一种三聚甲醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三聚甲醛的合成方法。
背景技术
三聚甲醛是一种重要的化工产品,它的用途非常广泛,可制备无水甲醛及杀虫剂、聚甲醛树脂、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛可以用于所有的甲醛反应中,特别是需要无水甲醛作反应物时,它的应用更有价值。三聚甲醛是生产聚甲醛树脂的重要原料,随着中国经济的增长,聚甲醛的需求量及增长率均居五大工程塑料之首,且呈连年递增态势。
目前工业上合成三聚甲醛均以高浓度甲醛为原料,在浓硫酸催化下聚合而成。但方法存在着工艺复杂,杂质含量高、腐蚀性强,杂质分离困难,产品质量不稳定等问题,使得国内生产的聚甲醛产品在产品质量方面与美国、日本公司的产品相比有较大差距。高选择性、低腐蚀性的高效催化体系,是实现三聚甲醛低成本生产的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种三聚甲醛的合成方法,可降低催化剂的腐蚀性,三聚甲醛的浓度高。
本发明提供的一种三聚甲醛的合成方法,包括如下步骤:甲醛水溶液在离子液体的催化下反应即得。
上述的合成方法中,所述甲醛水溶液的质量百分含量可为30%~70%,具体可为59.9%、60.1%或60.2%。
上述的合成方法中,所述离子液体的用量占甲醛质量的0.05%~10%,具体可为1.82%、1.85%、2.0%、2.1%、2.22%、3.3%、3.6%、4.0%或4.1%。
上述的合成方法中,所述离子液体的阳离子选自喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、吡咯烷酮类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中至少一种;
所述离子液体的阴离子选自硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、对甲基苯磺酸根、苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸单甲酯阴离子和硫酸单乙酯阴离子中至少一种。
上述的合成方法中,所述喹啉类阳离子具体可为式I-1、式I-2和式I-3中任一种;
其中,m为0~15的整数;R1为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中,所述异喹啉类阳离子具体可为式II-1、式II-2和式II-3中任一种;
其中:m为0~15的整数;R2为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中,所述吡咯烷酮类阳离子具体可为式III-1、式III-2和式III-3中任一种;
其中:m为0~15的整数;R3为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中,所述吡咯烷类阳离子具体可为式IV-1、式IV-2和式IV-3中任一种;
其中:m为0~15的整数;R4、R5、R6和R7均为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中,所述哌啶类阳离子具体可为式V-1、式V-2和式V-3中任一种;
其中:m为0~15的整数;R8、R9、R10和R11均为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中,所述反应在精馏装置中进行;所述精馏装置的釜底温度可为96℃~101℃,如97℃或100℃,塔顶温度可为90℃~95℃,具体可为93℃或94℃,反应时间可为3h~4h,具体可为1.5h、3h或4h。
本发明具有以下有益效果:
(1)催化剂制备简便、催化活性高,反应液中三聚甲醛的浓度较高,甲醛、甲酸、甲缩醛等副产物含量低,产物选择性较好。
(2)甲醛原料浓度适用范围宽,为30~70wt%,反应条件温和。
(3)该离子液体催化剂用量少,为0.05~10wt%。
(4)催化剂热稳定性好可以循环使用。
(5)催化剂腐蚀性低,对反应装置没有特殊要求。
(6)该体系反应中途停车反应釜结块少,避免因清理反应釜消耗人力和物力。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的离子液体如式a、式b、式c、式d、式e、式f、式g、式h、式i、式j、式k和式l所示:
式a所示离子液体可按下述方法合成:称取适量1,3-丙烷磺内酯加入三口烧瓶中,加入适量甲苯使其溶解,磁力搅拌下于冰水浴滴加等物质的量的喹啉,后缓慢升温继续反应若干小时,将反应液进行抽滤,得白色沉淀用丙酮洗涤若干次,真空干燥,所得固体即为中间体N-(3-磺酸基丙基)喹啉内磺酸盐,称取上述一定量的中间体,加入去离子水使其溶解,在磁力搅拌下于室温按物质的量之比1∶1分别缓慢滴加甲基磺酸,后逐步升温反应若干小时,旋转蒸发除水,真空干燥得式a所示离子液体。
式b和式c所示离子液体的合成方法与上述式a所示离子液体的合成方法相同,不同之处在于将甲基磺酸更换为三氟甲基磺酸和浓磷酸。
式d、式h、式i和式l所示离子液体的合成方法与上述式a所示离子液体的合成方法相同,不同在于将喹啉分别更换为异喹啉、2-吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷和R1基哌啶,得到相应的内磺酸盐中间体,后在一定量的中间体中分别缓慢滴加甲基磺酸、乙酸、浓硫酸和三氟甲基磺酸即可。
