CN103214107A

CN103214107A - 一种用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂

Info

Publication number: CN103214107A
Application number: CN2013101217514A
Authority: CN
Inventors: 张冰如; 李风亭; 何承俊; 陈芳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂。该复合环保型缓蚀剂由可溶性硅酸盐、聚酰胺胺（0~1G）树枝状聚合物、铜缓蚀剂组成，其重量配比为20~40%的硅酸盐，10~30%的聚酰胺胺（0~1G）树枝状聚合物，2~3%的铜缓蚀剂，其余为去离子水。本发明所述的复合缓蚀剂不含铬酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸，具有无毒、不污染环境、成本低、处理效果好的特点，适用于去离子水循环冷却系统的缓蚀处理。

Description

一种用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂

技术领域

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂。

背景技术

随着水资源的日益紧张，为了节约用水，占工业用水总量70～80％的循环冷却系统的浓缩倍数不断提高，达到4倍以上，有的系统甚至达到10倍。由于浓缩倍数的提高，水中钙镁离子浓度不断增加，造成系统严重结垢，影响系统的正常运行。为了解决高浓缩倍数下的结垢问题，循环冷却水系统越来越多地采用去离子水被作为水质及补充水。此外在某些行业，由于被冷却的装置特殊或介质的温度高等原因，常常需要用去离子水作为循环冷却水的水质，如钢铁行业的连铸结晶器的循环冷却水、核能发电系统的循环冷却水、冶金行业氧枪的循环冷却水、浮法玻璃生产线的循环冷却水、中央空调系统的循环冷却水。

去离子水的钙离子浓度极低或几乎不含钙、pH5～7、电导率≤2.0μs·cm^-1。这类水的显著特点是无垢，由于没有垢层的保护，水中溶解氧直接与金属接触，对金属的腐蚀性极强，属于强腐蚀性水。历史上曾经用高浓度的铬酸盐或亚硝酸盐对这类水质进行缓蚀处理，这种方法虽然处理效果好，对碳钢的腐蚀速率可<0.025 mm·a^-1，但由于铬酸盐和亚硝酸盐属于致癌物质，对环境污染严重，已被禁止使用。目前对这类水质的处理，主要采用钼酸盐缓蚀剂、钨酸盐缓蚀剂及硅酸盐缓蚀剂。钼酸盐及钨酸盐缓蚀剂虽然无毒，但属于贵金属，且用量大（甚至高达1500 mg·L^-1），处理成本高。

硅酸盐是一种沉淀膜型缓蚀剂，不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可以抑制非铁金属——铝、钢及合金、铅、铜镀锌层的腐蚀。硅酸盐价廉、无毒，但剂量不足时易产生点蚀，剂量过多或控制不好易产生难于清洗处理的硅垢。现有的技术中，中国专利ZL200710099354.6“用于除盐水循环冷却系统的硅钨缓蚀剂”提供了一种由硅酸钠、钨酸钠、三乙醇胺、铜缓蚀剂造成的配方，其投加量为硅酸钠60~200 ppm（以SO₂计）:钨酸钠5~30 ppm:三乙醇胺5~20 ppm:铜缓蚀剂1~3 ppm，该配方中硅酸盐浓度相对较高，不可避免地产生硅垢，而且使用贵金属钨酸钠，处理成本较高。中国专利200710119607.1“用于除盐水循环冷却系统的硅钨磷缓蚀剂”提供了一种由硅酸钠、钨酸盐、磷酸盐、铜缓蚀剂、丙烯酸共聚物组成的配方，在除盐水循环冷却系统使用时的量为（以有效成分计）：二氧化硅20~100 ppm：钨酸盐 5~30 ppm：磷酸盐5~40ppm：铜缓蚀剂1~3 ppm：丙烯酸共聚物5~20 ppm。该配方虽然降低了硅酸盐用量，但由于含磷，不符合环保型药剂。

