CN117626297A - 一种间接电合成间苯氧基苯甲醛的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种间接电合成间苯氧基苯甲醛的方法及其应用。本发明采用间苯氧基甲苯为原料，用Ce4+/Ce3氧化还原电对氧化间苯氧基甲苯生成间苯氧基苯甲醛，Ce4+还原后生成Ce3+，Ce3+在电解槽内通过阳极氧化后重新生成Ce4+，继续氧化间苯氧基甲苯。反应中的氧化媒介可反复使用，节约了原料，降低成本，容易实现工业化，具有产率高、污染少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种间接电合成间苯氧基苯甲醛的方法及其应用。
背景技术
间苯氧基苯甲醛，简称醚醛，是生产农用化学品，特别是合成各种拟除虫菊酯类杀虫剂农药(如氯氰菊酯，溴氰菊酯，氰戊菊酯等)的中间体，用途广泛。
现有制备间苯氧基苯甲醛的方法，主要是化学氧化法，如溴苯甲醛法和间甲苯酚法，这两种工艺路线已经比较成熟。
间甲苯酚法是以间苯氧基甲苯为原料经氯化得一氯和二氯的混合物，经酸水解得到间苯氧基苯甲醛和间苯氧基苄醇的混合物，再经氧化得到间苯氧基苯甲醛。反应步骤繁琐，且容易生成间苯氧基苯甲酸、间苯氧基苯甲醇副产物，目标产物间苯氧基苯甲醛的收率较低。反应方程式如下：
溴苯甲醛法是用苯甲醛溴化制得间溴苯甲醛，溴苯甲醛再与甲醇钠和苯酚生成的酚钠盐在145～150℃进行苯氧基化反应制得间苯氧基甲苯，此方法发生第一步取代时有少量对溴苯甲醛生成，第二步缩合时碱性条件下间溴苯甲醛易发生歧化反应得到副产物间苯氧基苯甲酸、间苯氧基苯甲醇。反应方程式如下：
上述两种合成工艺路线均存在副产物多、反应控制较复杂等问题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中制备间苯氧基苯甲醛的方法存在副产物多、反应控制较复杂的缺陷，提供了一种间接电合成间苯氧基苯甲醛的方法及其应用，以克服上述缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种间接电合成间苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)将铈盐与甲磺酸、硫酸混合配制得到含Ce3+的电解液；
(2)将所述电解液加入至电解槽中，电解后得到含Ce4+的阳极液；
(3)将间苯氧基甲苯分散于有机溶剂中，配制得到原料液；
(4)将所述阳极液与所述原料液混合，并向其中加入相转移催化剂，搅拌、加热，反应结束后对所得到的反应混合物进行分离提纯，从而得到所述间苯氧基苯甲醛。
本发明以间苯氧基甲苯为原料，采用间接电氧化法合成间苯氧基苯甲醛，由于间苯氧基甲苯中氧的电负性大，吸电子能力强，吸电子诱导大于给电子共轭，使间位的甲基较难氧化，使用Ce4+/Ce3氧化还原电对氧化间苯氧基甲苯，使反应较为容易将甲苯分子中的甲基转化为醛基。Ce4+还原后生成Ce3+，Ce3+在电解槽内通过阳极氧化后重新生成Ce4+，继续氧化间苯氧基甲苯，反应中的氧化媒介可反复使用，节约了原料，降低成本，容易实现工业化，具有产率高、污染少等优点。
本发明的反应路线为：
作为优选，所述电解液中Ce3+的浓度为0.8～1.5mol/L。
作为优选，所述电解液中甲磺酸的浓度为1.5～2.5mol/L，硫酸的浓度为0.4～1.0mol/L。
在硫酸介质中，Ce3+/Ce4+溶解性很低，仅为0.128g/L；在甲磺酸介质中，Ce3+/Ce4+溶解性较好，但Ce3+的溶解度随着甲磺酸浓度的上升而下降，同时Ce4+的溶解度却随着甲磺酸的浓度升高而升高，所以想得到更多的Ce4+就必须有较高的酸度，但是酸度过高Ce3+的溶解度又相对较低，因此需要找到一个平衡点，甲磺酸浓度大约在3～4mol/L。
在甲磺酸介质中，在一定浓度范围内，Ce3+生成Ce4+的电流效率随甲磺酸浓度的升高而升高，但3mol/L、4mol/L甲磺酸浓度升高不明显。主要原因在于随着甲磺酸的浓度上升，溶液酸度逐渐提升，从而抑制阳极析氧副反应的发生，从而有利于提高电流效率；但是随着甲磺酸浓度的进一步提升，电解液的粘度也大幅度提升，传质阻力增大，从而使得电极极化加剧，进而导致电流效率的变化逐渐趋于平缓。而在硫酸介质中，Ce3+生成Ce4+的电流效率较高，因此选择甲磺酸和硫酸的混合酸为电解液。
综合Ce4+/Ce3+在硫酸、甲磺酸中的溶解度，不同混酸浓度的电流效率结果并考虑到成本、电解电压等综合因素，选择Ce3+离子浓度0.8～1.5mol/L、甲磺酸浓度为1.5～2.5mol/L、硫酸浓度为0.4～1.0mol/L。
作为优选，所述铈盐优选为碳酸铈，所述电解液的配制方法具体为：将碳酸铈分批缓慢加入甲磺酸溶液中至不再有气泡产生，过滤得到澄清液，再把甲磺酸和浓硫酸缓慢加入澄清液中，得到甲磺酸铈。
作为优选，所述步骤(2)中电解的温度为35～45℃，电流密度为10～30mA/cm2。
进一步优选，所述步骤(2)中电解优选的阳极材料为锡锑钛合金，隔膜为均相阴离子交换膜。
作为优选，所述步骤(3)中的有机溶剂选自二氯乙烷、环己烷、苯。
进一步优选，所述步骤(3)中的有机溶剂为二氯乙烷。
作为优选，所述步骤(3)中的间苯氧基甲苯的添加量按照阳极液中Ce4+与原料液中间苯氧基甲苯的摩尔比为(3～5.5)：1进行投料。
间苯氧基苯甲苯溶于二氯乙烷，若原料液投料较少时，多数原料溶于二氯乙烷，原料与Ce4+接触不充分，所以收率较低；当投料比n(Ce4+)：n(间苯氧基甲苯)减少时，原料在二氯乙烷中逐渐接近饱和，部分不溶于二氯乙烷的原料与Ce4+反应生成产物，在一定范围内，收率随投料比减少而升高；当加入大量的二氯乙烷，会生成白色絮状物。
进一步优选，所述步骤(3)中的间苯氧基甲苯的添加量按照阳极液中Ce4+与原料液中间苯氧基甲苯的摩尔比为4.5：1进行投料。
作为优选，所述步骤(4)中的相转移催化剂添加后在反应液中的浓度为0.005～0.02mol/L。
作为优选，所述步骤(4)中的相转移催化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
进一步优选，所述步骤(4)中的相转移催化剂为十二烷基苯磺酸钠。
作为优选，所述步骤(4)中的加热温度为30～70℃。
随着十二烷基苯磺酸钠量增加，原料的收率也提高，0.02mol/L后收率增长不明显，并且过多的十二烷基苯磺酸钠也会使反应的产生白色絮状物。由于间苯氧基甲苯较难氧化，所以反应需要在较高温度下，温度升高也会加快反应速度，但是溶剂二氯乙烷的沸点84℃，温度过高会使二氯乙烷蒸发。
第二方面，本发明提供了一种间苯氧基苯甲醛，由所述的方法所制备得到。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用间苯氧基甲苯为原料，用Ce4+/Ce3氧化还原电对氧化间苯氧基甲苯生成间苯氧基苯甲醛，Ce4+还原后生成Ce3+，Ce3+在电解槽内通过阳极氧化后重新生成Ce4+，继续氧化间苯氧基甲苯。反应中的氧化媒介可反复使用，节约了原料，降低成本，容易实现工业化，具有产率高、污染少等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例
