JP6643496B2 - アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法 - Google Patents
アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6643496B2 JP6643496B2 JP2018540193A JP2018540193A JP6643496B2 JP 6643496 B2 JP6643496 B2 JP 6643496B2 JP 2018540193 A JP2018540193 A JP 2018540193A JP 2018540193 A JP2018540193 A JP 2018540193A JP 6643496 B2 JP6643496 B2 JP 6643496B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- phenylenediamine
- ortho
- para
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 107
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 62
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 59
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 17
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 16
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- VWNMIDRTNPTBJH-UHFFFAOYSA-N 4-n-(2-methylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 VWNMIDRTNPTBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- GYXXGCCWYRAYGT-UHFFFAOYSA-N 1-n-methyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 GYXXGCCWYRAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GCNCKCPNEKBKOM-UHFFFAOYSA-N 4-n-methyl-1-n,4-n-diphenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 GCNCKCPNEKBKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- MDZBMZIJIUEQJS-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(2-methylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC=C1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1C MDZBMZIJIUEQJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- OKQIAINGKBPXJF-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dimethyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC)=CC=C1N(C)C1=CC=CC=C1 OKQIAINGKBPXJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Description
本発明は、有機合成の技術分野に関し、具体的には、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法に関する。
アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、パラ−フェニレンジアミン誘導体のうちの重要な物質であり、パラ−フェニレンジアミンにおけるＮ−アミノ基の水素原子及びＮ’−アミノ基の水素原子がアリール基で置換された化合物または混合物（混合物と呼ぶのは、異なる化合物を含む可能性があり、且つこれらの化合物は、同じ母核構造を有し、ただ置換されるアリール基が異なるだけである）である。そのうち、ゴム老化防止剤３１００は、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質のうちの重要な１種である。
ゴム老化防止剤３１００は、化学名でＮ，Ｎ’−ジメチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン又はジアリール−パラ−フェニレンジアミンと称され、３つの構造が異なる化合物を含み、この３つの化合物の構造式は、それぞれ以下の通りである。
ゴム老化防止剤３１００は、化学名でＮ，Ｎ’−ジメチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン又はジアリール−パラ−フェニレンジアミンと称され、３つの構造が異なる化合物を含み、この３つの化合物の構造式は、それぞれ以下の通りである。
ゴム老化防止剤３１００は、代表的な遅効性パラ−フェニレンジアミン系ゴム老化防止剤であり、現在の優勢なパラ−フェニレンジアミン系老化防止剤４０２０及び４０１０ＮＡが初期に老化防止効果が優れているが、その後、劣っていくという欠陥を効果的に補うことができ、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴムに適している。耐オゾン性にとても優れ、効率的なタイヤ用老化防止剤の品種に属する。
現在、製品の主な生産プロセスは、パラ−ジヒドロキシベンゼン、アニリン、オルト−トルイジンを反応原料とし、ルイス酸（例えば、無水塩化第二鉄）触媒の存在下で、大気圧又はオートクレーブにて反応させて生成物を得る。この工程において、トルエンを水持出し溶媒として、反応で生成された水を絶え間なく反応系から持ち出すことで、生成物の生成方向に向かって反応するよう促す。反応温度が２５０℃程度に達し、持ち出される水量が、反応の終了を判定するためのマークとされ、反応終了後に降温させ、飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチ反応を行い、その後、再び昇温させ、減圧蒸留により低沸点物質を除去し、そして熱いうちに無機塩を濾過除去して有機相を何回も洗って生成物を得る。このプロセスは、フロー全体が比較的に簡単であるという利点を有する一方、使用される反応原料であるパラ−ジヒドロキシベンゼンは高価であり、供給ルートが制限され、且つ価格変動が大きく、反応後にルイス酸をアルカリ液でクエンチし、製品に残存する触媒金属イオンを洗い流す必要があり、これにより大量の廃水が発生し、反応中温度が高く、且つ酸性媒体によって装置がひどく腐食されてしまうという欠点もある。
ゴム老化防止剤３１００に類似して、現在のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の合成プロセスは、いずれも高コストで環境に悪く、腐食性が高く、反応条件が厳しい問題がある。このため、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を製造するための、低コストで環境に優しく、反応条件が温和であり、且つ反応装置への腐食性が低いなどの特性を持つエコ製造プロセスを提案する必要がある。
