CN105218513A - 一种合成三聚甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成三聚甲醛的方法。该方法包括使用离子液体作为溶剂和催化剂、使用固体多聚甲醛为原料，在30℃-150℃反应0.1h-5h合成三聚甲醛的步骤，其中，固体多聚甲醛的用量为离子液体和固体多聚甲醛总质量的80％以下。本发明所提供的方法使用固体多聚甲醛为原料，离子液体作为溶剂和催化剂，不会生成副产物甲酸甲酯、甲醇和甲缩醛等，能够显著提高三聚甲醛的平衡产率，能够降低能耗，且离子液体能够重复使用，从而降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成三聚甲醛的方法，尤其涉及一种使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
三聚甲醛(TOX)及众多相关产业是碳一化工产业链中极其重要的环节。首先，TOX是制备聚甲氧基二甲醚(DMM3-8)的原料，而DMM3-8是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分，是国际公认的新型环保型柴油调合组分，其十六烷值高达76，含氧量47％-50％，无硫无芳，调合加入量可占柴油量的10％-20％，可显著降低柴油凝点及尾气污染，无需改造发动机供油系统。当前我国甲醇产能严重过剩，但若经TOX实现DMM3-8的规模化生产即可吸收国内50％的甲醇产能。其次，TOX是制备聚甲醛(POM)工程塑料的原料，POM是世界三大通用工程塑料之一，国内需求巨大且日益递增。同时，TOX可替代甲醛广泛用于制备大宗化学品及精细化学品，包括无水甲醛、彩照稳定剂、有机锑、有机锡等热稳定剂、烟熏剂、消毒剂、抗菌药、杀虫剂、粘接剂等。
目前国际上普遍采用采用H2SO4工艺生产TOX：首先将低于37％(质量百分数)的甲醛水溶液蒸馏提浓至50％-65％(详见CN102643265A)，然后以硫酸为催化剂，在100℃的条件下采用精馏工艺反应制备TOX。鉴于硫酸工艺的诸多问题，现有技术中替代H2SO4的新型催化剂的研究一直十分活跃，包括盐酸、磷酸、磺酸或磺酸型离子交换树脂、杂多酸、固体酸、活性炭负载硅钨酸、固体酸催化剂负载和改性、离子交换胶质、超强酸催化剂等。由于这些催化剂存在缺陷(详见CN102020630A)，陈静等人(US7244854、CN1978438A、CN101211154A、CN101211154B、CN102020630A)、操斌等人(CN102643265A)、白振敏等人(CN102643264A)和伊祖建等人(CN102633769A、CN102633769B)分别提出了以甲醛水溶液为原料、离子液体为催化剂合成TOX的方法。但不管使用何种类型的催化剂，这些基于甲醛水溶液合成TOX的方法的最大问题是需将甲醛溶液提浓至50％以上(上述专利文献的实施例中使用的甲醛溶液的浓度均大于50％)，且反应相中TOX产率很低(上述条件下以硫酸和离子液体为催化剂时反应釜液中TOX的平衡产率仅分别约为2.5％和1.8％，质量百分数)，同时有甲酸、甲酸甲酯等生成，所以必须采用反应精馏工艺生产TOX。众所周知，水的汽化潜热很高，因此，上述工艺的分离能耗很高，制备TOX所需的能耗大部分用于蒸发水(详见Mosamoto,J.,etal.Synthesisoftrioxaneusingheteropolyacidsascatalyst.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2102)。另一方面，POM工程塑料的最大问题是生产能耗很高(详见张兴刚,再看聚甲醛产业“大跃进”.化工管理2011,12,43)，而其中75％的能耗出自单体TOX的生产(详见Grützner,T.,etal.Chem.Eng.Sci.2007,62,5613)。同时，该类工艺还普遍存在稀甲醛的回收与处理问题，稀甲醛回收基本采用蒸馏方案，回收量大、能耗高，且对设备材质要求高、投资大(详见张兴刚；再看聚甲醛产业“大跃进”；化工管理2011,12,43)。
可见，发明非水反应体系、提高液相TOX平衡产率及选择性是TOX低成本生产的关键技术问题。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，能够降低能耗，提高液相TOX平衡产率及选择性，从而能够降低生产成本。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、使用固体多聚甲醛为原料，在30℃-150℃反应0.1h-5h合成三聚甲醛，其中，固体多聚甲醛的用量为离子液体和固体多聚甲醛总量的80％以下。
上述的方法中，所用多聚甲醛得聚合度为n＝0-100，低聚甲醛与多聚甲醛的效果相似。
上述的方法中，根据具体实施方式优选地，使用离子液体作为溶剂和催化剂、使用固体多聚甲醛为原料，在30℃-120℃反应0.1h-5h合成三聚甲醛。
上述的方法中，根据具体实施方式优选地，固体多聚甲醛与离子液体反应的温度为80℃，90℃或100℃，反应时间为20min、25min、30min、35min、45min或50min。
上述的方法中，优选的，固体多聚甲醛与离子液体的质量比为(0.01-1):4。
上述的方法中，优选的，所述离子液体是由阳离子和阴离子组成的液体(在反应温度下)，所述阳离子包括单(或双)-咪唑类阳离子、单(或双)-吡啶类阳离子、单(或双)-吡咯烷酮类阳离子、单(或双)-季铵盐类阳离子、季膦类阳离子、单(或双)-哌啶类阳离子、单(或双)-吗啡啉类阳离子、单(或双)-吡咯类阳离子、单(或双)-吡咯烷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子中的一种或几种的组合；所述阳离子的尾链为芳基、C1-C16的直链或支链的烷基、C1-C16的直链或支链的环烷基、或者为接入包括-SO3H或-COOH官能团的功能化阳离子的尾链；
所述阴离子包括甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根、对甲基苯磺酸根、对氯苯磺酸根、对硝基苯磺酸根、2,4-二硝基苯磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、卤离子、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、硝酸根、亚硝酸根、高氯酸根、硫酸单甲酯阴离子和硫酸单乙酯阴离子中的一种或几种的组合。
