CN114082449B - 一种铝配体催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铝配体催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种新型的基于三苯并噻吩膦配体的的铝金属催化剂的合成方法，并将其用于乙醛酸和愈创木酚的缩合反应中。所述铝金属膦配体催化剂的结构式如下，通过将4‑氯苯并噻吩与浓硫酸得到2‑磺酸基‑7‑氯苯并噻吩，再与三氯化磷和钠反应得到膦配体，最后与铝离子反应制得该催化剂。将该催化剂引入缩合反应中，较大的空间位阻和铝离子的活化作用，能大幅度提高扁桃酸的对位选择性，提高了缩合反应的收率。

Description

一种铝配体催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种铝配体催化剂的制备，并将其用于乙醛酸和愈创木酚缩合反应中。
背景技术
3-甲氧基-4-羟基扁桃酸是合成香兰素的重要中间体，香兰素又名香草醛，是目前全球最大宗的香料，也是人类历史上首次化学合成的香料。香兰素具有浓郁奶香味，广泛应用于食品和日化领域的增香和定香，同时也可用作医药和农药中间体。香兰素的获取途径主要有化学合成法、天然提取法和生物发酵法，其中天然提取法受限于原材料香荚兰豆来源及其有限，生物发酵法收率太低，化学法是香兰素的主要获取途径。
目前基本所有的化学法合成的香兰素都是采用乙醛酸路线，该路线包括乙醛酸和愈创木酚缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤，该工艺整体收率约70％(乙醛酸计)，其中第一步缩合反应的收率仅为75％，因此为了提高整个香兰素产业链的收率，必须要提高缩合反应选择性。
在碱性条件下，乙醛酸在愈创木酚的羟基对位发生亲电取代反应生成3-甲氧基-4羟基扁桃酸，与此同时，乙醛酸也会进攻愈创木酚邻位生成2-羟基-3-甲氧基扁桃酸，邻位发生的副反应不仅降低了缩合反应的选择性，而且由于副产物和产品活性比较接近，会参与后面的氧化和脱羧反应，为香兰素的提纯带来较大的困扰。
为了解决缩合反应收率低的问题，美国专利US535489采用金属盐类与有机碱协同可高选择性地合成扁桃酸产品，但该发明只能生成邻位扁桃酸，无法得到其对位产物。中国专利CN101012161采用季胺盐类催化剂，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1∶1.1-1.2∶2.2-2.3，反应时间为3.5-5小时，缩合反应收率可达到81.3％-85.8％，该发明最大不足是季铵盐类的分离和回收比较繁琐。
为了提高扁桃酸选择性，目前主流的生产工艺是加入过量的愈创木酚来提高缩合反应收率，但未反应掉的愈创木酚需加碱进行萃取回收，工艺较为繁琐。专利CN105862070A采用双极膜电渗析制备3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，愈创木酚、乙醛酸和碱液混合后经过双极膜电渗析装置，电压为10-15V，电流为1.5-4A/dm2，实现扁桃酸收率约83％-88％。采用电化学法虽然能高收率的扁桃酸，但鉴于电极和电解液成本过高，很难将其进行工业化放大。
发明内容
本发明的目的是解决乙醛酸和愈创木酚缩合反应收率较低的问题。为此，本发明合成了一种新型的基于三苯并噻吩膦配体的铝金属催化剂，其结构式如下：
本发明还提供一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将6-氯苯并噻吩与硫酸反应得到1-磺酸基-6-氯苯并噻吩(化合物1)；
(2)在无水无氧条件下，将步骤(1)所得的化合物1与三氯化磷在钠金属的催化下反应，得到化合物2；
(3)将步骤(2)得到的化合物2与含三价铝离子的铝源溶液混合搅拌反应，可以得到所述催化剂。
所述催化剂的合成示意如下：
本发明所述步骤(1)可以在溶剂A中进行，所述溶剂A包括水、丙酮、DMF、DMAC和DMSO中的至少一种，优选DMF和/或丙酮。
本发明所述步骤(1)中，6-氯苯并噻吩与溶剂A的重量比为1:(3～10)，优选1:(5～8)。
本发明所述步骤(1)中，6-氯苯并噻吩与硫酸的质量之比为1:(1.5～4)，优选1:(2～3)。
本发明所述步骤(1)中硫酸来自发烟硫酸或98％浓硫酸。
本发明所述步骤(1)反应条件为常温常压。
本发明所述步骤(1)反应时间为1～8h，优选3～5h。
本发明所述步骤(2)的反应条件为无水、无氧环境。
本发明所述的步骤(2)在溶剂B中进行，所述溶剂B包括甲苯、氯仿、乙醚和四氢呋喃中的至少一种，优选的溶剂为甲苯或乙醚。化合物1与溶剂B的质量之比为1：(3～10)，优选1:(5～8)。
本发明所述步骤(2)中，三氯化磷与化合物1的质量之比为(0.5～5)：1，优选(2～4)：1。
本发明所述步骤(2)中，钠与化合物1的质量之比为(0.1～0.5)：1，优选(0.2～0.4)：1。
本发明所述步骤(2)中的反应时间为3～8h，优选4～6h。
本发明所述步骤(2)中的反应温度为60～200℃，优选反应温度为100℃～160℃。
本发明所述步骤(3)选用的溶剂为水。水与化合物2的质量比为(3～10)：1，优选为(5～8)：1。
本发明所述步骤(3)中含三价铝离子的铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝等，优选的铝源为硝酸铝和/或硫酸铝。
本发明所述步骤(3)中，化合物2与铝源溶液(20％-50wt％溶液)的质量之比为(2～8):1，优选为(3～6)：1。
本发明所述步骤(3)反应温度为10～60℃，优选反应温度为20～40℃。