本発明の主な目的は、従来技術において、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の生成時に、高コストで環境に悪く、腐食性が高く、反応条件が厳しい問題を解決するように、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法を提供することである。
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法が提供され、該アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の構造式は、
であり、
ただし、Ｒ”は、フェニルまたはオルト−メチルフェニルであり、Ｒ’は、Ｒ”と同じであっても異なっていてもよく、
ただし、Ｒ”は、フェニルまたはオルト−メチルフェニルであり、Ｒ’は、Ｒ”と同じであっても異なっていてもよく、
製造方法は、式Iで示される構造を有する原料Ａ、およびシクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンである原料Ｂを、水素を受け入れて原料Ｂに転化可能な水素受容体、および触媒の存在下で反応させて、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を形成することを含む。
さらに、原料Ａと原料Ｂとのモル比は、２０:１〜５:１であり、原料Ａと水素受容体とのモル比は、１:１０〜１:２．５である。
さらに、水素受容体は、フェノール及び／又はオルト−メチルフェノールである。
さらに、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、ゴム老化防止剤３１００であり、製造方法は、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、フェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、第１成分を得るステップと、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、オルト−メチルフェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させるか、或いは、Ｎ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、フェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、第２成分を得るステップと、Ｎ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、オルト−メチルフェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、第３成分を得るステップと、第１成分、第２成分および第３成分を混合して、ゴム老化防止剤３１００を得るステップと、を含む。
さらに、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、ゴム老化防止剤３１００であり、製造方法は、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンおよびＮ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンの混合物を原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、フェノールおよびオルト−メチルフェノールの混合物を水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、ゴム老化防止剤３１００を得るステップを含む。
さらに、触媒は、貴金属担持触媒であり、好ましくはＰｄ−Ｃ及び／又はＰｔ−Ｃ貴金属担持触媒である。
さらに、触媒の使用量は、原料Ａの重量の０．１〜２％である。
さらに、原料Ａおよび原料Ｂを２２０〜２８０℃の温度条件下で反応させ、反応時間は６〜８ｈである。
さらに、製造方法は、原料Ａおよび原料Ｂを水素受容体及び触媒の存在下で反応させることが終わった後、反応した反応液を濾過し、濾過液を得て、濾過液を減圧蒸留した後、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を得ることをさらに含む。
さらに、原料Ａおよび原料Ｂを窒素雰囲気下で反応させる。
本発明の技術案を応用すれば、式Iの構造を有する原料Ａ、およびシクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを反応させて、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を生成する。具体的には、シクロヘキサノンおよびオルト−メチルシクロヘキサノンは、それぞれ触媒の存在下に脱水素反応が可能であるとともに、原料ＡにおけるＮ’位置のアミノ基上の１つの水素原子を置換して、Ｒ”がフェニルまたはオルト−メチルフェニルであるアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を形成する。同時に、反応系における水素受容体は、触媒の存在下で、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンから脱出する水素を絶え間なく受け入れ、さらに原料Ｂを形成して、反応に必要なシクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを供与する。該製造方法において、原料Ｂの添加量は非常に少量であってもよく、主として反応に用いる出発原料とされており、触媒の存在下で原料Ａと反応する場合、水素受容体へ必要な水素を供与することができ、水素受容体が絶え間なく水素を受け入れながら、生成される原料Ｂが絶え間なく水素を脱出する中、大量のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質が形成される。該製造方法は、原料が安価で入手しやすく、反応の後処理に大量の水が必要とされない。同時に、反応条件が比較的に温和であるとともに、反応装置の腐食を回避する。よって、該製造方法は、環境に優しくて汚染が少ないとともに、より良い経済的利益を得ることができる。
なお、衝突しない限り、本願の実施例及び実施例中の構成要件を組み合わせることができる。以下、実施例を結合して本発明を詳しく説明する。
背景技術欄で説明したように、従来のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の合成プロセスは、いずれも高コストで環境に悪く、腐食性が高く、プロセスが複雑である問題がある。この問題を解決するために、本発明者らは、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法を提供し、該アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の構造式は、以下の通りである。
ただし、Ｒ”は、フェニルまたはオルト−メチルフェニルであり、Ｒ’は、Ｒ”と同じであっても異なっていてもよい。
