CN111905802A - 一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法 - Google Patents

一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用钼‑碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法：包括如下步骤：将路易斯酸催化剂采用碱金属或碱土金属改性，然后与钼酸盐溶液反应制得钼‑碱金属/碱土金属修饰的催化剂；最后将所得催化剂、糖类底物与溶剂混合后在氮气氛中低温下进行制乳酸酯的反应即可。本发明的原理为：在制乳酸酯的催化过程中反应以路易斯酸活性位点，以碱金属或碱土金属离子和相邻骨架氧为活性位点，通过多点协同作用促进低温下反羟醛缩合反应进行，进而提高乳酸酯的选择性。本发明所提供的制乳酸酯方法不仅适用于能大规模获取的葡萄糖和果糖等底物，还具有简单易操作，反应时间短，催化效果好，温度要求低及易工业化等优点。

Description

一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸 酯的方法
技术领域
本发明涉及乳酸酯的制备方法，具体涉及一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法。
背景技术
乳酸酯类物质具有无毒、溶解性好以及易回收等特点，是当前极具发展前景的绿色溶剂，并且在医药、树脂涂料、工业清洗剂、印刷及食品等多种行业内有着广泛的应用，传统工业合成乳酸酯往往使用如硫酸等强布朗斯特酸作为催化剂，以乳酸为底物与醇类物质发生酯化反应从而得到乳酸酯类物质(李建华,施磊,张海军,吴东辉.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯[J].精细石油化工进展,2003(08):8-10.)。然而，这种乳酸酯的制备方法需要从乳酸出发，以硫酸等强酸作为催化剂不仅会对反应器造成腐蚀，而且反应过程对环境也不友好。
将六糖或纤维素等生物质材料直接催化转化为乳酸酯是更加经济有效的制备方法，Yang等人在超临界条件下，制备了一种含锆的SBA-15分子筛催化剂 (Zr-SBA-15)，用于在乙醇和水的混合物中将纤维素直接转化为乳酸乙酯；当分别使用ZrO2或纯SBA-15作为催化剂时，以纤维素为底物在280℃下反应6小时后，乳酸乙酯收率分别为8.2％和5.1％，而使用Zr-SBA-15作为催化剂时，其收率则增加到30％(Yang,L；Yang,X；Tian,E；Lin,H.DirectConversion of Cellulose into Ethyl Lactate in Supercritical Ethanol-WaterSolutions[J].ChemSusChem,2016, 9,36-41.)。Verma等人通过改进后的水热法制备了纳米Y型分子筛，并且通过初湿浸渍法进一步向其中掺杂了金属Ga和Zn进行改性，得到Ga掺杂的 Zn/HNZY催化剂，在超临界甲醇中(270℃，1MPaN2)下进行纤维素的转化，在进行5h反应后，乳酸甲酯的收率达到57.8％(Verma,D；Insyani,R；Suh,Y.-W； Kim,S.M；Kim,S.K；Kim,J.Direct conversion of cellulose to high-yield methyl lactate over Ga-dopedZn/H-nanozeolite Y catalysts in supercritical methanol[J]. Green Chemistry,2017,19,1969-1982.)。然而，目前报道的催化剂虽有较高的乳酸酯收率，但往往需要在苛刻的反应条件下进行，这无疑提高了对反应器的要求以及生产乳酸酯过程的能源成本，进而增加了其工业化难度。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将路易斯酸催化剂与碱金属源盐溶液或碱土金属源盐溶液反应制得碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂，然后将碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂与钼源盐溶液反应制得钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂，最后将钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂、糖类底物与醇类溶剂混合后进行反应制乳酸酯即可。
优选地，所述碱金属源盐选自锂盐、钠盐、钾盐或铷盐中的一种；所述碱土金属源盐选自铍盐、镁盐、钙盐、锶盐或钡盐中的一种。
优选地，所述钼源盐选自钼酸铵或钼酸钠中的一种。
优选地，所述路易斯酸催化剂选自Sn-β、Ti-β、Al-β、B-β、V-β、Cr-β、 Ni-β、Co-β、Fe-β、Mn-β、Cu-β或Sn/Al2O3中的一种或几种混合而成。
优选地，所述糖类底物为能进行反羟醛缩合反应制乳酸酯的六碳糖及六碳糖以上的高碳糖和多糖。
优选地，所述醇类溶剂由甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或水中的一种或几种组合而成。
本发明的设计原理如下：
虽然目前报道的多相催化单糖或多糖制乳酸酯的工艺取得了一定的进展，但普遍面临着产量较低且反应温度较高等问题，因此需要开发新型催化剂及新的催化方法来提高乳酸酯的产量。这里以Sn-β催化剂为例来说明本发明的原理。本发明一方面利用金属钼在低温条件下具有较好催化反羟醛缩合反应的特性，将其负载于路易斯酸催化剂上，金属钼在低温条件下可替代部分Sn原子作为催化果糖反羟醛缩合的活性位点，与Sn共同作用完成底物向乳酸酯的催化转化。而在负载碱金属或碱土金属之后，其活性位点我们认为有两种作用，一种是消除Sn-β催化剂中剩余的布朗斯特酸性位，减少分子筛内聚合和脱水等副反应的发生；另一种是碱金属或碱土金属离子和相邻的骨架氧作为路易斯酸碱对可协同Mo活性位点促进反羟醛缩合反应的速率，进而提高乳酸酯的选择性和收率；具体说来，这是因为Mo作为一种较强的路易斯酸性位点，相对于Sn位点能够在低温下更好地促进果糖发生反羟醛反应，并且进一步进行碱土金属离子改性后，碱土金属相邻的骨架氧也具有路易斯碱的特性，两者形成路易斯酸碱对，可促进糖类中间产物羟基质子的脱除、烷氧基的稳定，从而协同Mo的路易斯酸性位点，促进反羟醛缩合反应，得到高的乳酸酯收率。
相对于现有的用于单糖或多糖制乳酸酯的方法，本发明的优点如下：
1)本发明所提供的制乳酸酯的方法所需原料均来源广泛，具体包括葡萄糖、果糖和蔗糖等多种糖类皆可作为反应底物。
2)本发明所提供的制备钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂的方法简单易操作，原子利用率较高，制备周期短，并且可在低温(100℃)下进行反应，极大地降低了反应能耗。
3)本发明所制得的钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂在低温下 (100℃)用于葡萄糖催化转化制乳酸酯反应时，乳酸酯收率最高可达45％，这在其它路易斯酸催化剂上均无法达到，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
催化剂的制备步骤如下：
(1)制备碱土金属修饰的Sn-β催化剂：将0.4g Sn-β催化剂与300μL0.5 wt％ (以Mg计)的Mg(NO3)2溶液进行离子交换反应，然后将所得混合物过夜老化，过滤后将所得固体在120℃下干燥12h，将干燥后的固体在马弗炉中450℃焙烧 8h即可，将所得催化剂记为Sn-β-Mg-0.5％。
(2)制备钼-碱土金属修饰的Sn-β催化剂：将0.4g步骤(1)中制备的Sn-β- Mg-0.5％催化剂与300μL 3％wt(以Mo计)的钼酸铵溶液进行混合浸渍，将所得混合物过夜老化，过滤后将所得固体在120℃下干燥8h，将干燥后的固体在马弗炉中550℃焙烧5h即可，所得催化剂记为Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％。
(3)制乳酸酯：在反应釜中以0.055g葡萄糖为底物，20mL甲醇为溶剂，加入0.4g步骤(2)中制得的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％，加入21.4μL1,4- 二氧六环作为内标物；反应条件为：反应在N2气气氛中进行，反应压力为1MPa 的，反应温度为100℃，反应时间为240min。反应结束后以气相色谱进行乳酸酯的收率分析，乳酸酯的收率结果见表1。
