CN111633217A - 一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合纳米材料技术领域，具体涉及一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、金属盐溶液、溶剂、pH调节剂和稳定剂混合，得到混合溶液；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到金属复合纳米材料；所述金属复合纳米材料包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子。本发明以正硅酸乙酯作为硅源，以乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液作为稳定剂，利用水热反应一步制备获得金属复合纳米材料。

Description

一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合纳米材料技术领域，具体涉及一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米复合材料由于组合效应，及组成成分间的相互作用，使其具有更加优异的光学、电学和化学性能以及更高的表面活性和催化性能，具有广泛的应用领域。目前，制备金属纳米复合材料常见的方法有化学法和物理法。其中化学法包括离子交换法、浸渍法、吸附法和水热合成法等，物理法包括蒸发法、高能球磨法和搅拌摩擦法等。现有的制备方法大多需要先合成纳米基质材料，再在基质材料上负载金属纳米粒子，步骤复杂，耗时耗力。现有制备方法中的高能球磨法虽然工艺简单、成本低，但是其制备得到的金属复合纳米材料的尺寸不均匀。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属复合纳米材料的制备方法，本发明提供的制备方法简单，能够一步合成金属纳米复合材料，且按照本发明提供的制备方法获得的金属复合纳米材料的粒径分布均匀。
本发明提供了一种金属复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、金属盐溶液、溶剂、pH调节剂和稳定剂混合，得到混合溶液；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到所述金属复合纳米材料；
所述金属复合纳米材料包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子。
优选的，所述金属盐溶液中的金属盐包括AgNO3、Cu(NO3)2或HAuCl4；
所述金属盐溶液的浓度为0.02～0.06mol/L。
优选的，所述金属盐溶液和正硅酸乙酯的体积比为1.9～2.2:3；
所述金属盐溶液和稳定剂的体积比为1～9:3；
优选的，所述正硅酸乙酯和溶剂的体积比为0.8～1.2:1。
优选的，所述混合溶液的pH值为9.5～11.5。
优选的，所述水热反应的温度为120～190℃，时间为10～20h。
优选的，所述pH调节剂包括氨水和/或氢氧化钠。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的金属复合纳米材料，包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子；所述金属复合纳米材料的粒径为10～50nm。
优选的，所述二氧化硅和金属纳米粒子的摩尔之比为32.4～57.4：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属复合纳米材料在催化领域中的应用。
本发明提供的金属复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、金属盐溶液、溶剂、pH调节剂和稳定剂混合，得到混合溶液；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到所述金属复合纳米材料；所述金属复合纳米材料包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子。本发明选用正硅酸乙酯作为硅源，选用乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液作为稳定剂，利用水热反应一步制备获得金属复合纳米材料；其中乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠具有很强的配位性能，能够与金属离子形成稳定的螯合物，从而将金属负载在二氧化硅载体中，抑制了金属纳米颗粒的生长，易于获得粒径分布均匀的金属复合纳米材料。结合实施例结果可知，按照本发明制备方法制备得到的金属复合纳米材料中的金属纳米粒子分散度高，粒径均匀，金属复合纳米材料的粒径为10～50nm。
附图说明
图1为实施例3制备获得的Ag/SiO2复合纳米材料的XRD谱图；
图2为实施例3制备获得的Ag/SiO2复合纳米材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制备获得的Ag/SiO2复合纳米材料的透射电镜图；
图4为实施例6制备获得的Cu/SiO2复合纳米材料的XRD谱图；
图5为实施例6制备获得的Cu/SiO2复合纳米材料的扫描电镜图；
图6为实施例10制备获得的Au/SiO2复合纳米材料的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、金属盐溶液、溶剂、pH调节剂和稳定剂混合，得到混合溶液；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到所述金属复合纳米材料；