該製造方法は、原料Ａおよび原料Ｂを、水素受容体および触媒の存在下で反応させて、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を形成することを含む。原料Ａは、式Iで示される構造を有し、原料Ｂは、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンであり、水素受容体は、水素を受け入れて原料Ｂに転化可能な水素受容体である。
本発明に提供される上記製造方法では、式Iの構造を有する原料Ａおよび原料Ｂ（シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノン）を反応させて、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を生成する。具体的には、シクロヘキサノンおよびオルト−メチルシクロヘキサノンは、それぞれ触媒の存在下に脱水素反応が可能であるとともに、原料ＡにおけるＮ’位置のアミノ基上の１つの水素原子を置換して、Ｒ”がフェニルまたはオルト−メチルフェニルであるアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を形成する。同時に、反応系における水素受容体は、触媒の存在下で、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンから脱出する水素を絶え間なく受け入れ、さらに原料Ｂを形成して、反応に必要なシクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを供与する。該製造方法において、原料Ｂの添加量は非常に少量であってもよく、主として反応に用いる出発原料とされており、触媒の存在下で原料Ａと反応する場合、水素受容体へ必要な水素を供与することができ、水素受容体が絶え間なく水素を受け入れながら、生成される原料Ｂが絶え間なく水素を脱出する中、大量のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質が形成される。
本発明に提供される該製造方法は、原料が安価で入手しやすく、反応の後処理に大量の水が必要とされない。同時に、反応条件が比較的に温和であるとともに、反応装置の腐食を回避する。よって、該製造方法は、環境に優しくて汚染が少ないとともに、より良い経済的利益を得ることができる。
なお、本発明の上述したアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、化合物であってもよいし、混合物であってもよい。使用される原料Ａは単一構造の化合物であり、原料Ｂはシクロヘキサノンまたはオルト−メチルシクロヘキサノンである場合、製造されるアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質も単一構造の化合物である。一方、使用される原料Ａ及び／又は原料Ｂそのものは、複数種の化合物の混合物である場合、該反応は依然として可能であり、且つ得られるアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、２種以上の、母核構造が同じであり置換アリールが異なる化合物からなる混合物である。具体的には、当業者は、異なるアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を得るように異なる原料の組み合わせを選択することができ、ここではその詳細を省略する。
前にも述べたように、該製造方法では、原料Ｂの添加量は非常に少量であってもよく、触媒の存在下で原料Ａと反応する場合、水素受容体へ必要な水素を供与することができ、水素受容体が絶え間なく水素を受け入れながら、生成される原料Ｂが絶え間なく水素を脱出する中、大量のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質が形成される。１つの好適な実施形態において、原料Ａと原料Ｂとのモル比は、２０：１〜５：１であり、原料Ａと水素受容体とのモル比は、１：１０〜１：２．５である。各原料間の使用量関係を上記範囲内に制御すれば、反応速度をより効果的に保証し、水素受容体が絶え間なく原料Ｂに転化し、さらに原料Ａと反応するように、反応系に十分な水素を保持することができる。同時に、高コストの原料Ｂをさらに節約することができ、製造方法をより経済的なものにする。
前にも述べたように、該製造方法では、原料Ｂの添加量は非常に少量であってもよく、触媒の存在下で原料Ａと反応する場合、水素受容体へ必要な水素を供与することができ、水素受容体が絶え間なく水素を受け入れながら、生成される原料Ｂが絶え間なく水素を脱出する中、大量のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質が形成される。１つの好適な実施形態において、原料Ａと原料Ｂとのモル比は、２０：１〜５：１であり、原料Ａと水素受容体とのモル比は、１：１０〜１：２．５である。各原料間の使用量関係を上記範囲内に制御すれば、反応速度をより効果的に保証し、水素受容体が絶え間なく原料Ｂに転化し、さらに原料Ａと反応するように、反応系に十分な水素を保持することができる。同時に、高コストの原料Ｂをさらに節約することができ、製造方法をより経済的なものにする。
１つの好適な実施形態において、水素受容体は、フェノール及び／又はオルト−メチルフェノールである。フェノールおよびオルト−メチルフェノールは、水素を受け入れてシクロヘキサノンおよびオルト−メチルシクロヘキサノンに転化する場合、より高い転化効率を有し、同時に、この２つの水素受容体は低コストであり、産業化生産における大量の使用にはより適している。
本発明に提供される上記製造方法を採用すれば、特定の構造のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を製造することができる。１つの好適な実施形態において、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、ゴム老化防止剤３１００であり、製造方法は、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、フェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、第１成分を得る（前にも述べたように、原料Ｂの添加量は非常に少量であってもよく、触媒の存在下で原料Ａと反応する場合、水素受容体へ必要な水素を供与することができ、水素受容体が絶え間なく水素を受け入れながら、生成される原料Ｂが絶え間なく水素を脱出する中、大量のアリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質が形成される。この工程において、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとするものの、添加量が少量であるため、最終生成物は、依然として第１成分が主要成分である）ステップと、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、オルト−メチルフェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させるか、或いは、Ｎ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、フェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、第２成分を得る（同様に、この工程において、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとするものの、添加量が少量であるため、最終生成物は、依然として第２成分が主要成分である）ステップと、Ｎ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンを原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、オルト−メチルフェノールを水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、第３成分を得る（同様に、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとするものの、このステップで生成される生成物は、依然として第３成分が主要成分である）ステップと、第１成分、第２成分および第３成分を混合して、ゴム老化防止剤３１００を得るステップと、を含む。
