CN105170995A - 一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105170995A
CN105170995A CN201510603892.9A CN201510603892A CN105170995A CN 105170995 A CN105170995 A CN 105170995A CN 201510603892 A CN201510603892 A CN 201510603892A CN 105170995 A CN105170995 A CN 105170995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous solution
gold
silver alloy
nano particle
tetraethyl orthosilicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510603892.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105170995B (zh
Inventor
郑海荣
张成云
韩庆艳
严龙翔
张明娣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN201510603892.9A priority Critical patent/CN105170995B/zh
Publication of CN105170995A publication Critical patent/CN105170995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105170995B publication Critical patent/CN105170995B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法,该方法以异丙醇为溶剂,以正硅酸四乙酯为硅源,通过调整正硅酸四乙酯和金银合金纳米颗粒的比例,在40~60℃搅拌反应1~3小时,即可得到包覆不同SiO2厚度的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。本发明方法简单,反应条件温和,反应时间短,且不需要添加任何表面活性剂,所制得的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒分散性好,形貌规则,二氧化硅壳层厚度均匀可控,有很强的等离激元共振峰,且通过改变二氧化硅壳层厚度能得到可调节的等离激元共振峰。

Description

一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法。
背景技术
金银合金纳米颗粒具有特殊的光学性能、催化性能,其等离子体共振峰可在金和银的等离子共振峰之间随组分变化线性可调,不仅在生物传感,生物医学,信号检测等领域应用广泛,在作为SERS基底方面也有潜在的应用价值。但是用于生物医学领域的材料多要求具有生物相容性和胶体稳定性,而在表面增强荧光方面的研究表明,金属衬底和荧光分子之间的距离强烈的影响荧光的强度。因而对金属纳米颗粒表面进行改性在其外面包覆一层具有生物兼容性和光学透明性且厚度可以调控的外壳可以大大的拓展金银合金纳米颗粒的应用范围,且这种核壳结构的纳米复合材料还可以有效提高颗粒的单分散性和稳定性。因而二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒具有很大的研究价值,但此前报道的关于二氧化硅包覆贵金属的方法比较复杂,需要加入稳定剂或分散剂且反应时间长这无疑增大了工艺难度和流程,且并未见二氧化硅包覆金银合金颗粒的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单,反应条件温和,反应时间短,且不需要添加任何表面活性剂,在金银合金纳米颗粒表面包覆二氧化硅的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:将0.01mol/L的硝酸银水溶液和0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到沸腾的蒸馏水中,混合均匀,再加入0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液,沸腾反应10~30分钟,用蒸馏水离心洗涤,倾去上层清液,得到金银合金纳米颗粒;将得到的金银合金纳米颗粒加入异丙醇中,搅拌混合均匀,依次加入去离子水、氨水、正硅酸四乙酯,40~60℃搅拌反应1~3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤,得到Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。
上述的硝酸银水溶液与氯金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、异丙醇、去离子水、正硅酸四乙酯的体积比为1:1~3:4~10:35~100:5~20:0.004~0.05,正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:80~300。
本发明优选硝酸银水溶液与氯金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、异丙醇、去离子水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为1:1:8:40~50:10~15:0.004~0.05,优选正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:100~200。
本发明通过在金银合金纳米颗粒表面包覆一层无毒、稳定性高、生物兼容性好及光学透明性强的二氧化硅,来调节金属与荧光分子之间的距离,该方法简单,反应条件温和,反应时间短,且不需要添加任何表面活性剂,所制得的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒分散性好,形貌规则,二氧化硅壳层厚度均匀可控,有很强的等离激元共振峰,且通过改变二氧化硅壳层厚度能得到可调节的等离激元共振峰。
附图说明
图1是实施例1制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图2是实施例2制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图3是实施例3制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图4是实施例3制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。
图5是实施例4制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图6是实施例4制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。
图7是对比例1制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图8是对比例1制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。
图9是对比例2制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图10是对比例2制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。
图11是实施例5制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图12是实施例6制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。
图13是实施例1~6制备的Au-Ag@SiO2复合纳米颗粒的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将1mL0.01mol/L的硝酸银水溶液和1mL0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到80mL沸腾的蒸馏水中,混合均匀,再加入8mL0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液,沸腾反应20分钟,用蒸馏水离心洗涤两次,倾去上层清液,得到金银合金纳米颗粒。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、1.0mL氨水、4μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为2nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图1)。
实施例2
本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、1.5mL氨水、6μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为5nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图2)。
实施例3
本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、1.5mL氨水、9μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为10nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图3)。从图4中可看出,Au-Ag合金纳米颗粒分散性很好,二氧化硅包覆均匀,且Au-Ag合金@SiO2核壳结构均是单分散复合纳米颗粒。
实施例4
本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、2.0mL氨水、15μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为15nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图5)。从图6中可看出,Au-Ag合金纳米颗粒分散性很好,二氧化硅包覆均匀,且Au-Ag合金@SiO2核壳结构均是单分散复合纳米颗粒。
对比例1
在实施例4中,将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL乙醇中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、2.0mL氨水、15μL正硅酸四乙酯,常温搅拌反应15小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为35nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。由图7和图8可见,二氧化硅壳层薄厚很不均匀,Au-Ag合金纳米颗粒会团聚,分散性很差。
对比例2
在实施例4中,将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL乙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、2.0mL氨水、15μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为35nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。由图9和图10可见,二氧化硅虽能包覆上,但是在包覆之前金银合金纳米颗粒会团聚在一起。
通过对比,可以发现以异丙醇代替乙醇可以很好的解决金银合金纳米颗粒团聚的问题,且40℃水浴反应可以大大缩减反应时间,提高反应效率。
实施例5
本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、3.0mL氨水、30μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为25nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图11)。
实施例6
本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中,并将其置于40℃水浴锅中,搅拌混合均匀,依次加入15mL去离子水、4.0mL氨水、45μL正硅酸四乙酯,40℃搅拌反应3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,分别用水和乙醇交替离心洗涤三次,得到SiO2壳层厚度为35nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图12)。
为了证明本发明的有益效果,发明人采用紫外-可见分光光度计对实施例1~6制备的Au-Ag@SiO2复合纳米颗粒进行了表征,结果见图13。由图可见,通过此方法制得的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒有很强的等离激元共振峰,且随着二氧化硅厚度逐渐增加,等离激元共振峰的位置有明显的红移。

