CN102391238A - 一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，以金属卟啉化合物为催化剂，加入一定量的有机溶剂和助催化剂，在反应温度为30-100oC、在常压条件下进行催化反应可高选择性地获得ε-己内酯。本发明不需要高压、助剂用量少、反应时间短、可操作性强等优点。

Description

一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种ε-己内酯的制备方法，具体地说，是涉及一种催化环己酮氧气氧化制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体，作为新型聚酯单体，被广泛应用于合成各种不同用途的聚己内酯（PCL）和共混改性树脂。目前在通过Baeyer-Villiger氧化反应来制备ε-己内酯的方法中，采用的氧化剂通常都是有机过酸如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，使用该类氧化剂不仅费用高、而且在实际操作中存在着诸多安全隐患，特别是其合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程所产生的浓度过高、易爆的过氧化物使得该工艺的实际应用受到限制。
因此，通过Baeyer-Villiger氧化反应，采用环境有好、安全的氧气/空气作为氧化剂制备ε-己内酯备受人们的关注。Anna报道了以离子液体为溶剂，氧气为氧化剂的酮类B-V氧化体系(Chrobok A, et al.Tetrohedron2010, 66, 2940-2943)，该体系在反应过程中使用了偶氮类自由基引发剂，存在安全性问题，实际应用受限。2008年纪红兵等（CN 101205225A）报道了一种金属卟啉仿生催化酮类化合物氧化制备内酯的方法，该方法存在助剂用量大（是原料的15倍）、反应需要高压等问题，而且催化剂的结构复杂，所需成本高。
发明内容
本发明目的在于提供一种经济合理、条件温和、安全性高的催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环己酮为原料，以氧气或空气为氧化剂，加入一定量的有机液体溶剂和助剂苯甲醛，选用具有通式(                                                
Figure 36200DEST_PATH_IMAGE001
)结构的金属卟啉作催化剂，加入助催化剂，在常压条件下，控制反应温度为30~100oC的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中：所述的助催化剂为分子筛、金属盐或金属氧化物中的一种， 
Figure 29564DEST_PATH_IMAGE002
通式(I)     
通式(I)中的M是金属原子Mg、Al、Ni、Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、甲氧基或磺酸基。
在上述ε-己内酯的制备方法中，所述的催化剂优选为金属原子是Mg和Sn的卟啉化合物。
在上述ε-己内酯的制备方法中，所述的助催化剂优选为Fe、Mn、Co、V、Ti、Ni氧化物或4A分子筛的至少一种。
在上述ε-己内酯的制备方法中，所述的溶剂为选自乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸仲丁酯中的至少一种。
本发明优选的催化剂用量为10-50ppm，优选的助剂苯甲醛与原料环己酮摩尔比为0.5~2，优选的反应温度为50-80oC。
本发明首先合成了金属卟啉催化剂，将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入分子筛、金属盐或金属氧化物为助催化剂，苯甲醛为助剂，在氧气或空气存在的条件下催化环己酮氧化生成ε-己内酯。金属卟啉不仅活化了分子氧，而且能形成具有强氧化性能的高价活性物，助催化剂的加入可增强羰基中碳原子的正电性，促进活性中心与酮羰基氧络合，有利于ε-己内酯的生成，从而可大大降低助剂苯甲醛和催化剂的用量，同时也缩短了反应时间，
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在常压下进行操作，避免高压条件下所带来的操作和安全等问题。
2、本发明使用了分子筛、金属盐或金属氧化物为助催化剂，大大降低了助剂苯甲醛和催化剂的用量，同时也缩短了反应时间。
3、本发明工艺简单、可操作性强，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例中所用的金属卟啉等类酶催化剂是按现有技术（Alder AD, et al.J. Org. Chem. 1967, 32, 476）所描述的方法制备出的。
实施例1说明的是未加入助催化剂的情况。
 
实施例1
在5 mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R4、R5=H，R3=OH)的乙酸乙酯溶液中，加入1mmol的环己酮和2mmol的苯甲醛，常压下通入氧气，在温度为60oC下搅拌反应8小时，经检测分析，环己酮的转化率为45%，ε-己内酯的收率为45%。
 