該製造方法における３つの成分の製造ステップは、順番が前後することがない。当業者であれば分かるように、ゴム老化防止剤３１００そのものは、３つのアリール置換パラ−フェニレンジアミン系化合物の混合物であり、上述した３つの成分の製造ステップは、実際には、単一の原料Ａ、原料Ｂおよび水素受容体をそれぞれ用いてこの３つの成分を製造し、最後にこの３つの成分を混合すればゴム老化防止剤３１００を得るものである。混合中、当業者は、３つの成分それぞれの使用量をゴム老化防止剤３１００の既定の要件に従って設定すればよい。
もちろん、上述のようにゴム老化防止剤３１００をステップバイステップで製造する以外に、ゴム老化防止剤３１００をワンステップで製造してもよく、該製造方法は、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンおよびＮ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンの混合物を原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを原料Ｂとし、フェノールおよびオルト−メチルフェノールの混合物を水素受容体として、触媒の存在下で反応させて、ゴム老化防止剤３１００を得るステップを含む。このようにゴム老化防止剤３１００をワンステップで製造すれば、反応工程をさらに簡素化し、反応コストを低減することができる。
本発明に提供される上記製造方法において、使用される触媒は、脱水素化および水素化機能を有すればよい。１つの好適な実施形態において、触媒は、貴金属担持触媒であり、好ましくはＰｄ−Ｃ及び／又はＰｔ−Ｃ貴金属担持触媒である。これらの触媒は、高い触媒活性を有し、反応条件をより温和にすることができる。また、当業者は、触媒の具体的な使用量を調整することができる。１つの好適な実施形態において、上述した触媒の使用量は、原料Ａの重量の０．１〜２％である。
前にも述べたように、本発明のユニークな反応原理及び経路によって、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の合成条件がさらに温和化する。１つの好適な実施形態において、原料Ａおよび原料Ｂを２２０〜２８０℃の温度条件下で反応させ、反応時間は６〜８ｈである。反応系の温度及び時間を上述した範囲内に制御することで、反応＝転化率及び速度を向上させることができるだけでなく、反応の副反応率の低減にも寄与し、生成物をより高い純度のものにする。
原料Ａおよび原料Ｂを水素受容体及び触媒の存在下で反応させることが終わった後、反応した反応液を濾過し、濾過液を得て、濾過液を減圧蒸留した後、アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を得ることがさらに好ましい。該反応において、ユニークな反応経路によって、その後の後処理が比較的に簡単である。原料Ａおよび原料Ｂを窒素雰囲気下で反応させることがさらに好ましい。
以下、具体的な実施例を結合して本願をさらに詳しく説明し、これらの実施例は、本願の権利範囲を制限するものであると理解されてはならない。
（実施例１）
５００ｍＬのオートクレーブに３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、９４．１ｇ(１ｍｏｌ)のフェノール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５ｗｔ％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２２０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール及びシクロヘキサノンを除去し、５１．７ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が９４．１％であり、収率を算出すると、９３．６％である。
５００ｍＬのオートクレーブに３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、９４．１ｇ(１ｍｏｌ)のフェノール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５ｗｔ％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２２０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール及びシクロヘキサノンを除去し、５１．７ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が９４．１％であり、収率を算出すると、９３．６％である。
（実施例２〜５）
各原料間の使用量関係が異なる（ただし、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンの重量が変わらないままである）以外に、実施例１と同様な原料及びプロセス条件を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンを製造する。具体的な使用量関係及び生成物の状況は以下の通りである。
各原料間の使用量関係が異なる（ただし、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンの重量が変わらないままである）以外に、実施例１と同様な原料及びプロセス条件を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンを製造する。具体的な使用量関係及び生成物の状況は以下の通りである。
（実施例６）
５００ｍＬのオートクレーブに３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１０８．１ｇ(１ｍｏｌ)のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｔ／Ｃ（５％のＰｔを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２５０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のオルト−クレゾール及びシクロヘキサノンを除去し、４９．７ｇの蒸留残液を得て、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が６８％であり、収率を算出すると、９０．８％である。
