CN110575844A - 一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法 - Google Patents

一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法 Download PDF

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胡文达
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Abstract

本发明公开了一种使用碱土金属修饰的Sn‑β催化剂制乳酸的方法，步骤如下：将Sn‑β催化剂和碱土金属溶液进行离子交换反应制得碱土金属修饰的催化剂；然后将催化剂、糖类底物与溶剂混合后加入乳酸进行制乳酸反应。在催化反应过程中，外加乳酸可促进左旋葡聚糖及多糖底物的水解，反应以Sn为L酸活性位点，以碱土金属离子和相邻骨架氧为路易斯酸碱对活性位点，通过三者协同作用可促进反羟醛反应的发生，进而提高乳酸的选择性。本发明所提供的方法相较于其它方法具有催化剂制备简单，反应时长短，催化效果好及易工业化等优点。所使用的催化方法的底物适用于能大规模获取的生物质热裂解产物左旋葡聚糖，并对纤维素及菊粉等高分子多糖也有很好的效果。

Description

一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法
技术领域
本发明涉及制乳酸的方法，具体涉及一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂 制乳酸的方法。
背景技术
生产乳酸传统上常采取葡萄糖发酵的方法(Datta，R.；Henry，M.，Lactic acid：recent advances in products，processes and technologies-a review.JournalofChemical Technology& Biotechnology[J].2006，81(7)：1119-1129)，然而该生物发酵方法受到许多限制，如生 产效率低、分离成本高、产生大量废液以及纯化过程复杂等。因此，有必要开发 新的乳酸生产过程。相比于传统的生物发酵的方法，化学催化方法具备有更多的 优点，例如：可生产浓度更高的乳酸、更简便的分离方式、更高的生产效率、较 低的催化剂成本等。
直接将六糖或者纤维素催化转化制备乳酸是一种更加经济的方式，该反应的 研究最初也是从均相催化开始，如以Pb2+或Al-Sn离子催化转化葡萄糖及纤维素 等获得高产率乳酸，产率可分别达到70％和65％(Wang，Y.；Deng，W.；Wang，B.； Zhang，Q.；Wan，X.；Tang，Z.；Wang，Y.；Zhu，C.；Cao，Z.；Wang，G.；Wan，H.，Chemical synthesis of lacticacid from cellulose catalysed by lead(II)ions in water.Nat Commun[J].2013，4：2141.
Deng，W.；Wang，P.；Wang，B.；Wang，Y.；Yan，L.；Li，Y.；Zhang，Q.；Cao，Z.；Wang，Y.，Transformation of cellulose and related carbohydrates into lactic acid withbifunctional Al(iii)-Sn(ii)catalysts.Green Chemistry[J].2018，20(3)：735-744.)。稀土元素在该反应中具 有良好的催化效果，可以获得80％以上的乳酸选择性与产率，这也是目前文献 报道的最好的结果，其中Er以其优异的乳酸选择性成为研究热点(Wang，F.-F.；Liu， C.-L.；Dong，W.-S.，Highly efficient production of lactic acid fromcellulose using lanthanide triflate catalysts.Green Chemistry[J].2013，15(8)：2091.)。鉴于均相催化本身存在催化剂/ 产物分离困难等问题，越来越多的研究转向多相催化体系。
自Sn-beta催化剂催化葡萄糖制备乳酸的工作在Science报道后，越来越多 的研究者开始利用各种多相催化剂通过一锅法从六糖制备乳酸(Holm，M.S.； Saravanamumgan，S.；Taaming，E.，Conversion of Sugars to Lactic Acid Derivatives UsingHeterogeneous Zeotype Catalysts.Science[J].2010，328(5978)：602-605.)。因此，许多改性 的Sn-beta催化剂相继被报道。目前报道的多相催化单糖或多糖制乳酸虽取得一 定的进展，但普遍面临着产量较低、且单糖和多糖反应物本身来源受限的问题； 而在纤维素等水溶性差的反应体系中，采用的固体酸催化剂与底物是固固反应， 接触面积较小，导致纤维素水解效率很低。鉴于此，开发新的催化方法和反应体 系以高效率的制备乳酸具有非常重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种使用碱土金属 修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，包括如下步骤：
(1)制备碱土金属修饰的Sn-β催化剂：将Sn-β催化剂和碱土金属盐源盐 溶液进行离子交换反应，然后将所得固体干燥后进行焙烧即可制得所述碱土金属 修饰的Sn-β催化剂；
(2)制乳酸：将步骤(1)中制备得催化剂的碱土金属修饰的Sn-β催化剂、 糖类底物与溶剂混合后加入乳酸在氮气气氛下进行制乳酸反应：其中，反应温度 为150～190℃，反应时间为30min～4h，反应压强为1～5MPa，催化剂与糖类底 物的质量比为4～8：1。
优选地，步骤(1)中所述的碱土金属源盐选自硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、 硝酸锶或硝酸钡中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的碱土金属源盐与Sn-β催化剂的质量比为4∶1～1∶1。
优选地，步骤(2)中所述的糖类底物为左旋葡聚糖、纤维素或菊粉中的一 种。
优选地，步骤(2)中所述的酸性物质为乳酸。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂选自水、甲醇或乙醇中的一种或两种混合 而成
本发明的设计原理如下：
虽然目前报道的多相催化单糖或多糖制乳酸虽取得一定的进展，但普遍面临 着产量较低等诸多的问题；并且在纤维素等水溶性差的反应体系中，采用的多相 催化剂与底物之间由于固固反应，接触面积较小，水解纤维素效率较低，因此需 要开发新型催化剂、新的催化方法以提高乳酸的产量。本发明首先巧妙地直接外 加产物乳酸作为反应底物水解需要的布朗斯特酸，这样可以克服应用固体布朗斯 特酸(由于和底物是固固反应)效率低下的问题，又可以避免外加其它均相酸产 生的难以分离的问题。在负载碱土金属之后，碱土金属的活性位点我们认为有两 种作用，一是消除Sn-β催化剂中剩余的布朗斯特酸性位，减少分子筛内聚合、 脱水等副反应的发生；另一方面碱土金属离子和相邻的骨架氧作为路易斯酸碱对， 可协同Sn活性位点，促进反羟醛反应的速率，进而提高乳酸的选择性和产率。相较于其他均、非均相催化剂，该专利中设计的碱土金属负载型Sn-beta催化剂， 具有制备简单，反应时长短，对左旋葡聚糖及纤维素等催化效果好，易工业化等 前景。
本发明的有益效果：
1)本发明所需的材料均来源广泛，其中左旋葡聚糖可从生物质(秸秆、木 屑等)通过热裂解大规模地获得，无污染，反应简单迅速，具有工业化应用的前 景。(Jiang，L.；Zheng，A.；Zhao，Z.；He，F.；Li，H.；Liu，W.，Bioresour Technol 2015，182，364-7. Bai，X.L.；Johnston，P.；Brown，R.C.，J.Anal.Appl.Pypol.2013，99，130-136.Vinu，R.；Broadbelt， L.J.，Energy Environ.Sci.2012，5(12)，9808-9826.)
2)本发明所制备碱土金属负载型Sn-beta催化剂的过程简单易操作，原子利 用率较高，制备周期短。
3)本发明所得碱土金属负载型Sn-beta催化剂结合外加乳酸的催化体系，用 于左旋葡聚糖催化转化制乳酸反应时，乳酸产率最高可达66％。这在其他Sn-beta 催化剂上均无法达到。同时该催化剂反应时长短，即使是对纤维素、菊粉等高分 子多糖底物，其目标产物的选择性高，能耗也低。因此，应用本发明的制备方法 所得到的催化剂适用于生物质催化转化制乳酸的工业化规模生产，应用前景广阔。
4)本发明外加主产物乳酸作为B酸促进左旋葡聚糖的水解，解决了使用甲 酸、盐酸等作为均相B酸时带来的后续产物分离的问题。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、 反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根 据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实 施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或 者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购 买的常规产品。
实施例1
(1)催化剂的制备：
Sn-β-Ca的制备方法为：将0.4g Sn-β催化剂与20mL 1.0M Ca(NO3)2溶液 在353K进行离子交换反应，反应时间12h，离心分离后，用去离子水多次洗涤 所得固体，然后将所得固体120℃干燥12h，在马弗炉中773K焙烧5h即可， 将所得催化剂记为Sn-β-Ca。
(2)乳酸的制备：
在反应釜中以0.05g左旋葡聚糖为底物，20mL去离子水为溶剂，加入0.2g 步骤(1)中制备的催化剂Sn-β-Ca，加入0.2mmol的乳酸作为B酸；反应条件 为：反应压力为2MPa的N2，反应温度为190℃，反应时间为120min。反应 结束后以高效液相色谱进行乳酸的产率分析，乳酸的产率结果见表1。
实施例2
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Ca(NO3)2溶液换为 Mg(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Mg；乳酸的制备与实施例1相似，不 同之处在于：将催化剂Sn-β-Be换为催化剂Sn-β-Mg；其余条件相同乳酸的产 率结果见表1。
实施例3
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Ca(NO3)2溶液换为 Be(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Be；乳酸的制备与实施例1相似，不同 之处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂Sn-β-Be；其余条件相同乳酸的产率结 果见表1。
实施例4
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Ca(NO3)2溶液换为 Sr(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Sr；乳酸的制备与实施例1相似，不同 之处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂Sn-β-Sr；其余条件相同乳酸的产率结 果见表1。
实施例5
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Ca(NO3)2溶液换为 Ba(NO3)2溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Ba；乳酸的制备与实施例1相似，不同 之处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂Sn-β-Ba；其余条件相同乳酸的产率结 果见表1。
实施例6
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：将Ca(NO3)2溶液换为 NaNO3溶液，将所得催化剂记为Sn-β-Na；乳酸的制备与实施例1相似，不同之 处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂Sn-β-Na；其余条件相同乳酸的产率结果 见表1。
表1实施例1～6催化制乳酸的性能
由表1可以看出：
通过不同碱土金属进行负载的Sn-β均能得到高的乳酸产率，其中负载Sn-β- Ca的乳酸产率高达66％，普遍比通过Na进行改性的催化剂有着更好的催化效 果。这是因为碱土金属离子交换后，碱土金属离子本身具有比碱金属离子更强的 路易斯酸性，其相邻的骨架氧也具有路易斯碱的特性，两者形成路易斯酸碱对， 可促进糖类中间产物羟基质子的脱除、烷氧基的稳定，从而协同骨架Sn的路易 斯酸性位点，促进反羟醛缩合反应，得到高的乳酸产率。
实施例7
乳酸的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂 Sn-β，反应时间换为360min，反应温度换为150℃；其余条件相同，乳酸的产 率结果见表2。
实施例8
乳酸的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂 Sn-β，反应时间换为360min，反应温度换为170℃；其余条件相同，乳酸的产 率结果见表2。
实施例9
乳酸的制备与实施例1相似，不同之处在于：将催化剂Sn-β-Ca换为催化剂 Sn-β，反应时间换为120min，反应温度换为190℃；其余条件相同，乳酸的产 率结果见表2。
表2实施例7～9催化制乳酸的性能
由表2可以看出：
以Sn-β作为催化剂时，反羟醛缩合反应需要在140℃以上才能发生，在150 ℃时，中间产物六糖的含量较高，该温度对乳酸的生成速率较慢。在170～190℃ 下六碳糖可以完全转化，且190℃的反应速率较快，只需要2h便可达到反应完 全，选择190℃作为反应温度更优，并且从数据可以看出，仅适用Sn-β作为催 化剂所获得的乳酸选择性较低，进一步说明碱土金属对Sn-β催化转化制备乳酸 具有极大的提升效果。
实施例10
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：底物由左旋葡聚糖换为 纤维素，催化剂加入量换为500mg，乳酸加入量换为0.6mmol，反应温度换为 240℃；其余条件相同乳酸的产率结果见表3。
实施例11
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：底物由左旋葡聚糖换为 菊粉，催化剂加入量换为500mg，乳酸加入量换为0.6mmol，反应温度换为240℃； 其余条件相同乳酸的产率结果见表3。
表3实施例10～11催化制乳酸的性能
由表3可以看出：
对于不同底物，所制备Sn-beta-Ca在适宜的条件下，均具有较好的转化效果， 对于较难水解的纤维素和菊粉在调节反应条件后，也可以获得较高的乳酸选择性， 体现了这种方法的普适性以及工业应用的良好前景。
对比例1
催化剂的制备步骤与实施例1相似，不同之处在于：催化剂加入量换为100 mg，乳酸加入量换为0mmol，反应温度换为150℃；其余条件相同乳酸的产率 结果见表4。
对比例2
乳酸的制备与实施例1相似，不同之处在于：催化剂加入量换为0mg，乳 酸加入量换为0mmol，反应温度换为150℃；其余条件相同乳酸的产率结果见表 4。
表4对比例1～2催化制乳酸的性能
由表4可以看出：
在没有加入催化剂的情况下，底物不会有乳酸生成，在加入催化剂后，有明 显的乳酸产物生成，说明乳酸产生的原因是因为催化剂的加入。空白对照中不会 有乳酸的生成。

Claims (6)

1.一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备碱土金属修饰的Sn-β催化剂：将Sn-β催化剂和碱土金属盐源盐溶液进行离子交换反应，然后将所得固体干燥在60～120℃下干燥8～12h后，在450～650℃下焙烧5～8h即可制得所述碱土金属修饰的Sn-β催化剂；
(2)制乳酸：将步骤(1)中制备得催化剂的碱土金属修饰的Sn-β催化剂、糖类底物与溶剂混合后加入乳酸在氮气气氛下进行制乳酸反应，其中，反应温度为150～190℃，反应时间为30min～4h，反应压强为1～5MPa，催化剂与糖类底物的质量比为4～8∶1。
2.根据权利要求1所述的使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱土金属源盐选自硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡中的一种。
3.根据权利要求1所述的使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱土金属源盐与Sn-β催化剂的质量比为4∶1～1∶1。
4.根据权利要求1所述的使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的糖类底物为左旋葡聚糖、纤维素或菊粉中的一种。
5.根据权利要求1所述的使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性物质为乳酸。
6.根据权利要求1所述的使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂选自水、甲醇或乙醇中的一种或两种混合而成。
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