式e和式f所示离子液体的合成方法与式d所示离子液体的合成方法相同,不同之处在于将甲基磺酸分别更换为甲酸和三氟甲基磺酸。
式g、式j和式k所示离子液体的合成:分别称量适量的1-甲基-2吡咯烷酮、1-甲基-2吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷放入烧瓶,并加入适量丙酮作为溶剂;将烧瓶中放入25℃恒温油浴中搅拌,同时相应缓慢滴加等摩尔量浓硫酸、甲基磺酸、浓硫酸,后隔绝空气反应2-4小时取出,旋转蒸发提纯,真空干燥,得产物离子液体。
实施例1、三聚甲醛的合成
在250ml反应釜中依次加入131.2g 60.1%的甲醛水溶液,2.8g催化剂式a所示离子液体,其中,式a的用量为甲醛的3.6%;控制精馏釜底温度100℃,塔顶温度为93℃,保持全回流,反应90min后,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.41%,甲醇含量为0.45%,甲缩醛含量为0%。
实施例2、三聚甲醛的合成
同实施例1,取129.7g 60.1%的甲醛水溶液,加入3.1g催化剂式b所示离子液体,其中,式b的用量为甲醛的4.0%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.55%,甲醇含量为0.58%,甲缩醛含量为0%。
实施例3、三聚甲醛的合成
同实施例1,取135.4g 59.9%的甲醛水溶液,加入3.30g催化剂式c所示离子液体,其中,式c的用量为甲醛的4.1%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.37%,甲醇含量为0.62%,甲缩醛含量为0%。
实施例4、三聚甲醛的合成
同实施例1,取134.1g 59.9%的甲醛水溶液,加入2.9g催化剂式d所示离子液体,其中,式d的用量为甲醛的3.6%:精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.62%,甲醇含量为0.42%,甲缩醛含量为0%。
实施例5、三聚甲醛的合成
同实施例1,取132.2g 59.9%的甲醛水溶液,加入2.6g催化剂式e所示离子液体,其中,式e的用量为甲醛的3.3%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应4h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为1.94%,甲醇含量为0.55%,甲缩醛含量为0%。
实施例6、三聚甲醛的合成
同实施例1,取129.4g 60.1%的甲醛水溶液,加入3.5g催化剂式f所示离子液体,其中,式f的用量为甲醛的4.5%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.21%,甲醇含量为0.55%,甲缩醛含量为0%。
实施例7、三聚甲醛的合成
同实施例1,取134.6g 60.2%的甲醛水溶液,加入1.5g催化剂式g所示离子液体,其中,式g的用量为甲醛的1.85%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.25%,甲醇含量为0.46%,甲缩醛含量为0%。
实施例8、三聚甲醛的合成
同实施例1,取127.6g 59.9%的甲醛水溶液,加入1.7g催化剂式h所示离子液体,其中,式h的用量为甲醛的2.22%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为94℃,反应4h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.19%,甲醇含量为0.49%,甲缩醛含量为0%。
实施例9、三聚甲醛的合成
同实施例1,取135.1g 59.9%的甲醛水溶液,加入1.8g催化剂式i所示离子液体,其中,式i的用量为甲醛的2.22%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应4h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.32%,甲醇含量为0.51%,甲缩醛含量为0%。
实施例10、三聚甲醛的合成
同实施例1,取137.3g 60.1%的甲醛水溶液,加入1.5g催化剂式j所示离子液体,其中,式j的用量为甲醛的1.82%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应4h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.38%,甲醇含量为0.62%,甲缩醛含量为0%。
实施例11、三聚甲醛的合成
同实施例1,取126.86g 60.1%的甲醛水溶液,加入1.6g催化剂式k所示离子液体,其中,式k的用量为甲醛的2.1%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为93℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.53%,甲醇含量为0.57%,甲缩醛含量为0%。
实施例12、三聚甲醛的合成
同实施例1,取133.2g 59.9%的甲醛水溶液,加入1.6g催化剂式l所示离子液体,其中,式l的用量为甲醛的2.0%;精馏釜底温度97℃,塔顶温度为94℃,反应3h,色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.40%,甲醇含量为0.66%,甲缩醛含量为0%。