电解部分：在以锡锑钛为阳极，在有隔膜的电解槽中，阳极加配置好的50mL 1mol/L Ce3+的混酸溶液(甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)，阴极加0.4mol/L的硫酸溶液，在水浴中升温至40℃，磁力搅拌速度600r/min，恒电流电解的电流密度设置为20mA/cm2，电解结束后根据生成的Ce4+浓度与电解电流、时间，计算出电流效率为89.6％。
合成部分：将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间8h。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为83.65％。
电解部分
实施例1
在以锡锑钛为阳极，在有隔膜的电解槽中，阳极加配置好的50mL 1mol/L Ce3+的混酸溶液(甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)，阴极加0.4mol/L的硫酸溶液，在水浴中升温至40℃力搅拌速度600r/min，恒电流电解的电流密度设置为10mA/cm2，电解结束后电解结束后根据生成的Ce4+浓度与电解电流、时间，计算出电流效率为91.1％。
实施例2
在以锡锑钛为阳极，在有隔膜的电解槽中，阳极加配置好的50mL 1mol/L Ce3+的混酸溶液(甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)，阴极加0.4mol/L的硫酸溶液，在水浴中升温至40℃，磁力搅拌速度600r/min，恒电流电解的电流密度设置为30mA/cm2，电解结束后电解结束后根据生成的Ce4+浓度与电解电流、时间，计算出电流效率为89.25％。
实施例3
在以锡锑钛为阳极，在有隔膜的电解槽中，阳极加配置好的50mL 1mol/L Ce3+的混酸溶液(甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)，阴极加0.4mol/L的硫酸溶液，在水浴中升温至30℃，磁力搅拌速度600r/min，恒电流电解的电流密度设置为20mA/cm2，电解结束后电解结束后根据生成的Ce4+浓度与电解电流、时间，计算出电流效率为83.66％。
实施例4
在以锡锑钛为阳极，在有隔膜的电解槽中，阳极加配置好的50mL 1mol/L Ce3+的混酸溶液(甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)，阴极加0.4mol/L的硫酸溶液，在水浴中升温至50℃，磁力搅拌速度600r/min，恒电流电解的电流密度设置为20mA/cm2，电解结束后电解结束后根据生成的Ce4+浓度与电解电流、时间，计算出电流效率为94.6％。
实施例5
在以锡锑钛为阳极，在有隔膜的电解槽中，阳极加配置好的50mL 1mol/L Ce3+的混酸溶液(甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)，阴极加0.4mol/L的硫酸溶液，在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度600r/min，恒电流电解的电流密度设置为20mA/cm2，电解结束后电解结束后根据生成的Ce4+浓度与电解电流、时间，计算出电流效率为92.13％。
合成部份
实施例6
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.2mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为40℃，反应时间10h25min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为70.96％。
实施例7
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.6mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间10h25min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为71.78％。
实施例8
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.8mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为60℃，反应时间10h25min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为64.38％。
实施例9
将电解得到的溶液40mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的20mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间8h50min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为81.07％。
实施例10
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的5mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间5h35min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为77.98％。
实施例11
将电解得到的溶液48mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的12mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间2h30min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为82.27％。
实施例12
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间6h10min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为82.65％。
实施例13
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.008mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为40℃，反应时间5h45min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为83.50％。
实施例14
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.01mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间6h30min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为83.61％。
