KR102090115B1 - 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법을 제공한다. 이 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 구조식(T)의 구조를 구비하고, 여기서 R”는 페닐기 또는 O-메틸 페닐기이고 R'와 R”은 동일하거나 또는 서로 다르고, 원료 A와 원료 B를 수소 수용체와 촉매의 작용하에 반응시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 원료 A의 구조식은 (I)이고, 원료 B는 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논이며, 수소 수용체는 수소를 받아 원료 B로 전환될 수 있는 수소 수용체이다. 본 발명에서 제공하는 제조 방법에 의하면 원료가 저렴하고 입수하기 쉽고, 반응의 후처리에 대량의 물을 사용할 필요가 없다. 이와 동시에 반응 조건이 온화하고 반응 기기를 부식시키지 않는다. 따라서 이 제조 방법은 환경보호에 유리하고 오염이 적으며 우수한 경제효익을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 유기 합성 기술 분야에 관한 것으로, 특히 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법(A preparation method for an aryl substituted p-phenylenediamine substance)에 관한 것이다.
아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 파라페닐렌디아민 유도체중의 중요한 물질이고 파라페닐렌디아민 중의 N-아미노 수소 원자와 N'-아미노 수소 원자가 아릴 치환된 후 형성하는 화합물 또는 혼합물이다(혼합물이라고 부르는 것은 서로다른 종류의 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 화합물이 같은 부모핵 구조를 가지고 치환된 아릴기가 서로 다를 뿐이기 때문이다.). 여기서, 고무 노화방지제 3100은 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질 중의 중요한 한가지이다.
고무 노화방지제 3100의 화학명칭은 N,N'-디메틸페닐기 파라페닐렌디아민(N,N'-dimethylphenyl p-phenylenediamine) 또는 디아릴기 파라페닐렌디아민(diaryl p-phenylenediamine)이고, 각각 하기 구조식을 구비하는 세가지 서로 다른 구조의 화합물을 포함한다.
고무 노화방지제3100는 전형적인 여효형 파라페닐렌디아민계 고무 노화방지제로 현제 주도적인 파라페닐렌디아민계 노화방지제 4020과, 4010NA의 조기 노화방지 효과가 우수하나, 후기 효과가 낮은 단점을 유효하게 보완할 수 있고, 천연 고무, 부타디엔 고무, 에스비아르(SBR), 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 클로로프렌 고무 등 합성 고무에 적용된다. 안티 오존 보호 효과가 우수하고 타이어용 고효율적 노화방지제에 속한다.
현제 재품의 주요 공정은 하이드로퀴논, 아닐린, 오르토톨루이딘을 반응 원료로하고, 루이스산(예를 들어, 염화제이철 무수) 촉매의 작용하에 대기압 또는 고압 가마에서 반응시켜 산물을 얻는다. 그 과정에 메틸벤젠이 물 용매로 이용되어 반응에서 생성되는 물을 끊임없이 반응계로부터 배출시켜 반응을 산물을 생성하는 방향으로 촉진한다. 반응 온도는 250℃ 정도에 달하고 배출된 수량을 반응 결속을 판단하는 기준으로 하며 반응이 결속된 후 냉각시켜 포화 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 소광 반응시키고, 그 다음 온도를 상승시키고 감압 증류하여 저비등점 물질을 제거하고, 그다음 여과하여 무기염을 제거한 후, 유기 상을 여러번 세척하여 산물을 얻는다. 이러한 공정에 의하면, 전반 공정이 상대적으로 간단한 장점이 있지만, 사용되는 반응 원료인 하이드로퀴논의 가격이 높고 공급 루트가 풍부하지 못하며 가격 변동이 크고 반응후 알칼리 용액으로 루이스산을 소광처리하고 제품 중의 촉매를 세척하여 남은 금속 이온이 대량의 폐수를 산생하고 반응 과정의 온도가 높고 산성 매체의 기기에 대한 부식성이 강한 단점도 존재한다.
