CN114085172B - 一种酸性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性催化剂及其制备方法和应用。制备方法为：将含有苯环且带有至少一个氨基基团的材料溶解于醇类或酸类溶剂中，然后加入装有1,3‑丙磺酸内酯的烧瓶中，进行加热反应，反应结束后旋蒸除去多余溶剂，即得到酸性催化剂。本发明合成酸性催化剂的过程能降低成本，其中以醇类作为原料能使得合成过程更加安全稳定；同时，设计构建的系列新型氢键受体能与更多种类的氢键供体结合，提升了产物的调控灵活性。本发明在催化应用上还具有广泛的应用前景。

Description

一种酸性催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学功能材料合成领域，具体涉及一种酸性催化剂的制备方法和应用。
背景技术
酸性催化剂能在反应过程中通过给出质子或接受电子对活化反应物进而起到催化作用，以油酸与甲醇的酯化反应为例，酸性催化剂为反应给出能够进攻油酸羰基的质子，进攻后形成碳正离子得以再与甲醇发生亲核取代，取代后得到产物油酸甲酯与副产物水。其中，按照催化剂与反应物的相态差异，酸性催化剂又可被分为均相和非均相酸性催化剂两类。
非均相酸如杂多酸、磺酸树脂、磺化碳材料、H型沸石等固体酸应用广泛，在反应后易于同反应介质分离，方便回收使用，但是表面积低，活性不稳定（在极性反应介质中浸出活性物质），形成的小颗粒会使反应器中的操作变得困难等缺点也为人诟病；均相酸如硫酸、磺酸、盐酸等无机酸则催化效果好，活性稳定，但是上述无机酸自身会腐蚀设备、产生大量废物，并且在反应后需要对产物再进一步纯化和分离，增加了额外的后续步骤。
酸性离子液体是一类经功能化设计呈酸性的，由有机阳离子以及有机或无机阴离子组成的在室温下为液态的熔融盐。因其自身安全稳定的特性（如具有极低的蒸汽压、不易挥发，液程较宽等），相较于非均相酸，酸性离子液体能更好地保持活性；相较于上述无机酸，酸性离子液体更易回收，腐蚀性和污染性也大大降低，然而，由于酸性的需求，制备酸性离子液体时用到的外加酸常是强酸（如硫酸或三氟甲烷磺酸等），有着挥发性或腐蚀性强的问题，从整体上看其实与安全稳定的理念背道而驰；同时，已制备的酸性离子液体只能通过使用另一种强酸处理得以改变催化剂的酸性，调控手段复杂且可调控性差；此外，传统酸性离子液体都涉及复杂的有机盐材料（如季铵盐、季膦卤素盐等），需要经过多次合成步骤，成本较高。
综上所述，目前酸性催化剂有着活性弱、不易回收或是可调控性差、制备手段复杂以及成本高的缺点，去此即彼，所以亟需发展一种新型酸性催化剂。
发明内容
针对上述挑战和不足，本发明的目的是提供一种制备和调控新型酸性催化剂的方法。本发明利用醇类、酸类等具有氢键供体能力的化学物质作为溶剂，在氨基和丙磺酸内酯反应制得具有氢键受体能力物质的过程中直接结合醇类、酸类等氢键供体物质，形成具有强酸性和具备强酯化催化能力的新型酸性催化剂。此外，本发明可以通过利用多氨基物质调控酸性催化剂的熔点，按需控制材料的固体或液体状态。综上，上述的合成过程能降低成本，以醇类作为原料能使得合成过程更加安全稳定；同时，设计构建的系列新型氢键受体能与更多种类的氢键供体结合，提升了产物的调控灵活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个目的是保护以上所述新型酸性催化剂材料的制备方法，制备方法的具体步骤为：将含有苯环且带有至少一个氨基基团的材料溶解醇类或酸类溶剂中，然后加入装有1,3-丙磺酸内酯的烧瓶中，进行加热反应，反应结束后旋蒸除去多余溶剂，即得到酸性催化剂。
其中，含有苯环且带有至少一个氨基基团的材料与醇类或酸类溶剂的质量比为1:1-1:45，优选为1:15-1:45。
所述的含有苯环且带有至少一个氨基基团的材料包括苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、苯三胺、苯四胺、1，4-二氨基二苯胺等。
所述的醇类或酸类为醇、酸等能作为氢键供体的溶剂，具体包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸中的一种。
其中，1,3-丙磺酸内酯与含有苯环且带有至少一个氨基基团的材料中氨基数量的摩尔比为1:1-12:1。
所述加热反应的温度为40℃-90℃，反应时间为3-72 h。
本发明第二个目的是保护由以上任一方法制备的酸性催化剂。