５００ｍＬのオートクレーブに３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１０８．１ｇ(１ｍｏｌ)のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｔ／Ｃ（５％のＰｔを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２５０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のオルト−クレゾール及びシクロヘキサノンを除去し、４９．７ｇの蒸留残液を得て、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が６８％であり、収率を算出すると、９０．８％である。
（実施例７）
５００ｍＬのオートクレーブに３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、９４．１ｇ(１ｍｏｌ)のフェノール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２５０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール及びシクロヘキサノンを除去し、５３．７ｇの蒸留残液を得て、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が９３．８％であり、収率を算出すると、９１．９％である。
５００ｍＬのオートクレーブに３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、９４．１ｇ(１ｍｏｌ)のフェノール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２５０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール及びシクロヘキサノンを除去し、５３．７ｇの蒸留残液を得て、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が９３．８％であり、収率を算出すると、９１．９％である。
（実施例８）
５００ｍＬのオートクレーブに３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、１０８．１ｇ(１ｍｏｌ)のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２７０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のオルト−クレゾール及びシクロヘキサノンを除去し、５６．６ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が９３．４％であり、収率を算出すると、９１．８％である。
５００ｍＬのオートクレーブに３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、１０８．１ｇ(１ｍｏｌ)のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２７０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のオルト−クレゾール及びシクロヘキサノンを除去し、５６．６ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量が９３．４％であり、収率を算出すると、９１．８％である。
（実施例９）
５００ｍＬのオートクレーブに１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、９４．１ｇ(１ｍｏｌ)のフェノール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２５０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール及びシクロヘキサノンを除去し、５２ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ４７．２％及び４６．８％であり、収率を算出すると、それぞれ９４．４％及び８８．８％である。
５００ｍＬのオートクレーブに１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、９４．１ｇ(１ｍｏｌ)のフェノール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２５０℃まで加熱昇温させ、保温して６ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール及びシクロヘキサノンを除去し、５２ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ４７．２％及び４６．８％であり、収率を算出すると、それぞれ９４．４％及び８８．８％である。
（実施例１０）
５００ｍＬのオートクレーブに１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、１０８．１ｇ(１ｍｏｌ)のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２７０℃まで加熱昇温させ、保温して８ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のオルト−クレゾール及びシクロヘキサノンを除去し、５４．２ｇの蒸留残液を得て、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ４７．３％及び４７．２％であり、収率を算出すると、それぞれ９３．６％及び８８．８％である。
５００ｍＬのオートクレーブに１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、１０８．１ｇ(１ｍｏｌ)のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２７０℃まで加熱昇温させ、保温して８ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のオルト−クレゾール及びシクロヘキサノンを除去し、５４．２ｇの蒸留残液を得て、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ４７．３％及び４７．２％であり、収率を算出すると、それぞれ９３．６％及び８８．８％である。
（実施例１１）
５００ｍＬのオートクレーブに１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、４７．１ｇ(０．５ｍｏｌ)のフェノール、５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２７０℃まで加熱昇温させ、保温して８ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール類及びシクロヘキサノンを除去し、５３．４ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ４２．２％、３７．５％及び１４．１％であり、該製品は、ゴム老化防止剤３１００として直接使用できる。
５００ｍＬのオートクレーブに１８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、４７．１ｇ(０．５ｍｏｌ)のフェノール、５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２７０℃まで加熱昇温させ、保温して８ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール類及びシクロヘキサノンを除去し、５３．４ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ４２．２％、３７．５％及び１４．１％であり、該製品は、ゴム老化防止剤３１００として直接使用できる。
（実施例１２）
５００ｍＬのオートクレーブに２７．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、２３．５(０．２５ｍｏｌ)のフェノール、８１．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２８０℃まで加熱昇温させ、保温して８ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール類及びシクロヘキサノンを除去し、５４．５ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ２２．６％、４３．７％及び２４．２％であり、該製品は、ゴム老化防止剤３１００として直接使用できる。
５００ｍＬのオートクレーブに２７．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン、２３．５(０．２５ｍｏｌ)のフェノール、８１．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）のオルト−クレゾール、２．０ｇ(０．０２ｍｏｌ)のシクロヘキサノン及び１．３ｇのドライのＰｄ／Ｃ（５％のＰｄを含有する）触媒を投入する。攪拌し始め、窒素置換を３回行った後、２８０℃まで加熱昇温させ、保温して８ｈ反応させた後、室温まで降温させて排出し、触媒を濾過回収し、濾過液を減圧蒸留することにより、未反応のフェノール類及びシクロヘキサノンを除去し、５４．５ｇの蒸留残液を得て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−パラ−フェニレンジアミンをサンプリングして測定すると、含有量がそれぞれ２２．６％、４３．７％及び２４．２％であり、該製品は、ゴム老化防止剤３１００として直接使用できる。
上述したように、本発明の上述した実施例は、以下の技術効果を実現している。
該製造方法によれば、原料が安価で入手しやすく、反応の後処理に大量の水が必要とされない。同時に、反応条件が比較的に温和であるとともに、反応装置の腐食を回避する。よって、該製造方法は、環境に優しくて汚染が少ないとともに、より良い経済的利益を得ることができる。特に、各原料の割合及び反応プロセス条件を制御することで、生成物の製品含有量及び収率をさらに向上させることができる。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定することは意図していない。当業者にとって、本発明に様々な変更や変形が可能である。本発明の思想や原則内の如何なる修正、均等の置き換え、改良なども、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
Claims (8)
- アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法であって、前記アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の構造式は、
ただし、前記Ｒ”は、フェニルまたはオルト−メチルフェニルであり、前記Ｒ’は、前記Ｒ”と同じであっても異なっていてもよく、
式Iで示される構造を有する原料Ａ、およびシクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンである原料Ｂを、水素を受け入れて前記原料Ｂに転化可能な水素受容体、およびＰｔ−Ｃ貴金属担持触媒である触媒の存在下で反応させて、前記アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質を形成することを含み、
前記原料Ａと前記原料Ｂとのモル比は、２０：１〜５：１であり、前記原料Ａと前記水素受容体とのモル比は、１：１０〜１：２．５である、ことを特徴とする製造方法。
- 前記水素受容体は、フェノール及び／又はオルト−メチルフェノールである、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、ゴム老化防止剤３１００であり、
Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを前記原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを前記原料Ｂとし、フェノールを前記水素受容体として、前記触媒の存在下で反応させて、第１成分を得るステップと、
Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンを前記原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを前記原料Ｂとし、オルト−メチルフェノールを前記水素受容体として、前記触媒の存在下で反応させるか、或いは、Ｎ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンを前記原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを前記原料Ｂとし、フェノールを前記水素受容体として、前記触媒の存在下で反応させて、第２成分を得るステップと、
Ｎ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンを前記原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを前記原料Ｂとし、オルト−メチルフェノールを前記水素受容体として、前記触媒の存在下で反応させて、第３成分を得るステップと、
前記第１成分、前記第２成分および前記第３成分を混合して、前記ゴム老化防止剤３１００を得るステップと、を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 前記アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質は、ゴム老化防止剤３１００であり、
Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンおよびＮ−オルト−メチルフェニル−パラ−フェニレンジアミンの混合物を前記原料Ａとし、シクロヘキサノン及び／又はオルト−メチルシクロヘキサノンを前記原料Ｂとし、フェノールおよびオルト−メチルフェノールの混合物を前記水素受容体として、前記触媒の存在下で反応させて、前記ゴム老化防止剤３１００を得るステップを含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 前記触媒の使用量は、前記原料Ａの重量の０．１〜２％である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記原料Ａおよび前記原料Ｂを２２０〜２８０℃の温度条件下で反応させ、反応時間は６〜８ｈである、ことを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の製造方法。
- 前記原料Ａおよび前記原料Ｂを、前記水素受容体および前記触媒の存在下で反応させることが終わった後、反応した反応液を濾過し、濾過液を得て、前記濾過液を減圧蒸留した後、前記アリール置換ｐ−フェニレンジアミン系物質を得ることをさらに含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。 - 前記原料Ａおよび前記原料Ｂを窒素雰囲気下で反応させる、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510691388.9 | 2015-10-21 | ||