고무 노화방지제 3100과 유사하게 현재 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 합성 공정에도 모두 원가가 높고 환경보호성이 낮으며 부식성이 강하고 반응 조건이 엄격한 문제가 존재한다. 따라서, 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 제조할 수 있고 원가가 낮고 환경보호성이 우수하며 반응 조건이 온화하고 반응 기기에 대한 부석성이 약한 등 특성을 구비하는 그린 제조 공정을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 기존기술에서 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 합성할 때 존재하는 원가가 높고 환경보호성이 낮으며 부식성이 강하고 반응조건이 엄격한 문제를 해결할 수 있는 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
의 구조식을 구비하고,
(여기서, R”는 페닐기 또는 O-메틸 페닐기이고, R'와 R”는 동일하거나 또는 서로 다르다),
원료 A와 원료 B를 수소 수용체와 촉매의 작용하에 반응시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 원료 A는 식 I에 나타낸 구조를 구비하고, 원료 B는 시클로헥사논(cyclohexanone) 및/또는 O-메틸 시클로헥사논(o-methylcyclohexanone)이고, 수소 수용체는 수소를 받아 원료 B로 전환될 수 있는 수소 수용체인 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법을 제공한다.
진일보로, 원료 A와 원료 B 사이의 몰비율이 20:1 ~ 5:1이고 원료 A와 수소 수용체 사이의 몰비율은 1:10 ~ 1:2.5이다.
진일보로, 수소 수용체는 페놀 및/또는 O-크레졸이다.
진일보로, 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 고무 노화방지제 3100이고, 제조 방법은, N-페닐기 파라페닐렌디아민(N-phenyl p-phenylenediamine)을 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, 페놀을 수소 수용체로 하여 촉매 작용하에서 반응시켜 제1 구성물을 얻는 단계와, N-페닐기 파라페닐렌디아민을 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, O-크레졸을 수소 수용체 로하여 촉매 작용하에서 반응시키거나 또는, N-O-메틸페닐기 파라페닐렌디아민(N-o-methylphenyl p-phenylenediamine)을 원료A로하고 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료B로하며 페놀을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시켜 제2 구성물을 얻는 단계와, N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민을 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, O-크레졸을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시켜 제3 구성물을 얻는 단계와, 제1 구성물, 제2 구성물, 제3 구성물을 혼합하여 고무 노화방지제 3100을 얻는 단계를 포함한다.
진일보로, 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 고무 노화방지제 3100이고, 제조 방법은, N-페닐기 파라페닐렌디아민과 N-O-메틸페닐기 파라페닐렌디아민의 혼합물을 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, 페놀과 O-크레졸의 혼합물을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시켜 고무 노화방지제 3100을 얻는 단계를 포함한다.
진일보로, 촉매는 귀금속 담지형 촉매이고 Pd-C 및/또는 Pt-C 귀금속 담지형 촉매인 것이 바람직하다.
진일보로, 촉매의 사용량은 원료 A의 중량의 0.1 ~ 2%이다.
진일보로, 원료 A와 원료 B가 220 ~ 280℃ 온도 조건에서 반응하고 반응 시간은 6 ~ 8h이다.
진일보로, 제조 방법은, 원료 A와 원료 B를 수소 수용체와 촉매의 작용하에 반응시킨 후, 반응하여 얻은 반응액을 여과하여 여과액을 얻고 여과액을 감압 증류시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 얻는 단계를 더 포함한다.
진일보로, 원료 A와 원료 B가 질소 분위기에서 반응한다.
