CN114438522A - 一种由环己酮制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由环己酮制备ε‑己内酯的方法，以环己酮溶液为原料，将其加入到含有催化剂a和催化剂b的过氧乙酸溶液中，通过电解氧化反应得到ε‑己内酯。本发明的电催化氧化环己酮制备ε‑己内酯的方法，填补了电催化氧化技术在过氧酸氧化法制备ε‑己内酯方面的空白，该方法反应条件温和，环境友好。

Description

一种由环己酮制备ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及电化学合成技术领域，具体涉及由环己酮为原料采用电化学法制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是生物可降解材料聚己内酯的合成单体，也是高分子材料开发领域的研究热点。然而，我国长期在ε-己内酯工业化生产方面处于相对落后的局面，主要依赖进口，价格高，而且供应不稳定，这在很大程度上也制约了下游产品的开发与推广。
ε-己内酯的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，如日本大赛璐(DAICEL)株式会社和美国英杰维特(Ingevity)公司等，而国内仅有一家ε-己内酯的工业生产装置。
ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和O2/空气氧化法等。李韶峰等的文献公开了过氧酸氧化法是目前为止被大量采用的工业化制ε-己内酯的方法，其余方法都尚处于实验室研发阶段，有待进一步探索[过氧乙酸合成及其在ε-己内酯制备中的应用[J].化学推进剂与高分子材料，2016，14(1):36-54.]。
对于过氧酸氧化法的研究已有很多报道。如：1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯；2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产；严生虎[微通道中环己酮氧化合成ε-己内酯的连续流工艺[J].化工进展，2014，33(11):3061-3066.]报道了采用微通道反应设备合成实现过氧乙酸氧化环己酮得到ε-己内酯，环己酮转化率达96.2％，ε-己内酯的收率可达80.9％。如何进一步提高原料转化率和ε-己内酯的收率，使得原料利用率得以提升，从而降低生产成本，这对使生产工艺更具竞争力至关重要。
因此，亟需开发一种新的环己酮制备ε-己内酯的方法，进一步提高原料转化率和ε-己内酯的收率。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种以环己酮为原料制备ε-己内酯的方法，以环己酮溶液为原料，将其加入含有催化剂a和催化剂b的过氧乙酸溶液中，通过电解氧化反应合成得到ε-己内酯，该方法反应条件温和，环境友好。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种由环己酮制备ε-己内酯的方法，以环己酮溶液为原料，将其加入到含有催化剂a和催化剂b的过氧乙酸溶液中，通过电解氧化反应得到ε-己内酯；所述催化剂a为铅、银或铜的乙酸盐，所述催化剂b为金属氯化物。
在一个具体的实施方案中，所述环己酮溶液为环己酮和溶剂组成的溶液；优选地，所述环己酮溶液的质量浓度为30～100wt％，优选为47.5～82.5wt％。
在一个具体的实施方案中，所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述过氧乙酸溶液的质量浓度为8～20wt％，其中过氧化氢含量＜0.1wt％，其余组成为乙酸乙酯和乙酸，其中，乙酸乙酯或乙酸的含量各自独立地为0～92wt％，且乙酸乙酯和乙酸的总含量为80％～92wt％。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂a选自四乙酸铅、乙酸银、乙酸铜中的一种或多种，优选为乙酸银、乙酸铜。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂b选自氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁中的一种或多种，优选为氯化锂、氯化钴。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂a与过氧乙酸溶液的质量比为1：1200～1：200；优选为1：950～1：450。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂b与催化剂a的质量比为(1～5)：1；优选为(2～4)：1。
在一个具体的实施方案中，所述环己酮与过氧乙酸摩尔比为(1.2～4.8)：1；优选为(2～4)：1。
在一个具体的实施方案中，所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或铂电极；优选的，所述电解氧化反应过程控制反应温度为35～65℃，优选为40～60℃，电解氧化反应过程中，滴加环己酮溶液的反应时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，滴加结束后的保温反应时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，电解电流密度3200～12000A/m2，优选为5000～10000A/m2。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明的制备方法以环己酮为原料，采用电解氧化工艺，在特定催化剂的协同作用下，增强氧化反应效果，制备得到ε-己内酯，该工艺流程简单，反应条件温和，具有工业化应用价值。
(2)本发明的制备方法为ε-己内酯的制备提供了一种新的思路，有利于ε-己内酯合成研究的发展。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种由环己酮制备ε-己内酯的方法，以环己酮溶液为原料，将其加入到含有催化剂a和催化剂b的过氧乙酸溶液中，通过电解氧化反应得到ε-己内酯；其中，所述催化剂a选自四乙酸铅、乙酸银、乙酸铜中的一种或多种，所述催化剂b选自氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁中的一种或多种。
本发明中，环己酮溶液为环己酮、溶剂组成的溶液；其中，所述环己酮溶液的质量浓度为30～100wt％，例如包括但不限于30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％，优选为47.5～82.5wt％。由于电解槽中还会存在其它电解质，环己酮溶液中环己酮的质量浓度也可以为100wt％时，即全部为环己酮，不含酯类溶剂。溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，优选为乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸丙酯。
本发明所用的过氧乙酸溶液的质量浓度为8～20wt％，例如包括但不限于8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。本发明的过氧乙酸溶液由过氧乙酸、过氧化氢、乙酸乙酯和乙酸组成，其中，过氧乙酸质量含量为8-20％，过氧化氢含量＜0.1％，其余组成为乙酸乙酯和乙酸，其中的乙酸乙酯和乙酸总含量例如为80％～92wt％，乙酸乙酯或乙酸的含量各自独立地选自0～92wt％。本发明的过氧乙酸溶液可以参照专利文献CN106349140B的方法制备得到，也可以由该方法制备得到初始过氧乙酸溶液后再加入乙酸乙酯溶剂配制成目标浓度的过氧乙酸溶液。