上述的方法中，卤离子包括但不限于氯离子、溴离子等。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-咪唑类阳离子包括式I-1所示的离子、式I-2所示的离子和式I-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH，I-2中R1或者为R3，I-3中的一个R3或者为R1。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-吡啶类阳离子包括式II-1、式II-2、式II-3、式II-4和式II-5所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m,n和l分别为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R2为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-吡咯烷酮类阳离子包括式III-1所示离子、式III-2所示离子和式III-3所示离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R2为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-季铵类阳离子包括式IV-1所示的离子、式IV-2所示的离子和式IV-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述季膦类阳离子包括式V-1所示的离子和式V-2所示的离子中的一种或两种的组合：
其中m为0-15的整数；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-哌啶类阳离子包括式VI-1所示的离子、式VI-2所示的离子和式VI-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-吗啡啉类阳离子包括式VII-1所示的离子、式VII-2所示的离子和式VII-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-吡咯类阳离子包括式VIII-1所示的离子、式VIII-2所示的离子和式VIII-3所示离子中的一种或几种的组合：
其中m为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述单(或双)-吡咯烷类阳离子包括式Ⅸ-1所示的离子、式Ⅸ-2所示的离子和式Ⅸ-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
上述的方法中，优选的，所述喹啉类阳离子包括式Ⅹ-1所示离子、式Ⅹ-2所示离子和式Ⅹ-3所示离子中的一种或几种的组合：
其中m为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基。
上述的方法中，优选的，所述异喹啉类阳离子包括式Ⅺ-1所示离子、式Ⅺ-2所示离子和式Ⅺ-3所示离子中的一种或几种组合：
其中m为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基。
上述的方法中，优选的，所述离子液体包括下列离子液体中的一种或几种的组合：
本发明的突出效果为：
1)使用固体多聚甲醛为原料，而不是现有工业生产中或专利文献中广泛使用的原料甲醛水溶液，具有如下优点：
(a)可避免工业生产中或专利文献中须将甲醛水溶液浓度由低于37％提浓至反应所需的50％-65％时消耗的巨大能量(水的汽化潜热很高)；
(b)不会因甲醛水溶液中含甲醇而生成副产物甲酸甲酯；
(c)可避免稀甲醛水溶液的回收与处理问题(这种回收与处理需采用蒸馏方法，回收量大、能耗高，且对设备材质要求高、投资大)；
2)反应条件温和，只要离子液体结构适宜，反应可在≤80℃的条件下进行，而现有工业生产中或专利文献中采用甲醛水溶液为原料、以硫酸或离子液体为催化剂时，不论离子液体结构如何，均需在约100℃或以上进行反应；
3)反应相中三聚甲醛的平衡产率比基于甲醛水溶液的方法显著提高，比如，在离子液体中溶解26％的多聚甲醛，液相(反应相)中可生成8％的三聚甲醛；而利用50％的甲醛水溶液、以硫酸或离子液体为催化剂，液相(反应相)中三聚甲醛的平衡产率仅为≤3％(硫酸为催化剂)和≤2％(离子液体为催化剂)；
4)催化选择性很高，反应相中无水、甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯等副产物，但利用甲醛水溶液为反应物，硫酸或离子液体为催化剂时可检测到水、甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯等副产物；
5)利用萃取剂从反应相中萃取三聚甲醛时，萃取相中只有萃取剂和三聚甲醛，因此三聚甲醛分离精制能耗显著降低(萃取相中无水、甲缩醛、甲醇等，分离能耗显著降低)；
6)离子液体不挥发、热稳定性高，因此离子液体(本发明中作为溶剂和催化剂)易再生(利用萃取或蒸馏方法将其中有机物除去即可，注：离子液体不挥发，有机物易通过蒸馏方法除去)、可循环重复使用；而利用甲醛水溶液为反应原料、离子液体为催化剂时，离子液体的再生极其困难，生产中和文献中目前尚无效果良好、经济实用的再生方法。
附图说明
图1是实施例1按照本发明方法制备三聚甲醛时反应相的色谱图；
图2是实施例1按照常规方法制备三聚甲醛时反应相的色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例所使用的离子液体催化剂如下：
实施例1
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体a的制备：向三口烧瓶中加入适量N-甲基咪唑，缓慢滴加等摩尔的1,3-丙烷磺内酯，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体a。
三聚甲醛的制备：依次将6.0g多聚甲醛和30.2g离子液体a加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应25min后，得到三聚甲醛。
利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果如图1和表1(色谱峰保留时间数据表)所示，浓度结果为9.8％，且未检测到甲醇和甲缩醛等，图1中只有甲醛和三聚甲醛的峰。
表1
| 序号 | 保留时间 | 名称 |
| 1 | 1.192 | 甲醛 |
| 2 | 7.505 | 乙醇 |
| 3 | 18.883 | 三聚甲醛 |
与之相比，按常规方法，实验采用精馏反应装置，精馏段为内径30mm，高300mm的玻璃填料塔，反应釜为250mL的玻璃四口烧瓶。初始原料为浓度60wt％的甲醛水溶液，加热至沸腾后加入2wt％的离子液体催化剂，加热全回流反应，反应釜反应温度为100℃，塔顶温度为90℃，反应持续10h，取反应釜中反应液。色谱分析反应相中组分，如图2和表2(色谱峰保留时间数据表)所示，可检测到水、甲醛、甲醇及甲缩醛等。
表2
| 序号 | 保留时间 | 名称 |
| 1 | 1.340 | 甲醛 |
| 2 | 3.467 | 甲醇 |
| 3 | 8.319 | 乙醇 |
| 4 | 12.572 | 甲缩醛 |
| 5 | 19.625 | 三聚甲醛 |
实施例2
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体b的制备：称取适量N-甲基咪唑加入三口烧瓶中，缓慢滴加等摩尔溴代正丁烷，搅拌、反应48h，然后抽滤，得到白色沉淀(中间体)后用丙酮洗涤并真空干燥。然后向三口烧瓶中加入该中间体，滴加等摩尔浓硫酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体b。