본 발명의 기술방안에 의하면, 식 I의 구조를 가지는 원료 A와 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 반응시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 생성하도록 한다. 구체적으로, 시클로헥사논과 O-메틸 시클로헥사논은 모두 촉매의 작용하에 탈수소 반응을 발생시키고 이와 동시에 원료 A 중의 N' 위치의 아미노기의 한 수소 원자를 치환하여 R”가 페닐기 또는 O-메틸 페닐기인 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성한다. 이와 동시에 반응계중의 수소 수용체는 촉매의 작용하에 끊임없이 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논으로부터 탈출된 수소를 받아들이고 진일보로 원료 B를 형성하여 반응에 필요한 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 제공한다. 이 제조 방법에 있어서, 원료 B의 첨가량은 아주 적고 주로 반응의 프라이머 원료로 이용되고 원료 A와 촉매 작용하에서 반응할 때, 수소 수용체로 필요한 수소를 제공할 수 있고, 수소 수용체가 끊임없이 수소를 받아들이고 생성되는 화합물 B가 끊임없이 탈수소하는 과정에 대량의 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질이 형성된다. 이 제조 방법에 의하면, 원료가 저렴하고 입수하기 쉽고 반응의 후처리에 대량의 물을 사용할 필요가 없다. 이와 동시에 반응 조건이 온화하고 반응 기기를 부식시키지 않는다. 따라서 이 제조 방법은 환경보호에 유리하고 오염이 적으며 우수한 경제효익을 얻을 수 있다.
다만, 모순되지 않는 상황하에서 본 출원의 실시예 및 실시예중의 특징을 서로 조합할 수 있다. 아래 실시예를 결합하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
배경기술부분에서 설명한 바와 같이 기존의 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 합성 공정에는 모두 원가가 높고 환경보호성이 낮으며 부식성이 강하며 공정이 복잡한 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자는 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법을 제공하는데, 이 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 구조식은
여기서, R”는 페닐기 또는 O-메틸 페닐기이고, R'와 R”는 동일하거나 또는 서로 다르며,
이 제조 방법은, 원료 A와 원료 B를 수소 수용체와 촉매의 작용하에 반응시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 원료 A는 식 I에 나타낸 구조를 구비하고, 원료 B는 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논이고, 수소 수용체는 수소를 받아 원료 B로 전환될 수 있는 수소 수용체이다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에 의하면, 식 I의 구조를 구비하는 원료 A와 원료 B(시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논)를 반응시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성한다. 구체적으로, 시클로헥사논과 O-메틸 시클로헥사논은 모두 촉매의 작용하에서 탈수소 반응을 일으키고, 이와 동시에 원료 A 중의 N' 위치의 아미노기의 한 원자를 치환하여 R”가 페닐기 또는 O-메틸 페닐기인 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성한다. 이와 동시에, 반응계 중의 수소 수용체는 촉매의 작용하에서 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논으로부터 탈출된 수소를 끊임없이 받아들여, 진일보로 원료 B를 형성하여 반응에 필요한 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 제공한다. 이 제조 방법에 있어서, 원료 B의 첨가량은 아주 적고, 주로 반응의 프라이머 원료로 사용되며, 원료 A와 촉매의 작용하에서 반응할 때 수소 수용체에 필요한 수소를 제공하고, 수소 수용체가 끊임없이 수소를 받아들이고 생성되는 화합물 B가 끊임없이 탈수소하는 과정에 대량의 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질이 형성된다.
본 발명에서 제공하는 제조 방법에 의하면, 원료가 저렴하고 입수하기 쉽고 반응의 후처리에 대량의 물을 사용할 필요가 없다. 이와 동시에 반응 조건이 온화하고 반응 기기를 부식시키지 않는다. 따라서 이 제조 방법은 환경보호에 유리하고 오염이 적으며 우수한 경제효익을 얻을 수 있다.