实施例2
乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应温度由100℃改为120℃；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表1。
实施例3
乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应温度由100℃改为140℃；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表1。
实施例4
乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应温度由100℃改为160℃；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表1。
表1实施例1～4催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000041
由表1可以看出：
随着反应温度的增加，乳酸酯的收率也相应增加，在140℃时有一个较大的收率涨幅，这是由于在该温度下金属Sn开始发挥催化反羟醛缩合反应发生的作用所致。
实施例5
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Mg(NO3)2溶液换为 Ca(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Ca-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β- Ca-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表2。
实施例6
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Mg(NO3)2溶液换为 Be(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Be-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β- Be-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表2。
实施例7
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Mg(NO3)2溶液换为 Sr(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Sr-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β- Sr-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表2。
实施例8
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Mg(NO3)2溶液换为 Ba(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Ba-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β- Ba-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表2。
表2实施例5～8催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000051
由表2可以看出：
从实施例5-8可知通过不同的碱土金属与Mo进行负载的Sn-β催化剂均能得到高的乳酸产率，但在相同反应条件下还是负载Mg的Sn-β提升效果最好，乳酸酯收率可达45％(实施例1)。
实施例9
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：直接使用不进一步负载 Mo元素的催化剂Sn-β-Mg-0.5％进行反应；步骤(3)中的乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂 Sn-β-Mg-0.5％；其余条件相同乳酸酯的收率结果见表3。
实施例10
乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂Sn-β- Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表3。
实施例11
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：不进行碱土金属交换，仅负载Mo元素，钼酸铵溶液浓度3wt％(以Mo计)换为0.5wt％，所得催化剂记为Sn-β-Mo-0.5％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3) 中的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β-Mo-0.5％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表3。
实施例12
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：不进行碱土金属交换，仅负载Mo元素，钼酸铵溶液浓度3wt％(以Mo计)换为1wt％，所得催化剂记为Sn-β-Mo-1％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β-Mo-1％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表3。
实施例13
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：不进行碱土金属交换，仅负载Mo元素，所得催化剂记为Sn-β-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂 Sn-β-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表3。
实施例14
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：不进行碱土金属交换，仅负载Mo元素，钼酸铵溶液浓度3wt％(以Mo计)换为5wt％，所得催化剂记为Sn-β-Mo-5％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β-Mo-5％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表3。
表3实施例9～14催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000071
由表3可以看出：
从实施例9和实施例10的结果可知直接使用Sn-β催化剂或碱土金属改性的 Sn-β催化剂在100℃的条件下乳酸酯的收率较低，说明低温下Sn-β催化剂难以进行糖制乳酸酯的反应。实施例10中以Sn-β作为催化剂时，几乎难以进行乳酸甲酯的制备；相比于未改性的Sn-β催化剂，仅仅使用Mo改性后的Sn-β催化剂其底物转化率有了明显的提升，且乳酸甲酯收率有了一定的提高，当Mo负载量为3wt％时，收率可提升至16％。说明相比于Sn-β中四配位的骨架Sn位点，Mo 对于果糖的反羟醛反应作用有着更好的催化作用，因而提高了乳酸甲酯的收率。当Mo的负载量进一步提升至5％时，乳酸甲酯收率有所下降，这可能是由于过多的Mo堵塞了Sn-β的孔道，影响底物与Sn位点的接触。
实施例15
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的溶剂换为乙醇，其余条件相同乳酸酯的收率结果见表4。
实施例16
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的溶剂换为正丁醇，其余条件相同乳酸酯的收率结果见表4。
表4实施例15～16催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000081
由表4可以看出：