三聚甲醛的制备：依次将4.0g多聚甲醛和30.1g离子液体b加入50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应25min，得到三聚甲醛。利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.9％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例3
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体c的制备：向三口烧瓶中加入适量N-甲基咪唑，在搅拌条件下按摩尔比1:1缓慢滴加浓硫酸，然后逐步升温至80℃，反应3h，在70℃0.1MPa减压蒸馏0.5h，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体c。
三聚甲醛的制备：依次将6.1g固体多聚甲醛和31.6g离子液体c加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为6.9％，且未检测到甲醇和甲缩醛。
实施例4
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体d的制备：向三口烧瓶中加入适量N-甲基咪唑，缓慢滴加等摩尔的1,4-丙烷磺内酯，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体d。
三聚甲醛的制备：依次将6.1g多聚甲醛和36.6g离子液体d加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应35min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.6％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例5
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体e的制备：向三口烧瓶中加入适量N-甲基咪唑，缓慢滴加等摩尔的1,3-丙烷磺内酯，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔甲基磺酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体e。
三聚甲醛的制备：依次将6.1g多聚甲醛和30.2g离子液体e加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应50min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.0％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例6
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体f的制备：向三口烧瓶中加入适量吡啶，缓慢滴加等摩尔的1,3-丙烷磺内酯，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体f。
三聚甲醛的制备：依次将5.0g多聚甲醛和30.1g离子液体f加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应20min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为6.8％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例7
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体g的制备：向三口烧瓶中加入适量N-甲基吡咯烷酮，在搅拌条件下按摩尔比1:1缓慢滴加浓硫酸，然后逐步升温至80℃，反应3h，70℃、0.1MPa减压蒸馏0.5h，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体g。
三聚甲醛的制备：依次将5.0g多聚甲醛和30.1g离子液体g加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应20min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为6.3％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例8
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体的h制备：向三口烧瓶中加入适量三乙胺，缓慢滴加等摩尔1,4-丁烷磺内酯，搅拌、反应12h，抽滤，得到白色沉淀，对该白色沉淀用丙酮洗涤、真空干燥得到中间体，将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，加水作溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体h。
三聚甲醛的制备：依次将5.3g多聚甲醛和34.6g离子液体h加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.3％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例9
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体i的制备：向三口烧瓶中加入适量三乙胺，缓慢滴加等摩尔浓硫酸，搅拌、反应12h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体i。
三聚甲醛的制备：依次将6.0g多聚甲醛和30.0g离子液体i加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应30min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为5.2％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例10
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体j的制备：称取适量哌啶加入三口烧瓶中，缓慢滴加等摩尔溴代正丁烷，搅拌、反应48h，然后抽滤，得到白色沉淀(中间体)后用丙酮洗涤并真空干燥。然后向三口烧瓶中加入该中间体，滴加等摩尔三氟甲基磺酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体j。
三聚甲醛的制备：依次将5.9g多聚甲醛和30.1g离子液体j加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应25min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为4.3％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例11
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体k的制备：向三口烧瓶中加入适量1-甲基吡咯，然后缓慢滴加等摩尔的1,4-丁烷磺内酯，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，以乙酸乙酯为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体k。
三聚甲醛的制备：依次将6.2g多聚甲醛和30.2g离子液体k加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为7.6％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例12
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体l的制备：向三口烧瓶中加入适量吡咯烷，然后缓慢滴加等摩尔的1,3-丙烷磺内酯，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔甲酸，以水为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体l。
三聚甲醛的制备：依次将6.2g多聚甲醛和30.2g离子液体l加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为5.5％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例13
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体m的制备：向三口烧瓶中加入一定量的喹啉，缓慢滴加等摩尔氯丁烷，以与喹啉等摩尔量的丙酮为溶剂，搅拌、反应48h，抽滤，得到褐色粘稠状液体，然后用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体，将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，加入水作溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体m。
三聚甲醛的制备：依次将6.0g多聚甲醛和29.9g离子液体m分别加入到50mL反应釜中，控制反应釜温度为90℃，反应25min后，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为3.8％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例14
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体n的制备：向三口烧瓶中加入适量异喹啉，然后缓慢滴加等摩尔的1,3-丁磺酸内酯，以丙酮为溶剂，搅拌、反应24h，抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥得到中间体；将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔磷酸，加入水作溶剂，升温至70℃搅拌回流反应48h，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到离子液体n。
三聚甲醛的制备：依次将6.1g多聚甲醛和30.1g离子液体n加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应25min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为3.6％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例15
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体的o制备：由上海成捷化学有限公司提供。
三聚甲醛的制备：依次将5.3g多聚甲醛和34.6g离子液体o加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min，得到三聚甲醛；利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.1％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例16
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体p的制备：向三口烧瓶中加入适量三丁基膦，然后缓慢滴加等摩尔的1,4-丁烷磺内酯，加入适量丙酮作为溶剂，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，在70℃、0.1MPa真空度下干燥48h得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，以水作为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，在70℃、0.1MPa真空度下干燥48h得到离子液体p。
三聚甲醛的制备：依次将6.2g多聚甲醛和31.0g离子液体p加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min后，得到三聚甲醛。利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.1％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例17
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体q的制备：向三口烧瓶中加入适量哌啶，然后缓慢滴加等摩尔的1,4-丁烷磺内酯，加入适量丙酮作为溶剂，搅拌、反应24h，抽滤、得到白色沉淀，用丙酮洗涤，在70℃、0.1MPa真空度下干燥48h得到中间体；接着将该中间体加入三口烧瓶中，滴加等摩尔浓硫酸，以水为溶剂，升温至70℃后搅拌回流反应48h，然后用乙酸乙酯洗涤，在70℃、0.1MPa真空度下干燥48h得到离子液体q。
三聚甲醛的制备：依次将6.1g多聚甲醛和30g离子液体q加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应45min后，得到三聚甲醛。利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为5.4％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