다만, 본 발명의 상기한 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 화합물일 수 있고 혼합물일 수도 있다. 선택한 원료 A가 단일 구조의 화합물이고 원료 B가 시클로헥사논 또는 O-메틸 시클로헥사논인 경우, 제조하여 얻은 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 단일 구조의 화합물이다. 그리고 선택한 원료 A 및/또는 원료 B 자체가 여러가지 화합물의 혼합물이면, 반응은 역시 수행되고 얻은 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 두가지 또는 그 이상의 동일한 부모핵 구조를 가지고 아릴기 치환이 다른 화합물로 형성된 혼합물이다. 구체적으로, 이 분야의 통상의 지식을 가진 기술자는 서로다른 원료를 선택하여 서로다른 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 얻을 수 있고 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기한 바와 같이, 이 제조 방법에 있어서, 원료 B의 첨가량은 아주 적고 원료 A와 촉매의 작용하에서 반응할 때 수소 수용체로 필요한 수소를 제공할 수 있고, 수소 수용체가 끊임없이 수소를 받아들이고 생성되는 화합물 B가 끊임없이 탈수소하는 과정에 대량의 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질이 형성된다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 원료 A와 원료 B 사이의 몰비율은 20:1 ~ 5:1이고 원료 A와 수소 수용체 사이의 몰비율은 1:10 ~ 1:2.5이다. 각 원료 사이의 사용량 관계를 상기 범위로 제어함으로서 반응 속도를 유효하게 보장하고 반응계에 충분한 수소를 보장하여 수소 수용체가 끊임없이 원료 B로 전환되어 원료 A와 반응하게 된다. 이와 동시에, 원가가 높은 원료 B를 진일보로 절약할 수 있고 제조 방법이 더욱 우수한 경제성을 구비하게 된다.
한 바람직한 실시형태에 있어서, 수소 수용체는 페놀 및/또는 O-크레졸이다. 페놀과 O-크레졸은 수소를 받아 시클로헥사논과 O-메틸 시클로헥사논으로 전환될 때, 높은 전환율을 구비하고 이와 동시에, 이 두가지 수소 수용체의 원가가 낮아 산업화 생산의 대량 사용에 더욱 적합하다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법을 이용하면 특정된 구조의 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 얻을 수 있다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 고무 노화방지제 3100이고, 제조 방법은, N-페닐기 파라페닐렌디아민을 원료 A로 하고 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며 페놀을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시켜 제1 구성물(상기한 바와 같이, 원료 B의 첨가량은 아주 적고 원료 A와 촉매의 작용하에서 반응할 때 수소 수용체에 필요한 수소를 제공할 수 있고, 수소 수용체가 끊임없이 수소를 받아들이고 생성되는 화합물 B가 끊임없이 탈수소하는 과정에 대량의 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질이 형성된다. 이러한 과정에 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하지만 첨가량이 적어서 최종 산물의 주요 성분은 여전히 제1 구성물이다)을 얻는 단계와, N-페닐기 파라페닐렌디아민을 원료 A로 하고 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, O-크레졸을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시키거나 또는, N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민을 원료 A로 하고 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며 페놀을 수소 수용체로 하여 촉매 작용하에서 반응시켜 제2 구성물(마찬가지로 이 과정에 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하지만, 첨가량이 적어서 최종 산물의 주요 성분은 여전히 제2 구성물이다)을 얻는 단계와, N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민을 원료 A로 하고 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, O-크레졸을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시켜 제3 구성물(마찬가지로 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하지만 이 단계에서 생성되는 산물의 주요 성분은 여전히 제3 구성물이다)을 얻는 단계와, 제1 구성물, 제2 구성물과 제3 구성물을 혼합하여 고무 노화방지제 3100을 얻는 단계를 포함한다.
이 제조 방법에 있어서, 세가지 구성물의 제조 단계의 선후 순서는 한정되지 않는다. 고무 노화방지제 3100 자신이 세가지 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 화합물의 혼합물이고, 상기한 세가지 구성물의 제도 단계에서 실제로는 각각 하나의 원료 A, 원료 B와, 수소 수용체를 사용하여 세가지 성분을 제조하여 마지막에 이 세가지 성분을 혼합하여 고무 노화방지제 3100을 얻었음을 이 분야의 통상의 지식을 가진 기술자는 알 수 있다. 혼합하는 과정에 이 분야의 통상의 지식을 가진 기술자가 고무 노화방지제 3100의 정해진 요구에 따라 세가지 성분 각각의 사용량을 설정하면 된다.
