CN105440006A - 一种以可溶性盐改性镁铝水滑石催化环己酮制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂，加入一定量的有机溶剂和助氧剂，以分子氧为氧化剂，在压力为0.5～3Mpa和温度为40～100℃的条件下，搅拌反应2～10h。该方法具有以下优点：反应操作简单，环己酮转化率最高可达97％，己内酯的选择性接近100％；产物易分离；催化剂制备简单，多次使用后仍然可以保持较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过环己酮的氧化制备ε-己内酯的方法，更具体地说是涉及一种以醛类为助氧剂及可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯(简称己内酯)是一种重要的有机合成中间体，工业上主要用于生产聚己内酯、己内酰胺或与其它树脂混合改性。此外，己内酯还是一种优良的溶剂，对一些难溶性树酯表现出很好的溶解性。鉴于以上优越的性能，己内酯的市场大，应用前景广阔。由于合成己内酯涉及强氧化等苛刻工艺操作，迄今为止只有美、英、日等国家的几家公司能够生产，而我国基本依赖进口。目前己内酯的合成方法主要有1，6-己二醇催化脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法、环己酮氧化法。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最有效的方法，主要包括有机过氧酸氧化法、过氧化氢氧化法、分子氧氧化法。
有机过氧酸氧化环己酮合成己内酯的技术较成熟，包括过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。但是这类氧化剂存在许多缺点，首先有机过氧酸反应后的副产物易与己内酯等混溶，增加了分离的难度和成本；另外，过氧酸在制备、运输及使用过程中均存在极大的安全隐患，因此该法正逐步被淘汰。
以H2O2为氧化剂进行环己酮氧化反应时主要副产物为H2O，不污染环境，廉价易得，是一种绿色的生产己内酯工艺。戴维林等(CN101161649)报道了催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，该方法以50wt％过氧化氢为氧化剂，环己酮的转化率可达80％，己内酯的选择性接近100％，但是其采用的氧化剂为50wt％的过氧化氢，浓度较高，生产操作的危险性较高，难以大规模生产。低浓度的H2O2使用相对安全，但是大量的水导致产物己内酯易于水解生成羟基酸或酰氧基酸，降低了收率和选择性。
分子氧是公认的一种易得且安全的氧化剂，在“绿色化工”发展趋势和新型环境友好型材料的推动下，分子氧作为环己酮氧化制备己内酯的氧化剂工艺研究正逐步受到重视。专利CN200810155349报道了在超声条件下未使用催化剂，环己酮的转化率为98％，己内酯的选择性为96％，发明中利用超声波的“空化效应”，起到活化分子氧的目的，使得氧化反应可以停留在所需的阶段，取得了不错的反应效果，但是反应中使用的超声气式反应器为超声反应器，反应器的制备成本较高，此外连续生产的稳定性问题无法保证，目前很难在工业中得到广泛地应用。孙小玲等(CN102408404A)报道了一种由分子氧氧化环己酮制备己内酯的方法，将过量的氧气通入盛有有机溶剂、环己酮和助氧化剂苯甲醛的三口烧瓶中，5min后加入引发剂，在30-55℃加热搅拌反应7-28h，环己酮的转化率达81.7％，己内酯的选择性达100％，该法在反应中采用偶氮二异丁腈作为反应的引发剂，存在极大的安全隐患，实际应用受限，同时该法采用苯甲醛作为反应的助氧剂，苯甲醛最终生成苯甲酸，其与己内酯的沸点接近，给产物分离和提出带来了一定的麻烦。纪红兵等(CN102391238A)报道了一种催化环己酮氧化制备己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，以金属卟啉化合物为催化剂，加入一定量的有机溶剂和助催化剂，在反应温度为30-100℃条件下进行催化反应可高选择性地获得己内酯，该体系使用了价格非常昂贵的金属卟啉化合物为催化剂，很难工业化生产。
为了解决以上存在的问题，我们提供了一种以醛类为助氧剂，可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂催化环己酮氧化制备己内酯的方法。该方法具有以下优点：首先助氧剂醛类生成的副产物与己内酯的沸点相差较大，降低了产物分离的难度和成本；其次，催化剂制备简单，催化性能优异，多次使用后仍然可以保持较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种以醛类为助氧剂及可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
本发明的技术方案：首先制备可溶性盐改性的镁铝水滑石作为反应的催化剂，然后以环己酮为原料，加入一定量的有机溶剂和助氧剂，以分子氧为氧化剂，在压力为0.5～3Mpa和温度为40～100℃的条件下，搅拌反应2～10h。
本发明所用的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、正己烷、1,4-二氧六环、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
本发明所用的助氧剂为正丙醛、异丁醛、异戊醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛中的一种，优选对甲基苯甲醛。
本发明以可溶性锡、铁、钴、镍、或铜盐改性的镁铝水滑石为催化剂。
本发明以共沉淀法制备镁铝水滑石，分别于300～1000℃焙烧后浸渍于锡、铁、钴、镍、或铜盐的水溶液中进行改性。
本发明所述的可溶性盐为氯化锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硫酸锡、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁铵中的一种或几种。
本发明中反应温度优选50～70℃，反应压力优选1.5～2.5Mpa。
本发明中所用的氧化剂为分子氧，不需充入其它气体。
本发明中催化剂与环己酮的质量比为0.4～0.7，助氧剂与环己酮的质量比为1～2，溶剂与环己酮的质量比为15～25。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、以前研究中采用的醛类助氧剂多为苯甲醛，反应后生成的苯甲酸沸点为249℃，而在本发明中采用的助氧剂为对甲基苯甲醛，反应后生成的对甲基苯甲酸的沸点为275℃，己内酯的沸为235℃，可以看出对甲基苯甲酸与己内酯的沸点相差更大，更有利于产物的分离。
2、与当前分子氧氧化法采用的催化剂相比，本发明中催化剂的活性及稳定性好，制备工艺简单，有利于工业化生产和应用。
具体实施方式
催化剂的制备
将硝酸镁与硝酸铝按摩尔比3:1配制成混合水溶液，缓慢滴入搅拌下的碳酸钠水溶液中，滴加过程中温度保持在60℃。滴加完毕后，以氢氧化钠水溶液调节悬浮液的pH＝10，装入带聚四氟内衬的晶化釜中，于60℃晶化24h，过滤、洗涤，100℃下干燥12h，即得镁铝水滑石。镁铝水滑石于300℃下焙烧5h，升温速度为1℃/min。将可溶性锡、铁、钴、镍、或铜盐与焙烧后的样品按质量比1:10浸渍1h，过滤、洗涤，100℃干燥12h，制得金属盐改性的镁铝水滑石，记为M/HT(300)(M＝Sn、Fe、Co、Ni、Cu)。同理，水滑石分别于400、600、800、1000℃焙烧后进行改性记为M/HT(400)、M/HT(600)、M/HT(800)、M/HT(1000)(M＝Sn、Fe、Co、Ni、Cu)。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述
实施例1