实施例2
在5 mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R4、R5=H，R3=OH)的乙酸乙酯溶液中，加入1mmol的环己酮和2mmol的苯甲醛，加入1g的4A-MS（Na-A型分子筛），常压下通入氧气，在温度为60oC下搅拌反应3小时，经检测分析，环己酮的转化率为96%，ε-己内酯的收率为96%。
 
实施例3
在5 mL含有1ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Mg，R1=Cl、R2、R3、R4、R5=H)的乙酸仲丁酯溶液中，加入1mmol的环己酮和0.5 mmol的苯甲醛，加入0.0016g的Fe2O3，常压下通入氧气，在温度为100oC下搅拌反应4小时，经检测分析，环己酮的转化率为90%，ε-己内酯的收率为90%。
 
实施例4
在5 mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R4、R5=H, R3=OCH3)的乙酸仲丁酯溶液中，加入2mmol的环己酮和2 mmol的苯甲醛，加入1g的4A-MS（Na-A型分子筛），常压下通入氧气，在温度为80oC下搅拌反应2小时，经检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
 
实施例5
在5 mL含有50ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1=NO2, R2、R3、R4、R5=H)的乙酸仲丁酯溶液中，加入1mmol的环己酮和1.5 mmol的苯甲醛，加入0.0018g的NiO，常压下通入氧气，在温度为120oC下搅拌反应2小时，经检测分析，环己酮的转化率为87%，ε-己内酯的收率为87%。
 
实施例6
在5 mL含有30ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R3、R4、R5=H)的乙酸仲丁酯溶液中，加入2mmol的环己酮和4 mmol的苯甲醛，加入1g的4A-MS（Na-A型分子筛），常压下通入氧气，在温度为60oC下搅拌反应4小时，经检测分析，环己酮的转化率为92%，ε-己内酯的收率为92%。
 
实施例7
在5 mL含有20ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Al，R1、R2、R4、R5=H, R3=OH)的乙酸丁酯溶液中，加入1mmol的环己酮和2 mmol的苯甲醛，加入0.008g的TiO2，常压下通入氧气，在温度为60oC下搅拌反应6小时，经检测分析，环己酮的转化率为83%，ε-己内酯的收率为83%。
 
实施例8
在5 mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Ni，R1、R2、R3、R4、R5=H)的乙酸乙酯溶液中，加入1mmol的环己酮和1 mmol的苯甲醛，加入0.006g的Pd(OAc)2，常压下通入氧气，在温度为50oC下搅拌反应3小时，经检测分析，环己酮的转化率为85%，ε-己内酯的收率为85%。
 
实施例9
在5 mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R4、R5=H, R3=CH3)的乙酸仲丁酯溶液中，加入2mmol的环己酮和1 mmol的苯甲醛，加入1g的4A-MS（Na-A型分子筛），常压下通入氧气，在温度为80oC下搅拌反应3小时，经检测分析，环己酮的转化率为92%，ε-己内酯的收率为92%。
 
实施例10
在100 mL含有20ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R4、R5=H, R3=OH)的乙酸仲丁酯溶液中，加入20mmol的环己酮和10 mmol的苯甲醛，加入5g的4A-MS（Na-A型分子筛），常压下通入氧气，在温度为100oC下搅拌反应4小时，经检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
 
实施例11
在500 mL含有20ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，R1、R2、R3、R4、R5=H,)的乙酸仲丁酯溶液中，加入200mmol的环己酮和200 mmol的苯甲醛，加入50g的4A-MS（Na-A型分子筛），常压下通入氧气，在温度为80oC下搅拌反应4小时，经检测分析，环己酮的转化率为89%，ε-己内酯的收率为89%。

Claims (7)

1.一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，以氧气或空气为氧化剂，加入一定量的有机液体溶剂和助剂苯甲醛，选用具有通式(                                                
Figure 778285DEST_PATH_IMAGE001
)结构的金属卟啉作催化剂，加入助催化剂，在常压条件下，控制反应温度为30~100oC的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中：所述的助催化剂为分子筛、金属盐或金属氧化物中的一种， 
Figure 914868DEST_PATH_IMAGE002
通式(I)     
通式(I)中的M是金属原子Mg、Al、Ni、Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、甲氧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属卟啉催化剂的金属原子为Mg和Sn。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助催化剂为选自Fe、Mn、Co、V、Ti、Ni氧化物或4A分子筛的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为1-50ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.5~2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度优选为50-80oC。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯等酯类溶剂中的一种。
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