상기와 같이 여러 단계로 나누어 고무 노화방지제 3100을 제조하는 이외에, 한 단계로 고무 노화방지제 3100을 제조할 수도 있는데, 그 제조 방법은 N-페닐기 파라페닐렌디아민과 N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민의 혼합물을 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 원료 B로 하며, 페놀과 O-크레졸의 혼합물을 수소 수용체로하여 촉매 작용하에서 반응시켜 고무 노화방지제 3100을 얻는 단계를 포함한다. 이러한 한 단계로 고무 노화방지제 3100을 제조하면 반응 공정을 진일보로 간소화하고 반응 원가를 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에 있어서 사용한 촉매는 탈수소와 수소를 받아들이는 기능을 구비하면 된다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 귀금속 담지형 촉매이고 Pd-C 및/또는 Pt-C 귀금속 담지형 촉매인 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 높은 촉매 활성을 구비하여 반응 조건이 더욱 온화해진다. 그리고 이 분야의 통상의 지식을 가진 기술자는 촉매의 구체적인 사용량을 조절할 수 있다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 원료 A의 중량의 0.1 ~ 2%이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 독특한 반응 원리와 노선에 의하여 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 합성 조건이 더욱 온화하다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 원료 A와 원료 B는 220 ~ 280℃ 온도 조건에서 반응하고 반응 시간은 6 ~ 8h이다. 반응계의 온도와 시간을 상기 범위로 제어하여 반응=전환율과 속도를 향상시킬 뿐만 아니라 반응의 부반응율을 저하시키고 산물이 더욱 높은 순도를 가지게 된다.
더욱 바람직하게, 원료 A와 원료 B를 수소 수용체와 촉매의 작용하에 반응시킨 후, 반응하여 얻은 반응액을 여과하여 여과액을 얻고 여과액을 감압 증류시켜 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 얻는다. 이 반응과정에 독특한 반응 노선으로 인하여 후반의 후처리 과정이 간단하다. 진일보로, 원료 A와 원료 B가 질소 분위기에서 반응하는 것이 바람직하다.
아래 구체적인 실시예를 결합하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하는데 이러한 실시예를 본 출원의 보호범위를 한정하는 것으로 이해하여서는 안된다.
실시예 1
500mL 고압 가마에 36.8g(0.2mol) N-페닐기 파라페닐렌디아민, 94.1g(1mol) 페놀, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과 1.3g 건조 Pd/C(5wt% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하며, 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 220℃로 상승시키고 보온하여 6h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고, 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 페놀과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 51.7g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N,N′-디페닐기 파라페닐렌디아민(N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine(DPPD))의 함유량은 94.1%이고 계산 결과 수율은 93.6%이다.
실시예 2 ~ 5
실시예 1과 같은 원료와 공정 조건에서 N,N′-디페닐기 파라페닐렌디아민을 제조하였고 다만, 각 원료 사이의 사용량 관계만을 변화시켰다(그중, N-페닐기 파라페닐렌디아민의 중량은 변경시키지 않음). 구체적인 사용량 관계와 산물 상황은 하기와 같다:
실시예 6
500mL 고압 가마에 36.8g(0.2mol) N-페닐기 파라페닐렌디아민, 108.1g(1mol) O-크레졸, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과 1.3g 건조 Pt/C(5% Pt함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 250℃로 상승시키고, 보온하여 6h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 O-크레졸과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 49.7g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N-페닐기-N′-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민(N-phenyl-N'-methylphenyl p-phenylenediamine)의 함유량은 68%이고 계산 결과 수율은 90.8%이다.