其中，催化剂a与过氧乙酸溶液的质量比为1：1200～1：200，例如包括但不限于1：1200、1：1100、1：1000、1：900、1：800、1：700、1：600、1：500、1：400、1：300、1：200；优选为1：950～1：450。
催化剂b与催化剂a的质量比为(1～5)：1，例如包括但不限于1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1，优选为(2～4)：1。
环己酮与过氧乙酸的摩尔比为(1.2～4.8)：1，例如包括但不限于1.2：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.4：1、2.6：1、2.8：1、3：1、3.2：1、3.4：1、3.6：1、3.8：1、4：1、4.2：1、4.4：1、4.8：1；优选为(2～4)：1。
在该电解氧化反应体系中，催化剂b可作为支持电解质溶于过氧乙酸溶液后形成电解液，为电解反应提供了必要的条件。在电解条件下，催化剂a选择性地催化环己酮朝着ε-己内酯的生成方向进行。
其中，电解氧化反应所用的反应器为本领域常规的电解槽即可，所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或铂电极。
所述电解氧化反应过程控制反应温度为35～65℃，例如包括但不限于35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，优选为40～60℃，电解氧化反应过程中，滴加环己酮溶液的反应时间为1～3h，例如包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h，优选为1.5～2.5h，滴加结束后的保温反应时间为1～3h，例如包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h，优选为1.5～2.5h，电解电流密度3200～12000A/m2，例如包括但不限于3200A/m2、4000A/m2、5000A/m2、6000A/m2、7000A/m2、8000A/m2、9000A/m2、10000A/m2、11000A/m2、12000A/m2，优选为5000～10000A/m2。
本发明中，环己酮电解氧化生成ε-己内酯的反应方程式如下：
Figure BDA0003504696100000061
整个电解氧化反应方程式如下：
Figure BDA0003504696100000062
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明。
<原料来源>
环己酮、乙酸乙酯、丁酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯：上海泰坦科技股份有限公司。
四乙酸铅、乙酸银、乙酸铜、氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁：Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
<测试条件>
气相色谱仪：SHIMADZU GC-2010Plus。
气相色谱分析条件：进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。
制备例
本发明的初始过氧乙酸溶液参照专利文献CN106349140B的方法制备得到，其具体制备过程为：
将200g双磺酸基聚苯乙烯树脂装入容积为4L的反应器中，再将1200g乙酸和880g乙酸乙酯加入反应器中。
该反应器附有装着填料的蒸馏塔和带有沉积槽的回流冷凝器。在20kPa左右(绝压)搅拌这种溶液，用油浴加热到40℃左右，将总量为440g的50wt％的过氧化氢水溶液加至反应器内。控制反应器的温度约为40～45℃，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相引入到吸附塔，吸附塔中装有分子筛，有机相经过分子筛吸附脱水，水含量降到1000ppm以下，返回到精馏塔；水相连续排走并经有机溶剂回收装置回收其中的有机溶剂且回流至反应器。乙酸和过氧化氢一直反应到沉积槽中基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器，并终止反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要2h左右。
将反应器内物料通过过滤除去双磺酸基聚苯乙烯树脂，得到2112g过氧乙酸溶液，组成为：乙酸乙酯39.98wt％，乙酸38.53wt％，过氧乙酸21.42wt％，过氧化氢0.07wt％。
实施例1
称取224.1g初始过氧乙酸溶液和375.9g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成8wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.50g四乙酸铅和2.50g氯化锂加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在4.8A(电流密度3200A/m2)，控制温度在35℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮(74.3g)的反应时间控制在3h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应3h。收集电解槽中反应后的反应液675.7g，取样分析测得ε-己内酯浓度10.01％。计算得到ε-己内酯收率为93.90％。
实施例2
称取140.1g初始过氧乙酸溶液和9.9g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成20wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.75g乙酸铜和0.75g氯化钴加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在18A(电流密度12000A/m2)，控制温度在65℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮溶液(185.8g环己酮和433.6g丁酸丁酯)的反应时间控制在1h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应1h。收集电解槽中反应后的反应液767.1g，取样分析测得ε-己内酯浓度5.47％。计算得到ε-己内酯收率为93.23％。
实施例3
称取261.4g初始过氧乙酸溶液和138.6g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成14wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.57g乙酸银和1.71g氯化锂加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在11.4A(电流密度7600A/m2)，控制温度在50℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮溶液(216.8g环己酮和116.7g乙酸乙酯)的反应时间控制在2h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应2h。收集电解槽中反应后的反应液733.4g，取样分析测得ε-己内酯浓度10.98％。计算得到ε-己内酯收率为95.79％。
实施例4