为了达到环保及高效的目的，本发明将硅酸盐与树枝状聚合物聚酰胺胺配合使用，在低剂量下可以达到很好的缓蚀效果。目前以硅酸盐与树枝状聚合物聚酰胺胺为主要成分的处理去离子水循环冷却系统的缓蚀配方还没未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无磷、高效、安全的用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂。

为实现上述目的，本发明提出的用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂，所述复合环保型缓蚀剂由可溶性硅酸盐、0~1G的聚酰胺胺树枝状聚合物、铜缓蚀剂和去离子水组成，其组分的重量百分比为：

可溶性硅酸盐 20%～40%

0~1G的聚酰胺胺树枝状聚合物 10%～30%

铜缓蚀剂 2%～3%

其余为去离子水，其总重量满足100%。

本发明中，所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠或硅酸钾中任一种。

本发明中，所述聚酰胺胺（0~1G）树枝状聚合物的结构为：

Figure 2013101217514100002DEST_PATH_IMAGE001

其中：n为正整数，n为2~6中的任意值。例如：

n=2时，芯为乙二胺（1,2-Ethylenediamine）的聚酰胺胺（以E-PAMAM表示）；

n=4时，芯为丁二胺（1,4-butanediamine）的聚酰胺胺（以B-PAMAM表示）；

n=6时，芯为己二胺（1,6-Hexanediamine）的聚酰胺胺（以H-PAMAM表示）。

G为树枝状聚合物的代数，

G=0为胺基末端的0代聚酰胺胺聚合物（分别以E-PAMAM-0G、B-PAMAM-0G、H-PAMAM-0G表示）；

G=1为胺基末端的1代聚酰胺胺聚合物（分别以E-PAMAM-1G、B-PAMAM-1G、H-PAMAM-1G表示）。

该聚酰胺胺（0~1G）树枝状聚合物可以以任何已知的方法合成，也可为市售的产品。本发明所用的聚酰胺胺（0~1G）树枝状聚合物来源于sigma-aldrich中国公司，其有效浓度为20%（甲醇溶液）。使用时，通过减压蒸发装置将甲醇蒸发。

本发明中，所述铜缓蚀剂采用苯并三氮唑或巯基苯并噻唑中的任一种。

本发明中，所述的复合环保型缓蚀剂在去离子水循环冷却系统中使用时，控制可溶性硅酸盐10～40mg·L^-1、聚酰胺胺树枝状聚合物5～20mg·L^-1，铜缓蚀剂1～3 mg·L^-1。

本发明提出的用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂的制备方法，具体步骤如下：将一定质量的有效含量为20％的聚酰胺胺树枝状聚合物的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的聚酰胺胺树枝状聚合物，加入去离子水，搅拌均匀。然后加入硅酸钠及铜缓蚀剂，搅拌溶解，即得有硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂。

硅酸盐是一种无毒、价廉的缓蚀剂，但在高剂量下使用时易产生硅垢，而剂量过低则会产生点蚀。聚酰胺胺树枝状聚合物具有良好的抑制硅垢沉积的性能（Eleftheria Neofotistou, Konstantinos D. Demadis. Use of antiscalants for mitigation of silica (SiO₂) fouling and deposition: fundamentals and applications in desalination systems[J]. Desalination, 2004, 167 (8): 257-272.）。本发明将硅酸盐与聚酰胺胺树枝状聚合物配合使用，可以防止硅垢的形成，有效地保障去离子水循环冷却系统的安全运行。

本发明经过研究发现：当硅酸盐与聚酰胺胺（0~1G）树枝状聚合物配合使用时，在去离子水中对碳钢腐蚀具有显著的缓蚀协同效应，在低剂量下可以达到很好的缓蚀效果。而聚酰胺胺树枝状聚合物的代数G≥2时，虽然也具有缓蚀协同效应，但由于代数G≥2的聚酰胺胺树枝状聚合物制备成本较高，价格较昂贵，使用成本较高。