실시예 7
500mL 고압 가마에 39.6g(0.2mol) N-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민, 94.1g(1mol) 페놀, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과, 1.3g 건조 Pd/C(5% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 250℃로 상승시켜 보온하여 6h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 페놀과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 53.7g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N-페닐기-N′-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민의 함유량은 93.8%이고 계산 결과 수율은 91.9%이다.
실시예 8
500mL 고압 가마에 39.6g(0.2mol) N-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민, 108.1g(1mol) O-크레졸, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과, 1.3g 건조 Pd/C(5% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 270℃로 상승시켜 보온하여 6h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 O-크레졸과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 56.6g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N ,N′-디(메틸벤젠기) 파라페닐렌디아민(N,N'-di(methylphenyl) p-phenylenediamine)의 함유량은 93.4%이고 계산 결과 수율은 91.8%이다.
실시예 9
500mL 고압 가마에 18.4g(0.1mol) N-페닐기 파라페닐렌디아민, 19.8g(0.1mol) N-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민, 94.1g(1mol) 페놀, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과, 1.3g 건조 Pd/C(5% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 250℃로 상승시켜 보온하여 6h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 페놀과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 52g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N,N′-디페닐기 파라페닐렌디아민과 N-페닐기-N′-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민의 함유량은 각각 47.2%, 46.8%이고 계산 결과 수율은 각각 94.4%, 88.8%이다.
실시예 10
500mL 고압 가마에 18.4g(0.1mol) N-페닐기 파라페닐렌디아민, 19.8g(0.1mol) N-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민, 108.1g(1mol) O-크레졸, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과, 1.3g 건조 Pd/C(5% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 270℃로 상승시켜 보온하여 8h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 O-크레졸과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 54.2g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N-페닐기-N′-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민과 N,N′-디(메틸벤젠기) 파라페닐렌디아민의 함유량은 각각 47.3%, 47.2%이고 계산 결과 수율은 각각 93.6%, 88.8%이다.
실시예 11
500mL 고압 가마로 18.4g(0.1mol) N-페닐기 파라페닐렌디아민, 19.8g(0.1mol) N-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민, 47.1g(0.5mol) 페놀, 54.1g(0.5mol) O-크레졸, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과, 1.3g 건조 Pd/C(5% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 270℃로 상승시키고 보온하여 8h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 페놀과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 53.4g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N,N′-디페닐기 파라페닐렌디아민, N-페닐기-N′-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민과 N,N′-디(메틸벤젠기) 파라페닐렌디아민의 함유량은 차례로 42.2%, 37.5%, 14.1%이고 그 제품을 직접 고무 노화방지제 3100으로 사용할 수 있다.
실시예 12
500mL 고압 가마로 27.6g(0.15mol) N-페닐기 파라페닐렌디아민, 9.9g(0.05mol) N-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민, 23.5(0.25mol) 페놀, 81.1g(0.75mol) O-크레졸, 2.0g(0.02mol) 시클로헥사논과, 1.3g 건조 Pd/C(5% Pd 함유) 촉매를 투입하고, 교반하여 질소를 3번 치환한 후 가열하여 온도를 280℃로 상승시켜 보온하여 8h 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 산물을 얻고 여과하여 촉매를 회수하며 여과액을 감압 증류시켜 반응하지 않은 페놀과 시클로헥사논을 제거하여 증류 잔액 54.5g을 얻고, 샘플링하여 측정한 결과 N,N′-디페닐기 파라페닐렌디아민, N-페닐기-N′-메틸벤젠기 파라페닐렌디아민과 N,N′-디(메틸벤젠기) 파라페닐렌디아민의 함유량은 차례로 22.6%, 43.7%, 24.2%이고 이 제품을 직접 고무 노화방지제 3100으로 사용할 수 있다.
상기한 내용으로부터 본 발명의 상기 실시예에 의하면 하기와 같은 기술효과를 실현할 수 있음을 알 수 있다:
이 제조 방법에 의하면, 원료가 저렴하고 입수하기 쉽고 반응의 후처리에 대량의 물을 사용할 필요가 없다. 이와 동시에 반응 조건이 온화하고 반응 기기를 부식시키지 않는다. 따라서, 이 제조 방법은 환경보호에 유리하고 오염이 적으며 우수한 경제효익을 얻을 수 있다. 그리고 각 원료의 비율 및 반응 공정 조건을 제어함으로서 산물의 제품 함유율과 수율을 더 향상시킬 수 있다.
상기한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 당업자라면 본 발명에 여러가지 변화를 가져올 수 있다. 본 발명의 사상과 원칙을 벗어나지 않는 범위 내에서 수행하는 모든 수정, 동등교체, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 속한다.
Claims (10)
- 구조식
의 구조를 구비하고,
여기서, 상기 R''와 상기 R'는 페닐기 또는 O-메틸 페닐기이고 상기 R'와 상기 R''는 동일하거나 또는 서로 다르며,
원료 A와 원료 B를 수소 수용체와 촉매의 작용하에 반응시켜 상기 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 원료 A가 식 I로 나타낸 구조를 가지고, 상기 원료 B는 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논이며, 상기 수소 수용체는 수소를 받아 상기 원료 B로 전환될 수 있는 수소 수용체이고,
식 I은
이고,
상기 원료 A와 상기 원료 B 사이의 몰 비율이 20 : 1 ~ 5 : 1이고, 상기 원료 A와 상기 수소 수용체 사이의 몰 비율이 1 : 10 ~ 1 : 2.5이며, 상기 촉매가 귀금속 담지형 촉매이고, 상기 귀금속 담지형 촉매는 Pd-C 및/또는 Pt-C 귀금속 담지형 촉매인 것을 특징으로 하는 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수소 수용체가 페놀 및/또는 O-크레졸인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은 고무 노화방지제 3100이고,
N-페닐기 파라페닐렌디아민을 상기 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 상기 원료 B로 하며, 페놀을 상기 수소 수용체로 하여 상기 촉매의 작용하에서 반응시켜 제1 구성물을 얻는 단계와,
N-페닐기 파라페닐렌디아민을 상기 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 상기 원료 B로 하며, O-크레졸을 상기 수소 수용체로 하여 상기 촉매의 작용하에서 반응시키거나, 또는 N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민을 상기 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 상기 원료 B로 하며, 페놀을 상기 수소 수용체로 하여 상기 촉매의 작용하에서 반응시켜 제2 구성물을 얻는 단계와,
N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민을 상기 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 상기 원료 B로 하며, O-크레졸을 상기 수소 수용체로하여 상기 촉매의 작용하에서 반응시켜 제3 구성물을 얻는 단계와,
상기 제1 구성물, 상기 제2 구성물과 상기 제3 구성물을 혼합하여 상기 고무 노화방지제 3100을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질은, 고무 노화방지제 3100이고,
N-페닐기 파라페닐렌디아민과 N-O-메틸 페닐기 파라페닐렌디아민의 혼합물을 상기 원료 A로 하고, 시클로헥사논 및/또는 O-메틸 시클로헥사논을 상기 원료 B로 하며, 페놀과 O-크레졸의 혼합물을 상기 수소 수용체로 하여 상기 촉매의 작용하에서 반응시켜 상기 고무 노화방지제 3100을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매의 사용량이 상기 원료 A의 중량의 0.1 ~ 2%인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 A와 상기 원료 B가 220 ~ 280℃ 온도 조건에서 반응하고, 반응 시간은 6 ~ 8h인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 원료 A와 상기 원료 B를 상기 수소 수용체와 상기 촉매의 작용하에서 반응시킨 후, 반응하여 얻은 반응액을 여과하여 여과액을 얻고, 상기 여과액을 감압 증류시켜 상기 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 원료 A와 상기 원료 B가 질소 분위기에서 반응하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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