相比于实施例1所使用的甲醇，对于不同溶剂，所用Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％催化剂皆有不同的催化效果，但随着溶剂碳链增长，其乳酸酯收率逐渐降低，这可能由于较大的醇类分子影响了其在催化剂上的扩散过程，且较大的分子结构会形成了一定的空间位阻，阻碍反应中间产物与醇类的结合，另一方面甲醇有着更强的极性，相比乙醇和正丁醇，能够更好地与中间产物结合，进而提高乳酸酯的收率。
实施例17
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(1)中的离子交换法改为浸渍法，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例18
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(1)中干燥温度变为60℃，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例19
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(1)中干燥时间变为8h，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例20
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(1)中焙烧温度变为650℃下，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例21
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(1)中焙烧时间变为5h下，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例22
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(2)中干燥温度变为60℃，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例23
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(2)中干燥时间变为8h，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例24
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(2)中焙烧温度变为650℃下，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例25
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(2)中焙烧时间变为5h下，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
实施例26
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(2)中的钼酸铵变为钼酸钠，其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表5。
表5实施例17～26催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000091
由表5可以看出：在适当的反应条件范围内对催化剂的干燥温度、干燥时间、被烧温度及焙烧时间进行调整，不会对催化剂的催化性能有明显的影响，使用钼酸钠替代钼酸铵进行钼元素的负载同样能够较好的提升低温制备乳酸甲酯的催化活性。
实施例27
催化剂的制备步骤与实施例1相同。乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应时间变为30min；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表6。
实施例28
催化剂的制备步骤与实施例1相同。乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应压强变为5MPa；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表6。
实施例29
催化剂的制备步骤与实施例1相同。乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的底物加入量变为0.4g；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表6。
表6实施例27～29催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000101
由表6可以看出：于实施例1相比，在合理范围内，较长的反应时间和较高的反应压力较有利于乳酸的生成，而过多的底物添加量则可能使底物浓度较高而加剧副反应的发生使得乳酸酯收率有所下降。
实施例30
催化剂的制备步骤与实施例1相同。乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应底物变为果糖；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表7。
实施例31
催化剂的制备步骤与实施例1相同。乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的反应底物变为蔗糖；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表7。
表7实施例30～31催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000111
由表7可以看出：在使用果糖和蔗糖作为底物的情况下，钼-碱土金属改性的Sn-β催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％同样有着很好的催化效果，得到较高的乳酸酯收率。
实施例32
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的Mg (NO3)2溶液换为LiNO3溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Li-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂 Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β-Li-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表8。
实施例33
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的Mg (NO3)2换为NaNO3溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Na-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β-Na-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表8。
实施例34
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的Mg (NO3)2换为KNO3溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Li-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中的催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn-β-K-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表8。
表8实施例32～34催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000121
由表8可以看出：虽然加入碱金属同样可以促进含钼Sn-β催化剂制乳酸酯的催化活性，但其活性提升效果仍稍微弱于碱土金属进行改性的含钼Sn-β催化剂。
实施例35
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Ti-β，将所得催化剂记为Ti-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Ti-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例36