本发明选用铜缓蚀剂，可防止去离子水循环冷却系统中铜的腐蚀。

本发明提供的用于去离子水循环冷却系统的复合环保型缓蚀剂与现有的技术相比具有如下优点：（1）本发明提供的复合环保型缓蚀剂配方不含磷，降低了水体富营养化的风险。（2）本配方所用的聚酰胺胺树枝状聚合物为生物可降解产品，属于环境友好产品，不存在对水体的危害。（3）本配方中不含铬酸盐、亚硝酸盐等这类适用于软水水质的有毒缓蚀剂，使用安全，有利于保护环境。（4）本配方中不含钼酸盐、钨酸盐这类价格昂贵的适用于去离子水质的缓蚀剂，使复合配方的价格低廉，降低处理成本。（5）本配方所用的聚酰胺胺树枝状聚合物具有良好的抑制硅垢沉积的性能，可用于防止系统中硅酸盐使用不当时产生硅垢的危险。（6）本发明的配方处理去离子水循环冷却系统时，无须补钙、补碱、调节pH，简化了操作和管理，同时提高了系统的稳定性与安全性。（7）本发明的配方使用时浓度较低，其中硅酸呐10～40mg·L^-1、聚酰胺胺树枝状聚合物5～20mg·L^-1，铜缓蚀剂1～3 mg·L^-1，与亚硝酸盐1000 mg·L^-1左右、钼系配方1500mg·L^-1左右的使用浓度相比，大大降低了循环水系统的含盐量，有利于系统排污水的回用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

下面的实施例中，实验用去离子水为反渗透处理工艺制得。采用旋转挂片试验，试验按照《中华人民共和国国家标准GB/T18175－2000，水处理剂缓蚀性能的测定 — 旋转挂片法》进行，采用RCC-

型旋转挂片腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验，温度45℃，转速75r/min，不预膜挂片，实验时间72小时；碳钢试片：20^#碳钢，50mm×25mm×2mm。

实施例1：制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将95.0 g有效含量为20％的乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM-0G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的E-PAMAM-0G 19.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入28.0 g硅酸钠及3.0 g苯并三氮唑（BTA），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0%的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为28.0%，E-PAMAM-0G的有效浓度为19.0%，苯并三氮唑的有效浓度为3.0%。

采用旋转挂片法，对碳钢的腐蚀速率见表1。

实施例2：制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将120.0 g有效含量为20％的乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM-0G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的E-PAMAM-0G 24.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入24.0 g硅酸钠及2.0 g巯基苯并噻唑（MBT），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0%的复合环保型缓蚀剂100.0g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为24.0%，E-PAMAM-0G的有效浓度为24.0%，巯基苯并噻唑的有效浓度为2.0%。

采用旋转挂片法，对碳钢的腐蚀速率见表1。

实施例3：制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将60.0 g有效含量为20％的乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM-0G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的E-PAMAM-0G 12.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入36.0 g硅酸钠及2.0 g苯并三氮唑（BTA），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0%的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为36.0%，E-PAMAM-0G的有效浓度为12.0%，苯并三氮唑的有效浓度为2.0%。

采用旋转挂片法，对碳钢的腐蚀速率见表1。

实施例4：制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将80.0 g有效含量为20％的乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM-0G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的E-PAMAM-0G 16.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入32.0 g硅酸钠及2.0 g苯并三氮唑（BTA），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0 %的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为32.0%，E-PAMAM-0G的有效浓度为16.0%，苯并三氮唑的有效浓度为2.0%。

采用旋转挂片法，对碳钢的腐蚀速率见表1。

实施例5：制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将48.0 g有效含量为20％的乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM-0G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的E-PAMAM-0G 9.6 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入38.4 g硅酸钠及2.0 g巯基苯并噻唑（MBT），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0%的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为38.4%，E-PAMAM-0G的有效浓度为9.6%，巯基苯并噻唑的有效浓度为2%。