所述金属复合纳米材料包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将正硅酸乙酯、金属盐溶液、溶剂、pH调节剂和稳定剂混合，得到混合溶液；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将正硅酸乙酯和溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液；
将金属盐溶液和稳定剂进行第二混合，得到第二混合溶液；
将所述第一混合溶液、第二混合溶液和pH调节剂进行第三混合，得到混合溶液。
本发明将正硅酸乙酯和溶剂进行第一混合，得到第一混合溶液。在本发明中，所述溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，所述乙醇优选为无水乙醇；当所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的两种以上时，本发明对甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的配比无特殊限定，可以采用任意配比。在本发明中，所述正硅酸乙酯和溶剂的体积比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为950～1050r/min，更优选为1000r/min；所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述溶剂利于溶解正硅酸乙酯。
本发明将金属盐溶液和稳定剂进行第二混合，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液，优选包括乙二胺四乙酸二钠溶液。在本发明中，所述乙二胺四乙酸溶液或乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度独立的优选为0.02～0.06mol/L；更优选为0.03～0.04mol/L。在本发明中，当所述稳定剂为乙二胺四乙酸溶液和乙二胺四乙酸二钠溶液时，所述乙二胺四乙酸溶液和乙二胺四乙酸二钠溶液的体积比优选为0.2～1:1，更优选为0.5:1。
在本发明中，所述金属盐溶液中的金属盐优选包括AgNO3、Cu(NO3)2或HAuCl4；所述金属盐溶液的浓度优选为0.02～0.06mol/L；所述金属盐溶液和稳定剂的体积比优选为1～9:3，更优选为1:1；所述金属盐溶液和正硅酸乙酯的体积比优选为1.9～2.2:3，更优选为2:3。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为950～1050r/min，更优选为1000r/min；所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述金属盐溶液中的金属离子与稳定剂在所述第二混合的过程中配位生成螯合物。
得到第一混合溶液和第二混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液、第二混合溶液和pH调节剂进行第三混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括氨水和/或氢氧化钠，当所述pH调节剂包括氨水和氢氧化钠时，本发明对氨水和氢氧化钠的配比无特殊限定，能够使混合溶液达到所需pH值即可。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为1150～1250r/min，更优选为1200r/min；所述搅拌的时间优选为55～65min，更优选为60min。
在本发明中，所述混合溶液的pH值优选为9.5～11.5。正硅酸乙酯在上述限定的pH值的条件下易于水解得到粒径均匀的二氧化硅颗粒，利于获得粒径分布均匀的金属复合纳米材料。
得到所述混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到所述金属复合纳米材料。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～190℃，更优选为150～180℃，最优选为170℃；时间优选为10～20h，更优选为11～15h，最优选为12h。在本发明中，所述水热反应优选在高温高压反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应过程中正硅酸乙酯水解为二氧化硅，金属盐溶液中的金属离子还原为金属纳米粒子并负载于二氧化硅中。
所述水热反应完成后，本发明还优选包括将水热反应得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的降温、过滤、烘干和研磨。在本发明中，所述降温的方式优选为自然降温，所述降温达到的温度优选为室温；本发明对所述过滤无特殊限定，采用常规的过滤方式即可，本发明实施例中采用抽滤。本发明在过滤过程中优选对过滤得到的滤饼进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水或乙醇，更优选为蒸馏水；本发明对所述洗涤的次数无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的次数将滤液洗涤为中性即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为43～47℃，更优选为45℃；时间优选为10～14h，更优选为12～13h。本发明对研磨无特殊要求，采用本领域常规的研磨方式即可。