称取256.8g初始过氧乙酸溶液和243.2g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成11wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.53g四乙酸铅和2.11g氯化铁加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在8.1A(电流密度5400A/m2)，控制温度在40℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮溶液(142.0g环己酮和30.1g丙酸乙酯)的反应时间控制在2.5h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应2.5h。收集电解槽中反应后的反应液672.7g，取样分析测得ε-己内酯浓度11.68％。计算得到ε-己内酯收率为95.15％。
实施例5
称取198.4g初始过氧乙酸溶液和51.6g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成17wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.56g乙酸铜和1.11g氯化锌加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铅电极，2.5×6cm2)和阴极(铅电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在14.7A(电流密度9800A/m2)，控制温度在60℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮溶液(219.4g环己酮和242.5g丁酸丙酯)的反应时间控制在1.5h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应1.5h。收集电解槽中反应后的反应液709.8g，取样分析测得ε-己内酯浓度8.47％。计算得到ε-己内酯收率为94.22％。
对比例1
称取261.4g初始过氧乙酸溶液和138.6g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成14wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.57g乙酸银和1.71g氯化锂加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌但不通电，控制温度在50℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行反应，滴加环己酮溶液(216.8g环己酮和116.7g乙酸乙酯)的反应时间控制在2h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应2h。收集电解槽中反应后的反应液733.2g，取样分析测得ε-己内酯浓度2.91％。计算得到ε-己内酯收率为25.37％。
对比例2
称取261.4g初始过氧乙酸溶液和138.6g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成14wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取1.71g氯化锂加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在11.4A(电流密度7600A/m2)，控制温度在50℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮溶液(216.8g环己酮和116.7g乙酸乙酯)的反应时间控制在2h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应2h。收集电解槽中反应后的反应液732.8g，取样分析测得ε-己内酯浓度3.86％。计算得到ε-己内酯收率为33.66％。
对比例3
称取261.4g初始过氧乙酸溶液和138.6g乙酸乙酯加入到烧瓶中，混合均匀后配制成14wt％过氧乙酸溶液。
将上述过氧乙酸溶液全部转移至电解槽中，称取0.57g乙酸银加入到电解槽中，开启搅拌使电解槽中物料混合均匀。然后，将阳极(铂电极，2.5×6cm2)和阴极(铂电极，2.5×6cm2)浸入反应体系中，开启磁力搅拌并通电，维持电流恒定在11.4A(电流密度7600A/m2)，控制温度在50℃，往电解槽中通过平流泵滴加环己酮，进行电解反应，滴加环己酮溶液(216.8g环己酮和116.7g乙酸乙酯)的反应时间控制在2h，环己酮溶液滴加结束后继续保温反应2h。收集电解槽中反应后的反应液731.7g，取样分析测得ε-己内酯浓度6.18％。计算得到ε-己内酯收率为53.82％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种由环己酮制备ε-己内酯的方法，其特征在于，以环己酮溶液为原料，将其加入到含有催化剂a和催化剂b的过氧乙酸溶液中，通过电解氧化反应得到ε-己内酯；所述催化剂a为铅、银或铜的乙酸盐，所述催化剂b为金属氯化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环己酮溶液为环己酮和溶剂组成的溶液；优选地，所述环己酮溶液的质量浓度为30～100wt％，优选为47.5～82.5wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述过氧乙酸溶液的质量浓度为8～20wt％，其中过氧化氢含量＜0.1wt％，其余组成为乙酸乙酯和乙酸，其中，乙酸乙酯或乙酸的含量各自独立地为0～92wt％，且乙酸乙酯和乙酸的总含量为80％～92wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂a选自四乙酸铅、乙酸银、乙酸铜中的一种或多种，优选为乙酸银、乙酸铜。
6.根据权利要求1-5中任一项1所述的方法，其特征在于，所述催化剂b选自氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁中的一种或多种，优选为氯化锂、氯化钴。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂a与过氧乙酸溶液的质量比为1：1200～1：200；优选为1：950～1：450。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂b与催化剂a的质量比为(1～5)：1；优选为(2～4)：1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述环己酮与过氧乙酸摩尔比为(1.2～4.8)：1；优选为(2～4)：1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或铂电极；优选的，所述电解氧化反应过程控制反应温度为35～65℃，优选为40～60℃，电解氧化反应过程中，滴加环己酮溶液的反应时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，滴加结束后的保温反应时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，电解电流密度3200～12000A/m2，优选为5000～10000A/m2。
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