施例7相同的内容不再赘述，本实施例与实施例7不同的特征在于：将果糖改为葡萄糖，反应溶剂由乙醇改为甲醇，反应温度由240℃改为220℃。乳酸甲酯产率见表1。
实施例12：
本实施例与实施例7相同的内容不再赘述，本实施例与实施例7不同的特征在于：将果糖改为蔗糖，反应溶剂由乙醇改为甲醇，反应温度由240℃改为220℃。乳酸甲酯产率见表1。
实施例13：
本实施例与实施例7相同的内容不再赘述，本实施例与实施例7不同的特征在于：将果糖改为甘露糖，反应溶剂由乙醇改为甲醇，反应温度由240℃改为220℃。乳酸甲酯产率见表1。
表1本发明实施例2-13硅基催化剂催化生物质衍生物制乳酸酯的产率
通过图1显示，本发明硅基催化剂ZnSi-7的TEM表征，清晰地显示出催化剂ZnSi-7拥有大量的介孔和微孔。
通过图2显示，本发明硅基催化剂ZnSi-7的CO2-TPD表征，在100-300℃和300-500℃分别对应弱碱和强碱对CO2的吸附，表明催化剂具有大量的碱性中心。
通过图3显示，本发明硅基催化剂ZnSi-7的NH3-TPD表征，在50-300℃和300-500℃分别对应弱酸和强酸对NH3的吸附，表明催化剂具有大量的酸性中心。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。
Claims (10)
1.一种酸碱多功能硅基催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锌盐、碱、正硅酸乙酯、水按摩尔比为(0.85-1.15):(0.1-1.75):(9-11):(990-1100)混合得到第一反应溶液；
将第一反应溶液进行水热反应；
水热反应后进行加热干燥得到初级硅基催化剂；
将所述初级硅基催化剂经乙醇洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的酸碱多功能硅基催化剂制备方法，其特征在于，所述的锌盐为卤化锌；
和/或
所述碱为NaOH、KOH、氨水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的酸碱多功能硅基催化剂制备方法，其特征在于，所述第一反应溶液进行水热反应前进行预热反应，所述预热反应温度为35-45℃，预热反应时间为10-15h；
和/或
所述水热反应温度为100-150℃，水热反应时间为45-50h；
和/或
所述加热干燥温度为140-160℃。
4.一种酸碱多功能硅基催化剂，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述的方法制备。
5.根据权利要求4所述的酸碱多功能硅基催化剂，其特征在于，所述催化剂具有介孔和微孔结构。
6.一种乳酸酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求4或5所述的酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物按照质量比为1:(0.2-8)混合；
加入醇溶剂，在氮气或惰性气体氛围内进行热压反应，即得乳酸酯。
7.根据权利要求6所述的乳酸酯制备方法，其特征在于，
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的任意一种；
和/或
所述酸碱多功能硅基催化剂与生物质衍生物的质量比1:(4-6)；
和/或
所述生物质衍生物为碳水化合物。
8.根据权利要求6所述的乳酸酯制备方法，其特征在于，所述热压反应中，氮气或惰性气体压力为1.5-2.5MPa，热压反应温度为140℃-260℃，热压反应时间为40-120min。
9.根据权利要求6或7所述的乳酸酯制备方法，其特征在于，所述生物质衍生物为蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的乳酸酯制备方法，其特征在于，乳酸酯的产率为80-90.2％；和/或，乳酸酯的选择性为84-94.5％。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |