CN109306489A - 功能化喹啉类液体缓蚀剂、制备方法和应用 - Google Patents

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张铭津
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Abstract

本发明公开了一种功能化喹啉类液体缓蚀剂、制备方法和应用。本发明的功能化喹啉类液体缓蚀剂其在常温下呈液态，由N‑丁基喹啉季铵阳离子与硫酸氢根或硫酸根阴离子组成。该种类离子液体制备简单，污染小，反应后处理简单，环保。通过静态挂片实验发现这种离子液体对1mol/L HCl溶液中的低碳钢缓蚀作用较为显著。

Description

功能化喹啉类液体缓蚀剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体的说，涉及一种功能化喹啉类液体缓蚀剂、制备方法和应用。
背景技术
钢因其合理的生产成本和适当的机械强度，在很多领域被广泛的应用，例如适用于制造汽车、拖拉机及一般机械制造业中的建造等零件，如汽车上的手刹蹄片、杠杆轴、齿轮及船舶制备等。然而钢在酸性介质中的腐蚀往往给人类的生产生活造成了巨大的经济损失，所以研究金属在酸性介质中的防腐具有非常重要的意义。腐蚀具有普遍性，隐蔽性，渐变与突变性等，是可以暂时控制的，但不能彻底杜绝。因此，一种极为重要的防止腐蚀的手段就是采取保护措施。加入缓蚀剂可以减慢金属腐蚀速度，操作简单，节约成本，是一种常用的防腐手段。随着人们对安全，环保和可持续发展战略的重要性的需求，发展环保、高效的缓蚀剂已成为科学家们关注的焦点。离子液体是由完全或接近常温的离子构成的盐，也被称为室温熔融盐。离子液体是一种新型环保溶剂，作为新的绿色缓蚀剂，应用于腐蚀反应中十分必要，已经引起越来越多的关注和研究。虽然一些常见的咪唑类离子液体有一些报道，但是喹啉类离子液体作为缓蚀剂鲜有报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种功能化喹啉类液体缓蚀剂、制备方法和应用。本发明的液体缓蚀剂常温下呈液态，其在1mol/L的盐酸中，在30～50℃下对低碳钢具有优异的缓释性能。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供功能化喹啉类液体缓蚀剂，其在常温下呈液态，由N-丁基喹啉季铵阳离子与硫酸氢根或硫酸根阴离子组成；其结构式分别如式I和式II所示：
本发明还提供一种上述的功能化喹啉类液体缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，按照摩尔比为1:1，将1-溴丁烷滴加到装有喹啉的反应瓶中；
(2)滴加结束后，继续搅拌8～15min，再升温回流20～24h；
(3)反应结束后中间体，反应液冷却，反应液中加入乙醚洗涤相，获得中间体；
(4)在中间体中滴加浓硫酸，维持体系温度在5℃以下；其中：浓硫酸和喹啉的摩尔比为6:10或者3:10；
(5)滴加完毕后加热搅拌回流反应20-22h；
(6)冷却后产物用乙醚洗涤，得到功能化喹啉类液体缓蚀剂。
本发明进一步提供一种上述的功能化喹啉类液体缓蚀剂作为缓蚀剂的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的制备的缓蚀剂喹啉离子液体是在常温下呈液态，由喹啉季铵阳离子与硫酸氢根阴离子或硫酸根阴离子组成。离子液体具有酸性和热稳定性，蒸汽压低，容易制备，污染小，反应过程操作简单，不使用溶剂，同时避免了用强腐蚀性的H2SO4等，反应后处理简单，环保。产物的收率高，可达到80％以上。
本发明制备的缓蚀剂喹啉硫酸氢根离子液体在1摩尔/升盐酸溶液中，在30℃时，浓度为25mmol/l～30mmol/L时对低碳钢的缓释率就可以达到83.4～91.7％；40℃～50℃时，浓度为30mmol/L时对低碳钢的缓释率就可以达到87.1～89.9％。
本发明制备的缓蚀剂喹啉硫酸根离子液体在1摩尔/升盐酸溶液中，在30℃～50℃时，浓度为30mmol/L时对钢片的缓释率就可以达到86.3～92.3％。
为了更好的理解本发明所述的不同系列缓蚀剂的作用，我们以不同温度下不同浓度的离子液体对盐酸腐蚀钢片的抑制率为例具体加以说明。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
1-丁基喹啉硫酸氢根离子液体的结构式为：
制备过程：
在100mL三口烧瓶中加入0.1mol喹啉，室温下向三口烧瓶中滴加0.1mol溴代正丁烷，滴加完毕后搅拌10分钟，回流反应22小时，反应液冷却后用10mL乙醚洗涤得粘稠状物质，即正丁基功能化的喹啉离子液体。之后在三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷，维持体系温度在5℃以下，滴加0.06mol浓硫酸，滴加完毕后加热搅拌回流反应21小时。升温蒸去二氯甲烷，冷却后产物用10mL乙醚洗涤，分液去除乙醚后，得1-丁基喹啉硫酸氢根离子液体(式Ⅰ)，其常温下为白色粘稠液体，收率80％。
实施例2
1-丁基喹啉硫酸根离子液体的结构式为：
在100mL三口烧瓶中加入0.1mol喹啉，室温下向三口烧瓶中滴加0.1mol溴代正丁烷，滴加完毕后搅拌10分钟，回流反应22小时，反应液冷却后用10mL乙醚洗涤得粘稠状物质，即正丁基功能化的喹啉离子液体。之后在三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷，维持体系温度在5℃以下，滴加0.03mol浓硫酸，滴加完毕后加热搅拌回流反应21小时。升温蒸去二氯甲烷，冷却后产物用10mL乙醚洗涤，分液去除乙醚后，得1‐丁基喹啉硫酸根离子液体(式Ⅱ)，其常温下为白色粘稠状液体，收率82％。
实施例3
评价缓蚀性能最直观最简易的方法是通过失重法(静态挂片实验)对腐蚀前后的钢片进行重量比较。然后通过一系列的数据推理得到最终的缓蚀效率。因此，我们以1‐丁基喹啉硫酸氢根离子液体为例研究了其在1摩尔/升盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀性能。
我们首先评价了30℃时在1摩尔/升盐酸溶液中不同浓度的(式Ⅰ)离子液体对于盐酸腐蚀钢片的抑制率。实验数据如下表1‐1所示：
表1‐1(式Ⅰ)离子液体在1摩尔/升盐酸中30℃时的缓蚀性能
从表1‐1的数据我们看出，相比与空白盐酸而言，1‐丁基喹啉硫酸氢根离子液体的加入极大程度的抑制了钢片在1摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀。随着离子液体浓度的增加，抑制率逐渐增加，有效地抑制了钢片在盐酸中的腐蚀。
实施例4
为了更好的理解1‐丁基喹啉硫酸氢根离子液体能够有效的抑制钢片在1摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀，我们进一步的评价了不同温度对离子液体缓蚀剂的影响，结果如下表所示。表1‐2(式Ⅰ)离子液体在1摩尔/升盐酸中40℃时的缓蚀性能
表1-3(式Ⅰ)离子液体在1摩尔/升盐酸中50℃时的缓蚀性能
实施例5
基于上述的实验结果，我们又研究了1-丁基喹啉硫酸根离子液体的缓释性能，实验结果表明30℃1-丁基喹啉硫酸根离子液体在浓度30毫摩尔时，能够有效的抑制低碳钢在1摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀，抑制率高达92.3％。
随着温度的升高，低浓度时，抑制率有一点降低，但是在高浓度时(例如20毫摩尔，30毫摩尔)，缓蚀率随温度的升高降低幅度减小，在50℃时，离子液体在浓度30毫摩尔时缓蚀率依然在86％以上。
表1-4(式Ⅱ)离子液体在1摩尔/升盐酸中30℃的缓蚀性能
表1-5(式Ⅱ)离子液体在1摩尔/升盐酸中40℃的缓蚀性能
表1-6(式Ⅱ)离子液体在1摩尔/升盐酸中50℃的缓蚀性能
从上表的数据也可以进一步的看出，随着喹啉离子液体的加入，抑制率逐渐增大，证明了缓蚀剂分子逐渐的吸附于钢表面从而有效的抑制了金属的腐蚀。
实施例6
本发明的缓蚀剂结构与现有技术中公布的咪唑类缓蚀剂[BMIM]Br[1]([1]Ashassi-Sorkhabi,H.；Es'haghi,M.Corrosion inhibition of mild steel in acidicmedia by[BMIm]Br Ionic liquid.Materials Chemistry and Physics.2009,114(1),267-271.)结构相似。研究表明温度为25℃缓蚀剂[BMIM]Br浓度为20mml时对钢腐蚀的抑制率为94％，随着温度的升高，抑制率降低，温度为45℃时抑制率降低到78％。可见温度对缓蚀剂缓释性能的影响非常大，一般来说，高温下钢更容易被腐蚀，可见[BMIM]Br不适合在较高温度下作为缓蚀剂。本发明的缓蚀剂却随着温度的升高对钢腐蚀的抑制率逐渐增大，更有实际意义。另外现有技术中还公布了一类功能化咪唑类液体缓蚀剂[2](Ref:[2]功能化离子液体缓蚀剂及其制备方法和应用，周峰等，申请公布号CN 104746081 A)，研究了反应体系在缓蚀剂存在下饱和氢氧化钙溶液对钢的腐蚀性能。研究结果发现380mmol的缓蚀剂对钢的抑制率为89％。此专利公布的几种缓蚀剂是通过把脲或者硫脲官能团与金属铁发生配位作用接枝到咪唑离子液体中，虽然也具有缓释性能，但制备繁琐，制备成本相对较高。本发明所提供的离子液体与现有公布的技术相比制备简单，制备成本相对较低，高温下缓释性能也较好。
上述具体实施例只是用来解释说明喹啉离子液体作为缓蚀剂，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.功能化喹啉类液体缓蚀剂，其特征在于，其在常温下呈液态，由N-丁基喹啉季铵阳离子与硫酸氢根或硫酸根阴离子组成；其结构式分别如式I和式II所示：
2.一种如权利要求1所述的功能化喹啉类液体缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，按照摩尔比为1:1，将1-溴丁烷滴加到装有喹啉的反应瓶中；
(2)滴加结束后，继续搅拌8～15min，再升温回流20～24h；
(3)反应结束后中间体，反应液冷却，反应液中加入乙醚洗涤，获得中间体；
(4)在中间体中滴加浓硫酸，维持体系温度在5℃以下；其中：浓硫酸和喹啉的摩尔比为6:10或者3:10；
(5)滴加完毕后加热搅拌回流反应20-22h；
(6)冷却后产物用乙醚洗涤，得到功能化喹啉类液体缓蚀剂。
3.一种如权利要求1所述的功能化喹啉类液体缓蚀剂作为缓蚀剂的应用。
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