在本发明中，所述正硅酸乙酯作为硅源在水热反应过程中分解为二氧化硅，分解得到的二氧化硅具有较高的孔隙率和较大的比表面积，因此具有较高的金属纳米粒子负载量；所述乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠具有很强的配位性能，能够与金属离子形成稳定的螯合物负载在二氧化硅载体中，抑制了金属纳米颗粒的生长，易于获得粒径分布均匀的金属纳米粒子。
本发明在不添加额外还原剂的前提下，以正硅酸乙酯作为硅源，以乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液作为稳定剂，利用水热反应一步制备获得金属复合纳米材料。在本发明中，所述金属盐溶液中的金属离子与稳定剂配位合成的螯合物，在高温下缓慢分解得到金属纳米粒子。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的金属复合纳米材料，所述金属复合纳米材料包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子；所述二氧化硅和金属纳米粒子的摩尔比优选为32.4～57.4：1；所述金属复合纳米材料的粒径优选为10～50nm。在本发明中，所述金属纳米离子优选负载在二氧化硅表面或体相中。
本发明还提供上述技术方案所述金属复合纳米材料在催化领域中的应用，尤其是在催化还原对硝基苯酚中的应用。
在本发明中，所述催化还原对硝基苯酚的具体步骤如下：
将对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液混合，得到待处理溶液；
将待处理溶液和金属复合纳米材料混合，在波长为200～600nm的光波下进行光催化还原，得到光催化还原溶液。
在本发明中，所述对硝基苯酚的浓度优选为0.08～0.12mmol/L，更优选为0.1mmol/L；所述硼氢化钠溶液的浓度优选为0.08～0.12mol/L，更优选为0.1mol/L；所述对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液的体积比优选为0.9～1.1:1，更优选为1:1。在本发明中，所述待处理溶液的颜色为黄色，所述光催化还原溶液的颜色为无色。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2mL正硅酸乙酯和2mL无水乙醇混合，以1000r/min的搅拌速率搅拌30min，得到第一混合溶液；
将3mL摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸银溶液和3mL摩尔浓度为0.02mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液混合，以1000r/min的搅拌速率搅拌30min，得到第二混合溶液；
将第一混合溶液、第二混合溶液和1mL摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液混合，以1200r/min的搅拌速率搅拌60min，得到pH为11.5的混合溶液；
将所述混合溶液转移至高温高压反应釜中，在170℃的温度下反应12h后自然降温至室温；将反应后产物进行抽滤并用蒸馏水洗涤6次，将抽滤后滤渣在45℃下干燥12h，得到干燥产物；将干燥产物研磨成粉，得到Ag/SiO2复合纳米材料。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备Ag/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，乙二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.03mol/L。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备Ag/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，乙二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.04mol/L。
将实施例3获得的Ag/SiO2复合纳米材料分别进行X射线衍射、扫描电镜观察和透射电镜观察，获得XRD谱图、SEM图和TEM图，分别如图1～3所示；图2中a代表500nm尺寸下的SEM图，b代表200nm尺寸下的SEM图；图3中c代表100nm尺寸下的TEM图，d代表10nm尺寸下的TEM图。
由图1可知，按照本发明提供的制备方法制备得到了负载在二氧化硅中的金属银粒子；由图2可知按照本发明提供的制备方法制备得到的Ag/SiO2复合纳米材料具有均匀的粒径。由图3可知，按照本发明提供的制备方法获得的Ag/SiO2复合纳米材料的粒径为10～50nm。
实施例4
按照实施例1的制备方法制备Ag/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，乙二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.06mol/L。
实施例5
按照实施例1的制备方法制备Ag/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，混合溶液的pH为9.5。
实施例6
按照实施例1的制备方法制备Cu/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，硝酸银溶液替换为硝酸铜溶液。
将实施例6获得的Cu/SiO2复合纳米材料进行X射线衍射和扫描电镜观察，获得XRD谱图和SEM图，分别如图4、5所示；图5中e代表500nm尺寸下的SEM图，f代表200nm尺寸下的SEM图。
由图4可知，按照本发明提供的制备方法制备得到了负载在二氧化硅中的金属铜粒子；由图5可知按照本发明提供的制备方法制备得到的Cu/SiO2复合纳米材料具有均匀的粒径。