Claims (3)

1.一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法,其特征在于:将0.01mol/L的硝酸银水溶液和0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到沸腾的蒸馏水中,混合均匀,再加入0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液,沸腾反应10~30分钟,用蒸馏水离心洗涤,倾去上层清液,得到金银合金纳米颗粒;将得到的金银合金纳米颗粒加入异丙醇中,搅拌混合均匀,依次加入去离子水、氨水、正硅酸四乙酯,40~60℃搅拌反应1~3小时,待反应完成后,自然冷却至室温,用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤,得到Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒;
上述的硝酸银水溶液与氯金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、异丙醇、去离子水、正硅酸四乙酯的体积比为1:1~3:4~10:35~100:5~20:0.004~0.05,正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:80~300。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法,其特征在于:硝酸银水溶液与氯金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、异丙醇、去离子水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为1:1:8:40~50:10~15:0.004~0.05。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法,其特征在于:正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:100~200。
CN201510603892.9A 2015-09-21 2015-09-21 一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法 Expired - Fee Related CN105170995B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510603892.9A CN105170995B (zh) 2015-09-21 2015-09-21 一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510603892.9A CN105170995B (zh) 2015-09-21 2015-09-21 一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105170995A true CN105170995A (zh) 2015-12-23
CN105170995B CN105170995B (zh) 2017-07-11