实施例18
本实施例提供一种合成三聚甲醛的方法，使用离子液体作为溶剂和催化剂、由固体多聚甲醛合成三聚甲醛，具体步骤如下：
离子液体r的制备：于三口烧瓶中1,4-丁烷磺内酯和丙酮，搅拌下缓慢滴加灯摩尔量的吗啡啉，滴完后室温搅拌8h，生成大量白色固体沉淀，过滤、0.1MPa真空度下干燥48h得白色粉末即前体，在单口烧瓶中加入一定量的内盐前体，边搅拌边缓慢滴加等物质的量的浓硫酸，滴加完毕加入20mL蒸馏水，80℃下搅拌36h，产物80℃减压蒸去水，乙酸乙酯洗涤，70℃真空干燥48h得到产品离子液体r：[C3SO3Hnhm]HSO4，为黄褐色透明粘稠液体。
三聚甲醛的制备：依次将6.2g多聚甲醛和30.0g离子液体r加入到50mL反应釜中，控制反应温度为90℃，反应50min后，得到三聚甲醛。利用色谱分析反应釜内产物中三聚甲醛的浓度，结果为8.2％，且未检测到甲醇和甲缩醛等。
由上可见，本发明方法使用固体多聚甲醛为原料，离子液体作为溶剂和催化剂，不会生成副产物甲酸甲酯、甲醇和甲缩醛等；能够显著提高三聚甲醛的平衡产率，能够降低能耗，且离子液体能够重复使用，从而降低生产成本。
Claims (15)
1.一种合成三聚甲醛的方法，其包括使用离子液体作为溶剂和催化剂、使用固体多聚甲醛为原料，在30℃-150℃反应0.1h-5h合成三聚甲醛的步骤，其中，固体多聚甲醛的用量为离子液体和固体多聚甲醛总质量的80％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：固体多聚甲醛与离子液体的质量比为(0.01-1):4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述离子液体是由阳离子和阴离子组成的液体，所述阳离子包括单(或双)-咪唑类阳离子、单(或双)-吡啶类阳离子、单(或双)-吡咯烷酮类阳离子、单(或双)-季铵盐类阳离子、季膦类阳离子、单(或双)-哌啶类阳离子、单(或双)-吗啡啉类阳离子、单(或双)-吡咯类阳离子、单(或双)-吡咯烷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子中的一种或几种的组合；所述阳离子的尾链为芳基、C1-C16的直链或支链的烷基、C1-C16的直链或支链的环烷基、或者为接入包括-SO3H或-COOH官能团的功能化阳离子的尾链；
所述阴离子包括甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根、对甲基苯磺酸根、对氯苯磺酸根、对硝基苯磺酸根、2,4-二硝基苯磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、卤离子、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、硝酸根、亚硝酸根、高氯酸根、硫酸单甲酯阴离子和硫酸单乙酯阴离子中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-咪唑类阳离子包括式I-1所示的离子、式I-2所示的离子和式I-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH，I-2中R1或者为R3，I-3中的一个R3或者为R1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-吡啶类阳离子包括式II-1、式II-2、式II-3、式II-4和式II-5所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m、n和l分别为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R2为-SO3H或-COOH。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-吡咯烷酮类阳离子包括式III-1所示离子、式III-2所示离子和式III-3所示离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R2为-SO3H或-COOH。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-季铵类阳离子包括式IV-1所示的离子、式IV-2所示的离子和式IV-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5为-SO3H或-COOH。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述季膦类阳离子包括式V-1所示的离子和式V-2所示的离子中的一种或两种的组合：
其中m为0-15的整数；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R1、R2、R3和R4不同时为氢，R5为-SO3H或-COOH。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-哌啶类阳离子包括式VI-1所示的离子、式VI-2所示的离子和式VI-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-吗啡啉类阳离子包括式VII-1所示的离子、式VII-2所示的离子和式VII-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-吡咯类阳离子包括式VIII-1所示的离子、式VIII-2所示的离子和式VIII-3所示离子中的一种或几种的组合：
其中m为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述单(或双)-吡咯烷类阳离子包括式Ⅸ-1所示的离子、式Ⅸ-2所示的离子和式Ⅸ-3所示的离子中的一种或几种的组合：
其中m和n为0-15的整数，R1和R2各自独立为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基，R3为-SO3H或-COOH。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述喹啉类阳离子包括式Ⅹ-1所示离子、式Ⅹ-2所示离子和式Ⅹ-3所示离子中的一种或几种的组合：
其中m为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述异喹啉类阳离子包括式Ⅺ-1所示离子、式Ⅺ-2所示离子和式Ⅺ-3所示离子中的一种或几种组合：
其中m为0-15的整数，R1为氢、芳基或C1-C16的烷基、环烷基。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述离子液体包括下列离子液体中的一种或几种的组合：
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