本发明所述步骤(3)反应时间为0.1～2h，优选为0.5～1h。
本发明的催化剂可以应用在愈创木酚和乙醛酸缩合制3-甲氧基-4羟基扁桃酸的反应中。
本发明的有益效果在于：
采用本发明方法，合成了一种新型的三价铝离子膦配体催化剂，并将其应用于愈创木酚和乙醛酸缩合制扁桃酸的反应中。三苯并噻吩膦配体具有较大的比表面积和空间位阻，比表面积大可以促进结合的金属离子的分散效果，能与反应物更大的接触面积；较大的空间位阻能够阻碍邻位副反应的发生，提高了扁桃酸的对位选择性。在配体上引入磺酸基，能够使该催化剂溶于水，该反应为均相反应，可大幅度提高反应活性，避免催化剂分离的困扰。铝离子能够提高愈创木酚对位的反应活性，将铝离子与膦配体结合得到膦配体催化剂，并将其应用于愈创木酚生成扁桃酸的反应中，能大幅度提高反应收率，避免了原始工艺过量愈创木酚引入造成的分离和回收问题。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
催化剂性能可以通过乙醛酸和愈创木酚的转化率、扁桃酸的选择性来衡量，采用Agilent液相色谱仪器、外标法来标定体系中乙醛酸、扁桃酸和愈创木酚的含量。
愈创木酚与乙醛酸缩合的反应条件如下：愈创木酚和乙醛酸质量比＝1.05：1，反应温度为40℃，反应压力为常压，反应液PH＝12.8，反应时间为3h；催化剂和愈创木酚质量比例为0.1。
实施例1
向一个三口瓶中，注入30g 6-氯苯并噻吩和150gDMF，在冰水浴下，向反应体系缓慢滴加60g浓硫酸(98％)，滴加完毕后升至室温继续反应3h，分离纯化得到化合物1。
取30g化合物1和18g三氯化磷溶于150g甲苯中，将其注入一个无水、无氧含有4g钠的瓶子中，加热至110℃反应4h，分离纯化得到化合物2。
取60g化合物2和20g硝酸铝溶液(20wt％)混合溶解于200g水中，室温下搅拌1h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铝离子配体催化剂。
取该催化剂，按照上述的方法进行缩合反应，乙醛酸缩合反应收率约93.5％。
实施例2
向一个三口瓶中，注入30g 6-氯苯并噻吩和270g丙酮，在冰水浴下，向反应体系缓慢滴加110g发烟硫酸，滴加完毕后升至室温继续反应7h，分离纯化得到化合物1。
取30g化合物1和90g三氯化磷溶于210g氯仿中，将其注入一个无水、无氧含有8g钠的瓶子中，加热至90℃反应6h，分离纯化得到化合物2。
取60g化合物2和10g氯化铝溶液(30％)混合溶解于300g水中，室温下搅拌0.5h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铝离子配体催化剂。
取该催化剂，按照上述的方法进行缩合反应，乙醛酸缩合反应收率约93.7％。
实施例3
向一个三口瓶中，注入30g 6-氯苯并噻吩和100g DMSO，在冰水浴下，向反应体系缓慢滴加90g发烟硫酸，滴加完毕后升至室温继续反应5h，分离纯化得到化合物1。
取30g化合物1和30g三氯化磷溶于270g四氢呋喃中，将其注入一个无水、无氧含有12g钠的瓶子中，加热至170℃反应3h，分离纯化得到化合物2。
取60g化合物2和8g硫酸铝溶液(50％)混合溶解于420g水中，室温下搅拌1.5h，可以看出有絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铝离子配体催化剂。
取该催化剂，按照上述的方法进行缩合反应，乙醛酸缩合反应收率约93.8％。
对比例1
取氯化铝作为催化剂，按照上述的方法进行缩合反应，乙醛酸缩合反应收率约82.5％。

Claims (11)

1.一种铝配体催化剂，其结构如下：
2.一种铝配体催化剂的制备方法，包括：
(1)将6-氯苯并噻吩与硫酸反应得到化合物1；
(2)将化合物1与三氯化磷在钠金属的催化下反应，得到化合物2；
(3)将化合物2与含三价铝离子的铝源溶液混合反应，得到所述催化剂；
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中硫酸选自发烟硫酸或98％浓硫酸；6-氯苯并噻吩与硫酸的质量之比为1:(1.5～4)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(1)中，在常温常压下反应1～8h。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，三氯化磷与化合物1的质量之比为(0.5～5)：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，钠与化合物1的质量之比为(0.1～0.5)：1。
7.根据权利要求2、5-6任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，反应温度为60～200℃，反应时间为3～8h。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(3)中，铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝或氢氧化铝中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(3)中，铝源溶液的浓度为20％-50wt％，化合物2与铝源溶液的质量之比为(2～8):1。
10.根据权利要求2或9所述的方法，其中，步骤(3)中，反应温度为10～60℃，反应时间为0.1～2h。
11.根据权利要求1所述的催化剂在愈创木酚和乙醛酸缩合制3-甲氧基-4-羟基扁桃酸中的应用。
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