实施例15
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为40℃，反应时间6h50min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为83.89％。
实施例16
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.02mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为40℃，反应时间7h15min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为84.21％。
实施例17
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.008mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间8h。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为82.26％。
实施例18
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.008mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为50℃，反应时间4h20min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为84.23％。
实施例19
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.008mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为60℃，反应时间4h。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为78.70％。
实施例20
将电解得到的溶液45mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的15mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.008mol/L的十二烷基苯磺酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为70℃，反应时间2h。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为67.34％。
对比例1
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.005mol/L的十二烷基硫酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间6h15min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为39.47％。
对比例2
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，不加相转移催化剂，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，未发生反应。
对比例3
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的二氯乙烷溶液加入三口烧瓶中，加0.005mol/L的四丁基四氟硼酸氨，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，未发生反应。
对比例4
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的苯溶液加入三口烧瓶中，再加0.02mol/L的十二烷基硫酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间3h30min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为26.71％。
对比例5
将电解得到的溶液50mL 0.5mol/LCe4+溶液(其中甲磺酸2mol/L，硫酸0.4mol/L)与含1.068g间苯氧基甲苯的10mL的环己烷溶液加入三口烧瓶中，再加0.02mol/L的十二烷基硫酸钠，搅拌转速为360r/min，反应温度为30℃，反应时间3h30min。反应之后直接将反应混合物进行分液，有机相用气相色谱外标法测得间苯氧基苯甲醛的收率为17.19％。
Claims (10)
1.一种间接电合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铈盐与甲磺酸、硫酸混合配制得到含Ce3+的电解液；
(2)将所述电解液加入至电解槽中，电解后得到含Ce4+的阳极液；
(3)将间苯氧基甲苯分散于有机溶剂中，配制得到原料液；
(4)将所述阳极液与所述原料液混合，并向其中加入相转移催化剂，搅拌、加热，反应结束后对所得到的反应混合物进行分离提纯，从而得到所述间苯氧基苯甲醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中Ce3+的浓度为0.8～1.5mol/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解液中甲磺酸的浓度为1.5～2.5mol/L，硫酸的浓度为0.4～1.0mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电解的温度为35～45℃，电流密度为10～30mA/cm2。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机溶剂选自二氯乙烷、环己烷、苯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的间苯氧基甲苯的添加量按照阳极液中Ce4+与原料液中间苯氧基甲苯的摩尔比为(3～5.5)：1进行投料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的相转移催化剂添加后在反应液中的浓度为0.005～0.02mol/L。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的相转移催化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的加热温度为30～70℃。
10.一种间苯氧基苯甲醛，其特征在于，由权利要求1～9中任意一项所述的方法所制备得到。
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