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Al-β，将所得催化剂记为Al-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Al-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例37
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为B-β，将所得催化剂记为B-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂B-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例38
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为V-β，将所得催化剂记为V-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂V-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例39
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Cr-β，将所得催化剂记为Cr-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Cr-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例40
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Ni-β，将所得催化剂记为Ni-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Ni-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例41
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Co-β，将所得催化剂记为Co-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Co-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例42
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体Sn-β换为Fe-β，将所得催化剂记为Fe-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Fe-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例43
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Mn-β，将所得催化剂记为Mn-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Mn-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例44
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Cu-β，将所得催化剂记为Cu-β-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Cu-β-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表9。
实施例45
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(1)中的载体 Sn-β换为Sn/Al2O3，将所得催化剂记为Sn/Al2O3-Mg-0.5％-Mo-3％；乳酸酯的制备与实施例1相似，不同之处在于：将步骤(3)中催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％换为催化剂Sn/Al2O3-Mg-0.5％-Mo-3％；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表 9。
表9施例35～45催化制乳酸甲酯的性能
Figure BDA0002539838180000141
由表9可以看出：
使用Ti-β或者Al-β可以作为协同Mo-Mg催化糖制乳酸酯反应的路易斯酸位点，但效果逊于Sn-β作为Lewis酸位点的β催化剂Sn-β-Mg-0.5％-Mo-3％，而其它过渡金属路易斯催化剂及硼元素路易斯催化剂对该反应的催化效果不佳。
对比例1
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(2)中催化剂不进行Mo的负载，而是加入0.018g MoO3引入Mo元素；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表10。
对比例2
乳酸的制备与实施例1相似，不同之处在于：步骤(3)中催化剂加入量换为0mg，其余条件相同，乳酸酯的产率结果见表10。
对比例3
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：步骤(1)中催化剂载体换为脱铝β分子筛，且不进行Mg的负载；其余条件相同，乳酸酯的收率结果见表10。
表10对比例1～2催化制乳酸酯的性能
Figure BDA0002539838180000151
由表10可以看出：
在没有加入催化剂的情况下，底物不会有乳酸酯生成，在加入催化剂后，有明显的乳酸产物生成，说明乳酸酯产生的原因是因为催化剂的加入。另一方面，使用物理混合的方式将Mo元素引入反应体系，虽然也能一定程度提升乳酸甲酯的收率，但提升效果远不如浸渍法所得的改性Sn-β。此外，从对比例3中也可以看出，Mo虽然可以在低温下较好地催化果糖的反羟醛缩合反应，但仅有Mo 存在下，没有乳酸甲酯的生成，这说明反应过程中，Mo难以进行葡萄糖向果糖的异构化反应以及反羟醛得到的C3产物的进一步转化，故Sn-Mo两种路易斯酸性位点结合作用才能起到低温催化糖制乳酸酯的作用。

Claims (6)

1.一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将路易斯酸催化剂与碱金属源盐溶液或碱土金属源盐溶液反应制得碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂，然后将所得碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂与钼源盐溶液反应制得钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂，最后将所得钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂、糖类底物与醇类溶剂混合后进行反应制乳酸酯即可。
2.根据权利要求1所述的使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于：所述碱金属源盐选自锂盐、钠盐、钾盐或铷盐中的一种；所述碱土金属源盐选自铍盐、镁盐、钙盐、锶盐或钡盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于：所述钼源盐选自钼酸铵或钼酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于：所述路易斯酸催化剂选自Sn-β、Ti-β、Al-β、B-β、V-β、Cr-β、Ni-β、Co-β、Fe-β、Mn-β、Cu-β或Sn/Al2O3中的一种或几种混合而成。
5.根据权利要求1所述的使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于：所述糖类底物为能进行反羟醛缩合反应制乳酸酯的六碳糖及六碳糖以上的高碳糖和多糖。
6.根据权利要求1所述的使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法，其特征在于：所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或水中的一种或几种组合而成。
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