Family

ID=54893675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510603892.9A Expired - Fee Related CN105170995B (zh) 2015-09-21 2015-09-21 一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105170995B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106501245A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 中南林业科技大学 纳米金包银比色探针的制备方法及其检测铅离子的方法
CN107519871A (zh) * 2017-07-31 2017-12-29 济南大学 一种催化氧化CO的AuAg@SiO2纳米催化剂的制备方法
CN108052794A (zh) * 2018-01-16 2018-05-18 桂林电子科技大学 不同尺寸的纳米Ag-Cu合金体系的共晶温度的预测方法
CN108515190A (zh) * 2018-04-28 2018-09-11 桂林电子科技大学 Ag-Au纳米合金颗粒的制备方法
CN108568518A (zh) * 2017-03-09 2018-09-25 苏州大学 一种制备合金纳米颗粒的方法
CN108746603A (zh) * 2018-05-31 2018-11-06 西安邮电大学 一种单分散Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的制备方法
CN108907182A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 河南大学 一种水溶性Cu@SiO2纳米微粒及其制备方法和应用
CN109434129A (zh) * 2018-11-01 2019-03-08 首都师范大学 一种制备Au@SiO2@Ag三层核壳构造的复合纳米颗粒的方法
CN110230119A (zh) * 2019-07-04 2019-09-13 青岛银原素纺织科技有限公司 一种抗菌涤纶纤维的制备方法
CN110618093A (zh) * 2019-08-16 2019-12-27 深圳大学 一种纳米探针综合体系在肿瘤标志物检测试剂盒中的应用
CN111136282A (zh) * 2020-01-17 2020-05-12 江苏大学 一种SiO2包覆Ag纳米颗粒的方法
CN111633217A (zh) * 2020-06-08 2020-09-08 内蒙古工业大学 一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用
CN111872377A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 复旦大学 一种空心复合材料及其超组装方法
CN112743097A (zh) * 2020-12-17 2021-05-04 北京科技大学 一种完全合金化的单分散金银合金纳米颗粒的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006090151A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 University Of Durham Process of forming a nanocrystalline metal alloy
CN101844231A (zh) * 2010-06-23 2010-09-29 黑龙江大学 贵金属自组装胶体晶体的制备方法
CN102205421A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 水热法制备金、银纳米颗粒
CN102581301A (zh) * 2012-03-30 2012-07-18 吉林大学 利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法
JP2013159830A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Toyota Central R&D Labs Inc 表面被覆金属ナノ粒子、およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006090151A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 University Of Durham Process of forming a nanocrystalline metal alloy
CN102205421A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国科学院福建物质结构研究所 水热法制备金、银纳米颗粒
CN101844231A (zh) * 2010-06-23 2010-09-29 黑龙江大学 贵金属自组装胶体晶体的制备方法
JP2013159830A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Toyota Central R&D Labs Inc 表面被覆金属ナノ粒子、およびその製造方法
CN102581301A (zh) * 2012-03-30 2012-07-18 吉林大学 利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗春香: "Au@SiO2纳米粒子模板辅助单粒子在腔阵列的组装", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106501245B (zh) * 2016-10-20 2019-11-08 中南林业科技大学 纳米金包银比色探针的制备方法及其检测铅离子的方法
CN106501245A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 中南林业科技大学 纳米金包银比色探针的制备方法及其检测铅离子的方法
CN108568518A (zh) * 2017-03-09 2018-09-25 苏州大学 一种制备合金纳米颗粒的方法
CN107519871A (zh) * 2017-07-31 2017-12-29 济南大学 一种催化氧化CO的AuAg@SiO2纳米催化剂的制备方法
CN107519871B (zh) * 2017-07-31 2021-02-09 济南大学 一种催化氧化CO的AuAg@SiO2纳米催化剂的制备方法
CN108052794A (zh) * 2018-01-16 2018-05-18 桂林电子科技大学 不同尺寸的纳米Ag-Cu合金体系的共晶温度的预测方法
CN108052794B (zh) * 2018-01-16 2022-01-28 桂林电子科技大学 不同尺寸的纳米Ag-Cu合金体系的共晶温度的预测方法
CN108515190A (zh) * 2018-04-28 2018-09-11 桂林电子科技大学 Ag-Au纳米合金颗粒的制备方法
CN108746603A (zh) * 2018-05-31 2018-11-06 西安邮电大学 一种单分散Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的制备方法
CN108907182B (zh) * 2018-07-09 2020-06-23 河南大学 一种水溶性Cu@SiO2纳米微粒及其制备方法和应用