本发明第三个目的是保护所述酸性催化剂在催化酯化反应方面的应用。
本发明的显著优势在于：
本发明操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保，所制备的酸性催化剂新颖、酯化催化性能卓越，在较温和条件下可获得更高的催化活性。该材料稳定安全、催化效果好，同时，可以通过在制备过程中更换不同醇类或酸类溶剂来改变催化剂结构中的氢键供体，进而调控催化剂的整体催化效果，使材料更便于灵活应用；此外，通过控制原料中的氨基个数调控酸性催化剂的熔点，能按需控制材料的固体或液体状态，便于在反应后回收使用。
附图说明
图1为反应原料苯胺与1,3-丙磺酸内酯，以及所制得酸性催化剂的红外谱图；
图2为以原料苯胺所制得的酸性催化剂的核磁共振氢谱；
图3为以原料苯胺所制酸性催化剂的差示扫描量热谱图；
图4以原料苯胺所制酸性催化剂催化甲醇与油酸酯化反应中各个不同单因素对油酸转化率的影响；
图5为反应原料对苯二胺与1,3-丙磺酸内酯，以及所制得酸性催化剂的红外谱图；
图6为以原料对苯二胺所制得的酸性催化剂的核磁共振氢谱；
图7为以原料对苯二胺所制酸性催化剂催化甲醇与油酸酯化反应中各个不同单因素对油酸转化率的影响；
图8为以原料对苯二胺所制酸性催化剂催化甲醇与油酸酯化反应的重复性实验。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
将0.02 mol苯胺溶于45 mL乙醇溶剂中，加入装有0.06 mol 1,3-丙磺酸内酯的烧瓶中，滴加完毕后于60℃温度下反应24h，经旋蒸除去乙醇即得到液态的酸性催化剂。
实施例1制得的酸性催化剂的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
图1为以原料苯胺所制得酸性催化剂及其前驱体的红外谱图。从结果可以看出，在表示苯胺的第二条谱线中位于3400和3300 cm-1处指代NH2的特征振动峰消失，以及表示所合成的新型酸性催化剂的第三条谱线中，1029和1155 cm-1处出现了属于S=O的振动吸收峰，证实了氨基与1,3-丙磺酸内酯的成功加成。
图2为以原料苯胺所制得酸性催化剂的核磁共振氢谱。图中4.7 ppm的化学位移(δ)是指溶剂峰（D2O）。1.0-1.1 ppm和3.4 ppm处的相关质子峰指代乙醇CH3CH2OH（Hf，g）。1.8ppm，2.8 ppm以及3.5 ppm处的质子峰指代1,3-丙磺酸内酯开环后所形成的碳链的质子峰-CH2-CH2-CH2-SO3（Hb，a，c）。上述两处结构所对应的峰的积分曲线面积为等比例关系，说明结构中每份磺酸基团能分别结合一份乙醇分子，证实了酸性催化剂的成功制备。
图3为以原料苯胺所制得酸性催化剂的差示扫描量热曲线。图中-74.1℃至-66.6℃处曲线的斜率发生明显变化，区间中点-70.2℃处为液体催化剂的玻璃化转变温度点。
实施例2：
将实施例1中制得的酸性催化剂用来催化油酸与甲醇的酯化反应，通过单因素实验分别考察催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间对油酸酯化生成生物柴油的影响，具体实验结果如图3所示。考察各个不同因素时所设定的反应条件如下：考察催化剂用量对油酸转化率的影响时的反应条件为甲醇与油酸摩尔比为10:1,反应时间为1 h,反应温度为70℃；考察醇酸摩尔比对油酸转化率的影响时的反应条件为催化剂与油酸的质量比为1.0 wt%,反应时间为1 h,反应温度为70℃；考察反应温度对油酸转化率的影响时的反应条件为甲醇与油酸摩尔比为10:1, 催化剂与油酸的质量比为1.0 wt%，反应时间为1 h；考察反应时间对油酸转化率的影响时的反应条件为甲醇与油酸摩尔比为10:1,催化剂与油酸的质量比为1.0 wt%，反应温度为60℃。结果表明，催化剂用量1 wt%、反应温度60℃、醇酸摩尔比10:1、反应时间1.5 h为该催化反应的适宜条件，此时油酸的转化率可以达到89.3%。将单因素实验初探得到的适宜条件作为响应面实验的中心水平，进一步优化工艺操作条件。
鉴于单因素的实验结果，即反应温度到达60℃时，再升高温度对反应无明显影响，因此将反应温度固定为60℃。之后以单因素实验得到的适宜条件为中心水平，进行三因素三水平的响应面实验。其中变量的因子水平和操作范围见表 1。
表1 三个实验变量的因子水平和操作范围
Figure 673245DEST_PATH_IMAGE002
a 反应温度，60℃
b 油酸，2 g
c 基于质量比
基于实验设计的结果，拟合得到适宜实验条件并通过实验验证，最终结果为：催化剂用量2.12 wt%、反应温度60℃、醇酸摩尔比14:1、反应时间2.5 h，此时油酸的转化率可以达到97.6%。再以盐酸或者硫酸作为外加酸处理得到的离子液体[BMIM][HSO4]来催化相同的酯化反应为例对比，[BMIM][HSO4]在催化剂用量100 wt%、反应温度87℃、醇酸摩尔比9:1、反应时间5.2 h的反应条件下油酸的转化率可以达到80.4%，而本发明中以苯胺与1,3-丙磺酸内酯加成后结合乙醇得到的催化剂能在较温和条件下可获得更高的催化活性。
实施例3：
将0.02 mol对苯二胺溶于30 mL乙醇溶剂中，加入装有0.06 mol1,3-丙磺酸内酯的烧瓶中，滴加完毕后于60℃温度下反应24h，经旋蒸除去乙醇即得到固态的酸性催化剂。
实施例3制得的酸性催化剂的结构为：
Figure 855964DEST_PATH_IMAGE004
图5为以原料对苯二胺所制得酸性催化剂及其前驱体的红外谱图。从结果可以看出，在表示对苯二胺的第二条谱线中位于3374和3300 cm-1处指代NH2的特征振动峰消失，以及表示所合成的新型酸性催化剂的第三条谱线中，1035和1200 cm-1处出现了属于S=O的振动吸收峰，证实了催化剂的成功制备。
图6为以原料对苯二胺所制得酸性催化剂的核磁共振氢谱。图中4.70 ppm的化学位移(δ)是指溶剂峰（D2O）。1.07 ppm和3.41 ppm处的相关质子峰指代乙醇CH3CH2OH（Hi，j）。2.07 ppm，2.91 ppm以及3.52 ppm处的质子峰指代1,3-丙磺酸内酯开环后所形成的与乙醇作用的碳链的质子峰 -CH2-CH2-CH2-SO3（Hb，a，c）；1.88 ppm，2.84 ppm以及3.49 ppm处的质子峰指代1,3-丙磺酸内酯开环后单独形成的碳链的质子峰 -CH2-CH2-CH2-SO3（Hh，g，f）。上述结构中同乙醇作用的碳链峰的积分曲线面积与乙醇所对应的峰的积分曲线面积为等比例关系，说明该处的碳链峰能结合一份乙醇分子，证实了酸性催化剂的成功制备。
实施例4：
将实施例3中制得的酸性催化剂用来催化油酸与甲醇的酯化反应，通过单因素实验分别考察醇酸摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量对油酸酯化生成生物柴油的影响，具体实验结果如图7所示。考察各个不同因素时所设定的反应条件如下：考察醇酸摩尔比对油酸转化率的影响时的反应条件为催化剂与油酸的质量比为2.5 wt%,反应时间为1h,反应温度为70℃；考察反应温度对油酸转化率的影响时的反应条件为甲醇与油酸摩尔比为10:1, 催化剂与油酸的质量比为2.5 wt%，反应时间为1 h；考察反应时间对油酸转化率的影响时的反应条件为甲醇与油酸摩尔比为10:1,催化剂与油酸的质量比为2.5 wt%，反应温度为70℃；考察催化剂用量对油酸转化率的影响时的反应条件为甲醇与油酸摩尔比为10:1,反应时间为1 h,反应温度为70℃。按照单因素实验的结果进一步制作响应面曲线，得到最适宜的条件为催化剂用量5 wt%、反应温度70℃、醇酸摩尔比14:1、反应时间2.5 h，此时油酸的转化率可以达到95%，并且催化剂在回收使用9次后催化活性并没有明显损失（见图8）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种酸性催化剂，其特征在于，所述酸性催化剂的制备方法为：将0.02 mol苯胺溶于45 mL乙醇溶剂中，加入装有0.06 mol 1,3-丙磺酸内酯的烧瓶中，滴加完毕后于60℃温度下反应24h，经旋蒸除去乙醇即得到液态的酸性催化剂；
所述酸性催化剂的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种酸性催化剂，其特征在于，所述酸性催化剂的制备方法为：将0.02 mol对苯二胺溶于30 mL乙醇溶剂中，加入装有0.06 mol 1,3-丙磺酸内酯的烧瓶中，滴加完毕后于60℃温度下反应24h，经旋蒸除去乙醇即得到固态的酸性催化剂；
所述酸性催化剂的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
3.如权利要求1或2所述的酸性催化剂在催化酯化反应方面的应用。
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