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.5:20:1依次加入环己酮、乙腈、正丙醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为0，ε-己内酯的选择性为0。
实施例2
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(300)、环己酮、乙腈、正丙醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为14％，ε-己内酯的选择性为79％。
实施例3
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(300)、环己酮、乙腈、邻甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为24％，ε-己内酯的选择性为77％。
实施例4
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(300)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为26％，ε-己内酯的选择性为75％。
实施例5
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为61％，ε-己内酯的选择性为82％。
实施例6
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Fe/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为54％，ε-己内酯的选择性为81％。
实施例7
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Ni/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为49％，ε-己内酯的选择性为80％。
实施例8
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、苯甲腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为60％，ε-己内酯的选择性为81％。实施例9
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙酸乙酯、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为38％，ε-己内酯的选择性为71％。实施例10
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:10:10:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、乙酸乙酯、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为25％，ε-己内酯的选择性为69％。
实施例11
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为72％，ε-己内酯的选择性92％。
实施例12
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:25:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为73％，ε-己内酯的选择性99％。
实施例13
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为78％，ε-己内酯的选择性99％。
实施例14
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:2依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70℃，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为87％，ε-己内酯的选择性99％。
实施例15
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:2依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70℃，恒温反应9h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为93％，ε-己内酯的选择性99％。
实施例16
环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:2依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.5Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70℃，恒温反应9h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为97％，ε-己内酯的选择性99％。
Claims (9)
1.一种环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，分子氧为氧化剂，可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂，在一定量有机溶剂和助氧剂体系中，压力为0.5～3Mpa和温度为40～100℃的条件下，搅拌反应2～10h。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、正己烷、1,4-二氧六环、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的助氧剂为正丙醛、异丁醛、异戊醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛中的一种。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度50～70℃，反应压力1.5～2.5Mpa。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂与环己酮的质量比为0.4～0.7，助氧剂与环己酮的质量比为1～2，溶剂与环己酮的质量比为15～25。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于将硝酸镁与硝酸铝按摩尔比3:1配制成混合水溶液，缓慢滴入搅拌下的碳酸钠水溶液中，滴加过程中温度保持在60℃。滴加完毕后，以氢氧化钠水溶液调节悬浮液的pH＝10，装入带聚四氟内衬的晶化釜中，于60℃晶化24h，过滤、洗涤，100℃下干燥12h，即得镁铝水滑石，镁铝水滑石于300℃-1000℃下焙烧5h，升温速度为1℃/min，将可溶性盐与焙烧后的镁铝水滑石按质量比1:10浸渍1h，过滤、洗涤，100℃干燥12h，制得可溶性盐改性的镁铝水滑石。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于混合水溶液中去离子水与硝酸镁加上硝酸铝的总质量比为10:1。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于碳酸钠与硝酸镁加上硝酸铝的摩尔比为3.5～4.5。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的可溶性盐为氯化锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硫酸锡、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁铵中的一种或几种。
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