CN108907182A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 河南大学 一种水溶性Cu@SiO2纳米微粒及其制备方法和应用
CN109434129A (zh) * 2018-11-01 2019-03-08 首都师范大学 一种制备Au@SiO2@Ag三层核壳构造的复合纳米颗粒的方法
CN109434129B (zh) * 2018-11-01 2021-06-25 首都师范大学 一种制备Au@SiO2@Ag三层核壳构造的复合纳米颗粒的方法
CN110230119A (zh) * 2019-07-04 2019-09-13 青岛银原素纺织科技有限公司 一种抗菌涤纶纤维的制备方法
CN110618093A (zh) * 2019-08-16 2019-12-27 深圳大学 一种纳米探针综合体系在肿瘤标志物检测试剂盒中的应用
CN111136282A (zh) * 2020-01-17 2020-05-12 江苏大学 一种SiO2包覆Ag纳米颗粒的方法
CN111633217A (zh) * 2020-06-08 2020-09-08 内蒙古工业大学 一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用
CN111633217B (zh) * 2020-06-08 2022-09-02 内蒙古工业大学 一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用
CN111872377A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 复旦大学 一种空心复合材料及其超组装方法
CN112743097A (zh) * 2020-12-17 2021-05-04 北京科技大学 一种完全合金化的单分散金银合金纳米颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105170995B (zh) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105170995A (zh) 一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法
He et al. Preparation of polychrome silver nanoparticles in different solvents
Goncharova et al. Chemical and morphological evolution of copper nanoparticles obtained by pulsed laser ablation in liquid
Liang et al. Controlled synthesis of uniform silver nanospheres
Tang et al. Silver nanodisks with tunable size by heat aging
Chen et al. Sonochemical preparation of Au, Ag, Pd/SiO2 mesoporous nanocomposites
CN105036070B (zh) 一种金纳米棒‑二氧化硅核壳结构纳米材料、制备方法及用途
Abdollahi et al. Synthesis and physicochemical characterization of tunable silica–gold nanoshells via seed growth method
CN105149612A (zh) 一种SiO2包覆Au@Ag核壳纳米棒的方法
Yougen et al. Preparation of monodisperse polystyrene/silver composite microspheres and their catalytic properties
CN104607654B (zh) 一种基于银纳米颗粒的自组装材料及其制备方法
CN104308184B (zh) 一种可见光制备Au-Ag核壳纳米粒子的方法
WO2013039117A1 (ja) 金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法および連続合成装置ならびにコアシェル構造ナノ粒子
CN104690288A (zh) 花状金纳米颗粒的制备方法及其作为sers增强基底的应用
Bartosewicz et al. Synthesis and characterization of noble metal–titania core–shell nanostructures with tunable shell thickness
CN104193862A (zh) 一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法
Wang et al. Synthesis of stable Au–SiO2 composite nanospheres with good catalytic activity and SERS effect
Watanabe et al. Flow microreactor synthesis of gold nanoshells and patchy particles
Mahyari et al. Synthesis of gold nanoflowers using deep eutectic solvent with high surface enhanced Raman scattering properties
Jayram et al. Highly monodispersed Ag embedded SiO 2 nanostructured thin film for sensitive SERS substrate: growth, characterization and detection of dye molecules
Ye et al. SiO2/TiO2/Ag multilayered microspheres: Preparation, characterization, and enhanced infrared radiation property
Zhang et al. Highly dispersed gold nanoparticles assembled in mesoporous titania films of cubic configuration
Zhao et al. Microstructure and optical absorption property of Au nanoparticles and Au, Ag bimetal nanoparticles separately dispersed Al2O3 composite films
Singh et al. A new sustainable approach towards preparation of sunlight active Ag/AgBr Janus nanoparticles using non-toxic surface active ionic liquid
CN106238088B (zh) 一种高分散性g-C3N4/TiO2光触媒无机水溶胶制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170711

Termination date: 20200921

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee