CN102643264A - 一种三聚甲醛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三聚甲醛的合成方法。包括如下步骤：甲醛水溶液在离子液体的催化下反应即得；所述甲醛水溶液的质量百分含量为30％～70％。本发明提供的方法所用的催化剂制备简便、催化活性高，反应液中三聚甲醛的浓度较高，甲醛、甲酸、甲缩醛等副产物含量低，产物选择性较好；甲醛原料浓度适用范围宽，为30～70wt％，反应条件温和；该离子液体催化剂用量少，为0.05～10wt％；催化剂热稳定性好可以循环使用。

Description

一种三聚甲醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三聚甲醛的合成方法。
背景技术
三聚甲醛是一种重要的化工产品，它的用途非常广泛，可制备无水甲醛及杀虫剂、聚甲醛树脂、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛可以用于所有的甲醛反应中，特别是需要无水甲醛作反应物时，它的应用更有价值。三聚甲醛是生产聚甲醛树脂的重要原料，随着中国经济的增长，聚甲醛的需求量及增长率均居五大工程塑料之首，且呈连年递增态势。
目前工业上合成三聚甲醛均以高浓度甲醛为原料，在浓硫酸催化下聚合而成。但方法存在着工艺复杂，杂质含量高、腐蚀性强，杂质分离困难，产品质量不稳定等问题，使得国内生产的聚甲醛产品在产品质量方面与美国、日本公司的产品相比有较大差距。高选择性、低腐蚀性的高效催化体系，是实现三聚甲醛低成本生产的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种三聚甲醛的合成方法，可降低催化剂的腐蚀性，三聚甲醛的浓度高。
本发明提供的一种三聚甲醛的合成方法，包括如下步骤：甲醛水溶液在离子液体的催化下反应即得。
上述的合成方法中，所述甲醛水溶液的质量百分含量可为30％～70％，具体可为59.9％、60.1％或60.2％。
上述的合成方法中，所述离子液体的用量占甲醛质量的0.05％～10％，具体可为1.82％、1.85％、2.0％、2.1％、2.22％、3.3％、3.6％、4.0％或4.1％。
上述的合成方法中，所述离子液体的阳离子选自喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、吡咯烷酮类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中至少一种；
所述离子液体的阴离子选自硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、对甲基苯磺酸根、苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸单甲酯阴离子和硫酸单乙酯阴离子中至少一种。
上述的合成方法中，所述喹啉类阳离子具体可为式I-1、式I-2和式I-3中任一种；
其中，m为0～15的整数；R1为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中，所述异喹啉类阳离子具体可为式II-1、式II-2和式II-3中任一种；
Figure BDA0000153730870000022
其中：m为0～15的整数；R2为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中，所述吡咯烷酮类阳离子具体可为式III-1、式III-2和式III-3中任一种；
Figure BDA0000153730870000023
其中：m为0～15的整数；R3为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中，所述吡咯烷类阳离子具体可为式IV-1、式IV-2和式IV-3中任一种；
Figure BDA0000153730870000024
其中：m为0～15的整数；R4、R5、R6和R7均为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中，所述哌啶类阳离子具体可为式V-1、式V-2和式V-3中任一种；
Figure BDA0000153730870000031
其中：m为0～15的整数；R8、R9、R10和R11均为氢、烷基或芳基。
上述的合成方法中，所述反应在精馏装置中进行；所述精馏装置的釜底温度可为96℃～101℃，如97℃或100℃，塔顶温度可为90℃～95℃，具体可为93℃或94℃，反应时间可为3h～4h，具体可为1.5h、3h或4h。
本发明具有以下有益效果：
(1)催化剂制备简便、催化活性高，反应液中三聚甲醛的浓度较高，甲醛、甲酸、甲缩醛等副产物含量低，产物选择性较好。
(2)甲醛原料浓度适用范围宽，为30～70wt％，反应条件温和。
(3)该离子液体催化剂用量少，为0.05～10wt％。
(4)催化剂热稳定性好可以循环使用。
(5)催化剂腐蚀性低，对反应装置没有特殊要求。
(6)该体系反应中途停车反应釜结块少，避免因清理反应釜消耗人力和物力。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的离子液体如式a、式b、式c、式d、式e、式f、式g、式h、式i、式j、式k和式l所示：
Figure BDA0000153730870000032
Figure BDA0000153730870000041
式a所示离子液体可按下述方法合成：称取适量1，3-丙烷磺内酯加入三口烧瓶中，加入适量甲苯使其溶解，磁力搅拌下于冰水浴滴加等物质的量的喹啉，后缓慢升温继续反应若干小时，将反应液进行抽滤，得白色沉淀用丙酮洗涤若干次，真空干燥，所得固体即为中间体N-(3-磺酸基丙基)喹啉内磺酸盐，称取上述一定量的中间体，加入去离子水使其溶解，在磁力搅拌下于室温按物质的量之比1∶1分别缓慢滴加甲基磺酸，后逐步升温反应若干小时，旋转蒸发除水，真空干燥得式a所示离子液体。
式b和式c所示离子液体的合成方法与上述式a所示离子液体的合成方法相同，不同之处在于将甲基磺酸更换为三氟甲基磺酸和浓磷酸。
式d、式h、式i和式l所示离子液体的合成方法与上述式a所示离子液体的合成方法相同，不同在于将喹啉分别更换为异喹啉、2-吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷和R1基哌啶，得到相应的内磺酸盐中间体，后在一定量的中间体中分别缓慢滴加甲基磺酸、乙酸、浓硫酸和三氟甲基磺酸即可。
式e和式f所示离子液体的合成方法与式d所示离子液体的合成方法相同，不同之处在于将甲基磺酸分别更换为甲酸和三氟甲基磺酸。
式g、式j和式k所示离子液体的合成：分别称量适量的1-甲基-2吡咯烷酮、1-甲基-2吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷放入烧瓶，并加入适量丙酮作为溶剂；将烧瓶中放入25℃恒温油浴中搅拌，同时相应缓慢滴加等摩尔量浓硫酸、甲基磺酸、浓硫酸，后隔绝空气反应2-4小时取出，旋转蒸发提纯，真空干燥，得产物离子液体。
实施例1、三聚甲醛的合成
在250ml反应釜中依次加入131.2g 60.1％的甲醛水溶液，2.8g催化剂式a所示离子液体，其中，式a的用量为甲醛的3.6％；控制精馏釜底温度100℃，塔顶温度为93℃，保持全回流，反应90min后，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.41％，甲醇含量为0.45％，甲缩醛含量为0％。
实施例2、三聚甲醛的合成
同实施例1，取129.7g 60.1％的甲醛水溶液，加入3.1g催化剂式b所示离子液体，其中，式b的用量为甲醛的4.0％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.55％，甲醇含量为0.58％，甲缩醛含量为0％。
实施例3、三聚甲醛的合成
同实施例1，取135.4g 59.9％的甲醛水溶液，加入3.30g催化剂式c所示离子液体，其中，式c的用量为甲醛的4.1％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.37％，甲醇含量为0.62％，甲缩醛含量为0％。
实施例4、三聚甲醛的合成
同实施例1，取134.1g 59.9％的甲醛水溶液，加入2.9g催化剂式d所示离子液体，其中，式d的用量为甲醛的3.6％：精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.62％，甲醇含量为0.42％，甲缩醛含量为0％。
实施例5、三聚甲醛的合成
同实施例1，取132.2g 59.9％的甲醛水溶液，加入2.6g催化剂式e所示离子液体，其中，式e的用量为甲醛的3.3％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应4h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为1.94％，甲醇含量为0.55％，甲缩醛含量为0％。
实施例6、三聚甲醛的合成
同实施例1，取129.4g 60.1％的甲醛水溶液，加入3.5g催化剂式f所示离子液体，其中，式f的用量为甲醛的4.5％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.21％，甲醇含量为0.55％，甲缩醛含量为0％。
实施例7、三聚甲醛的合成
同实施例1，取134.6g 60.2％的甲醛水溶液，加入1.5g催化剂式g所示离子液体，其中，式g的用量为甲醛的1.85％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.25％，甲醇含量为0.46％，甲缩醛含量为0％。
实施例8、三聚甲醛的合成
同实施例1，取127.6g 59.9％的甲醛水溶液，加入1.7g催化剂式h所示离子液体，其中，式h的用量为甲醛的2.22％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为94℃，反应4h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.19％，甲醇含量为0.49％，甲缩醛含量为0％。
实施例9、三聚甲醛的合成
同实施例1，取135.1g 59.9％的甲醛水溶液，加入1.8g催化剂式i所示离子液体，其中，式i的用量为甲醛的2.22％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应4h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.32％，甲醇含量为0.51％，甲缩醛含量为0％。
实施例10、三聚甲醛的合成
同实施例1，取137.3g 60.1％的甲醛水溶液，加入1.5g催化剂式j所示离子液体，其中，式j的用量为甲醛的1.82％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应4h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.38％，甲醇含量为0.62％，甲缩醛含量为0％。
实施例11、三聚甲醛的合成
同实施例1，取126.86g 60.1％的甲醛水溶液，加入1.6g催化剂式k所示离子液体，其中，式k的用量为甲醛的2.1％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为93℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.53％，甲醇含量为0.57％，甲缩醛含量为0％。
实施例12、三聚甲醛的合成
同实施例1，取133.2g 59.9％的甲醛水溶液，加入1.6g催化剂式l所示离子液体，其中，式l的用量为甲醛的2.0％；精馏釜底温度97℃，塔顶温度为94℃，反应3h，色谱分析反应釜液中三聚甲醛含量为2.40％，甲醇含量为0.66％，甲缩醛含量为0％。