实施例6：制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将95.0 g有效含量为20％的乙二胺核的1代聚酰胺胺（E-PAMAM-1G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的E-PAMAM-1G 19.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入28.0 g硅酸钠及3.0 g苯并三氮唑（BTA），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0%的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为28.0%，E-PAMAM-1G的有效浓度为19.0%，苯并三氮唑的有效浓度为3.0%。

采用旋转挂片法，对碳钢的腐蚀速率见表1。

实施例7制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将80.0 g有效含量为20％的己二胺核的0代聚酰胺胺（H-PAMAM-0G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的H-PAMAM-0G 16.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入32.0 g硅酸钠及2.0 g苯并三氮唑（BTA），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0 %的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为32.0%，H-PAMAM-0G的有效浓度为16.0%，苯并三氮唑的有效浓度为2.0%。

采用旋转挂片法，对碳钢的腐蚀速率见表1。

实施例8制备复合环保型缓蚀剂

制备过程：将80.0 g有效含量为20％的己二胺核的1代聚酰胺胺（H-PAMAM-1G）的甲醇溶液用真空旋转蒸发仪在小于50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到粘稠状的H-PAMAM-1G 16.0 g，加入50.0 g去离子水，搅拌均匀。然后加入32.0 g硅酸钠及2.0 g苯并三氮唑（BTA），搅拌溶解，即得有效浓度为50.0 %的复合环保型缓蚀剂100.0 g。所制备的复合缓蚀剂中，硅酸钠的有效浓度为32.0%，H-PAMAM-1G的有效浓度为16.0%，苯并三氮唑的有效浓度为2.0%。

对比例1～2：对比例1为单独使用硅酸钠的缓蚀效果，其结果见表1。

对比例3：对比例3为单独使用乙二胺核聚酰胺胺0代时的缓蚀效果，其结果见表1。

空白例：空白例为不加任何药剂时的空白溶液的实验结果，其结果见表1。

表1 旋转挂片实验结果

Figure 2013101217514100002DEST_PATH_IMAGE003

表1的实验结果表明：本发明所提供的硅酸钠、树枝状聚合物和铜缓蚀剂复合环保型缓蚀剂具有优良的抑制碳钢腐蚀的效果，同时可以克服了单独使用硅酸盐缓蚀易于产生硅垢沉积的现象。并且配方无磷、生物可降解，对环境几乎无害。

Claims

1.一种用于去离子水循环冷却系统的硅酸盐及聚酰胺胺复合环保型缓蚀剂，其特征在于所述复合环保型缓蚀剂由可溶性硅酸盐、0~1G的聚酰胺胺树枝状聚合物、铜缓蚀剂和去离子水组成，其组分的重量百分比为：

可溶性硅酸盐 20%～40%

0~1G的聚酰胺胺树枝状聚合物 10%～30%

铜缓蚀剂 2%～3%

其余为去离子水，其总重量满足100%。

2.根据权利要求1所述的复合环保型缓蚀剂，其特征在于所述的可溶性硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾中的任一种。

3.根据权利要求1所述的复合环保型缓蚀剂，其特征在于所述的0~1G的聚酰胺胺树枝状聚合物具有如下结构式：

其中：n为正整数，n为2~6中的任意值；

G为代数，其值为0或1；

G=0为胺基末端的0代聚酰胺胺聚合物，以PAMAM-0G表示；

G=1为胺基末端的1代聚酰胺胺聚合物，以PAMAM-0G表示。

4.根据权利要求1所述的复合环保型缓蚀剂，其特征在于所述的铜缓蚀剂为苯并三氮唑或巯基苯并噻唑中的任一种。

5.根据权利要求1所述的复合环保型缓蚀剂，其特征在于所述的复合环保型缓蚀剂在去离子水循环冷却系统中使用时，可溶性硅酸盐10～40mg·L^-1、聚酰胺胺树枝状聚合物5～20mg·L^-1，铜缓蚀剂1～3 mg·L^-1，即可达到良好的缓蚀效果。