实施例7
按照实施例6的制备方法制备Cu/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.03mol/L。
实施例8
按照实施例6的制备方法制备Cu/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.04mol/L。
实施例9
按照实施例6的制备方法制备Cu/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.06mol/L。
实施例10
按照实施例1的制备方法制备Au/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，硝酸银溶液替换为四氯金酸溶液。
将实施例10获得的Au/SiO2复合纳米材料进行X射线衍射，获得XRD谱图，如图6所示。
由图6可知，按照本发明提供的制备方法制备得到了负载在二氧化硅中的金属金粒子。
实施例11
按照实施例10的制备方法制备Au/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.03mol/L。
实施例12
按照实施例10的制备方法制备Au/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.04mol/L。
实施例13
按照实施例10的制备方法制备Au/SiO2复合纳米材料，不同之处在于，二胺四乙酸二钠溶液的摩尔浓度为0.06mol/L。
由图1、4、6可知按照本发明提供的制备方法获得了负载在二氧化硅中的金属粒子；由图2和图5可知，按照本发明提供的制备方法获得的金属复合纳米材料的粒径分布比较均匀；由图3可知，按照本发明提供的制备方法获得的金属复合纳米材料的粒径为10～50nm。
本发明以正硅酸乙酯作为硅源，在适宜的酸碱度下水解获得二氧化硅，在不加入额外还原剂的条件下选用乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液作为稳定剂，利用水热反应一步制备获得金属复合纳米材料；本发明提供的制备方法简单且获得的金属复合纳米材料的粒径分布均匀。
测试例
利用实施例3制备获得的Ag/SiO2金属复合纳米材料催化还原对硝基苯酚。具体步骤如下：将对硝基苯酚溶液(2mL，0.1mmol/L)和硼氢化钠溶液(1mL，0.1mol/L)混合，得到待处理溶液；将待处理溶液和实验例3制备的Ag/SiO2金属复合纳米材料混合，在波长为200～600nm的光波下进行光催化还原，得到光催化还原溶液。
所述待处理溶液的颜色为黄色，光催化还原2min后溶液为无色，说明在Ag/SiO2金属复合纳米材料的作用下对硝基苯酚被快速还原为对氨基基苯酚。
利用紫外分光光度计检测待处理溶液，在波长为400nm处具有吸收峰，利用紫外分光光度计检测光催化还原溶液，波长为400nm处的吸收峰消失，在波长为300nm、232nm处出现新的吸收峰，证明对硝基苯酚在光催化作用下被还原为对氨基苯酚。按照式(1)计算得到对硝基苯酚的转化率高达97.1％，综上金属纳米复合粒子对催化还原对硝基苯分表现出优异的催化性能。
对硝基苯酚(PNP)转化率：
Figure BDA0002528358760000091
式中，λ0 PNP为400nm处混合溶液在反应开始零时刻的吸光度；λt PNP为400nm处混合溶液在反应结束后t时刻的吸光度。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种金属复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、金属盐溶液、溶剂、pH调节剂和稳定剂混合，得到混合溶液；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸溶液和/或乙二胺四乙酸二钠溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到所述金属复合纳米材料；
所述金属复合纳米材料包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐包括AgNO3、Cu(NO3)2或HAuCl4；
所述金属盐溶液的浓度为0.02～0.06mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液和正硅酸乙酯的体积比为1.9～2.2:3；
所述金属盐溶液和稳定剂的体积比为1～9:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和溶剂的体积比为0.8～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为9.5～11.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～190℃，时间为10～20h。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氨水和/或氢氧化钠。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的金属复合纳米材料，其特征在于，包括二氧化硅和负载在所述二氧化硅上的金属纳米粒子；所述金属复合纳米材料的粒径为10～50nm。
9.根据权利要求8所述的金属复合纳米材料，其特征在于，所述二氧化硅和金属纳米粒子的摩尔比为32.4～57.4：1。
10.权利要求8或9所述的金属复合纳米材料在催化领域中的应用。
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