Claims (10)

1.一种三聚甲醛的合成方法，包括如下步骤：甲醛水溶液在离子液体的催化下反应即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述甲醛水溶液的质量百分含量为30％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述离子液体的用量为甲醛质量的0.05％～10％。
4.根据权利要求1-3中任一所述的合成方法，其特征在于：所述离子液体的阳离子选自喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、吡咯烷酮类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中至少一种；
所述离子液体的阴离子选自硫酸氢根、硫酸根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、对甲基苯磺酸根、苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸单甲酯阴离子和硫酸单乙酯阴离子中至少一种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述喹啉类阳离子为式I-1、式I-2和式I-3中任一种；
Figure FDA0000153730860000011
其中，m为0～15的整数；R1为氢、烷基或芳基。
6.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于：所述异喹啉类阳离子为式II-1、式II-2和式II-3中任一种；
Figure FDA0000153730860000012
其中：m为0-15的整数；R2为氢、烷基或芳基。
7.根据权利要求4-6中任一所述的合成方法，其特征在于：所述吡咯烷酮类阳离子为式III-1、式III-2和式III-3中任一种；
Figure FDA0000153730860000021
其中：m为0～15的整数；R3为氢、烷基或芳基。
8.根据权利要求4-7中任一所述的合成方法，其特征在于：所述吡咯烷类阳离子为式IV-1、式IV-2和式IV-3中任一种；
Figure FDA0000153730860000022
其中：m为0～15的整数；R4、R5、R6和R7均为氢、烷基或芳基。
9.根据权利要求4-8中任一所述的合成方法，其特征在于：所述哌啶类阳离子为式V-1、式V-2和式V-3中任一种；
Figure FDA0000153730860000023
其中：m为0～15的整数；R8、R9、R10和R11均为氢、烷基或芳基。
10.根据权利要求1-9中任一所述的合成方法，其特征在于：所述反应在精馏装置中进行；所述精馏装置的釜底温度为96℃～101℃，塔顶温度为90℃～95℃，反应时间为3h～4h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731470A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的合成方法
EP2905293A1 (en) * 2013-12-09 2015-08-12 Lanzhou Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Process for catalytic synthesis of low-carbon polyether-based compound by using acidic ionic liquid
CN105218513A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法
CN106518837A (zh) * 2016-10-14 2017-03-22 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1978438A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法
CN101544628A (zh) * 2008-03-24 2009-09-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种室温离子液体催化制备缩醛类化合物的方法
CN102020629A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 中国科学院兰州化学物理研究所 哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法
CN102020630A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 中国科学院兰州化学物理研究所 双功能化离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1978438A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法
CN101544628A (zh) * 2008-03-24 2009-09-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种室温离子液体催化制备缩醛类化合物的方法
CN102020629A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 中国科学院兰州化学物理研究所 哑铃型离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法
CN102020630A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 中国科学院兰州化学物理研究所 双功能化离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAN GUO YANG ET AL.: "The Synthesis of 2,4,6-Triisopropyl-1, 3,5-trioxane Catalyzed by Ionic Liquids", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》, vol. 16, no. 3, 31 December 2005 (2005-12-31), pages 299 - 302 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731470A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的合成方法
EP2905293A1 (en) * 2013-12-09 2015-08-12 Lanzhou Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Process for catalytic synthesis of low-carbon polyether-based compound by using acidic ionic liquid
CN105218513A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法
CN105218513B (zh) * 2014-05-29 2017-12-12 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法
CN106518837A (zh) * 2016-10-14 2017-03-22 中国石油大学(北京) 一种合成三聚甲醛的方法

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Co-patentee before: China University of Petroleum (Beijing)

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