| CN201510691388.9A CN106608827A (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法 |
| PCT/CN2016/070614 WO2017067098A1 (zh) | 2015-10-21 | 2016-01-11 | 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018532775A JP2018532775A (ja) | 2018-11-08 |
| JP6643496B2 true JP6643496B2 (ja) | 2020-02-12 |
Family
ID=58556571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018540193A Active JP6643496B2 (ja) | 2015-10-21 | 2016-01-11 | アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10793510B2 (ja) |
| EP (1) | EP3366666B1 (ja) |
| JP (1) | JP6643496B2 (ja) |
| KR (1) | KR102090115B1 (ja) |
| CN (1) | CN106608827A (ja) |
| AU (1) | AU2016343321B2 (ja) |
| BR (1) | BR112018007719B1 (ja) |
| CA (1) | CA3002688C (ja) |
| CL (1) | CL2018001004A1 (ja) |
| CO (1) | CO2018004288A2 (ja) |
| EA (1) | EA035875B1 (ja) |
| EC (1) | ECSP18036751A (ja) |
| ES (1) | ES2839423T3 (ja) |
| IL (1) | IL258783A (ja) |
| MX (1) | MX2018004932A (ja) |
| MY (1) | MY185374A (ja) |
| PE (1) | PE20181373A1 (ja) |
| PL (1) | PL3366666T3 (ja) |
| PT (1) | PT3366666T (ja) |
| RS (1) | RS61329B1 (ja) |
| SG (1) | SG11201803239PA (ja) |
| WO (1) | WO2017067098A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA201802651B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110591151B (zh) | 2018-06-12 | 2022-10-18 | 圣奥化学科技有限公司 | 包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物 |
| CN110734380B (zh) * | 2018-07-18 | 2023-04-25 | 圣奥化学科技有限公司 | 一种二芳基对苯二胺类防老剂的制备方法 |
| CN110156607A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-23 | 扬州市业昌助剂有限公司 | 一种轮胎防老剂3100的制备方法 |
| CN112080036B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-03-29 | 圣奥化学科技有限公司 | 包含低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物 |
| CN114105779A (zh) * | 2020-09-01 | 2022-03-01 | 圣奥化学科技有限公司 | 不对称二芳基取代型对苯二胺类化合物的制备方法 |
| CN116589361A (zh) * | 2022-08-22 | 2023-08-15 | 圣奥化学科技有限公司 | 一种二芳基对苯二胺类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219702A (en) * | 1961-02-02 | 1965-11-23 | Monsanto Co | Manufacture of aromatic amines by aromatization |
| JPS5758648A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of diphenylamine or its nuclear substitution product |
| US4431841A (en) * | 1982-09-16 | 1984-02-14 | Uniroyal, Inc. | Process for making diarylamines |
| CA1244836A (en) * | 1984-03-14 | 1988-11-15 | Teruyuki Nagata | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
| JPS60202846A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ν，ν’−ジフエニル−フエニレンジアミンまたはその核置換体の製造方法 |
| JPS60193949A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
| US5536878A (en) | 1992-08-11 | 1996-07-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing aromatic secondary amino compound |
| JP3137828B2 (ja) * | 1993-12-03 | 2001-02-26 | 三井化学株式会社 | アミノジフェニルアミンの製造法 |
| JP3135436B2 (ja) * | 1992-10-28 | 2001-02-13 | 三井化学株式会社 | ジフェニルアミンまたはその核置換体の製造方法 |
| JP3137827B2 (ja) * | 1994-04-08 | 2001-02-26 | 三井化学株式会社 | ３−アミノジフェニルアミンの製造法 |
| WO2008010474A1 (fr) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Vernis contenant des charges |
| CN102584596B (zh) * | 2012-01-17 | 2014-03-12 | 宜兴市聚金信化工有限公司 | 一种制备防老剂3100的方法 |
-
2015
- 2015-10-21 CN CN201510691388.9A patent/CN106608827A/zh active Pending
-
2016
- 2016-01-11 EP EP16856546.3A patent/EP3366666B1/en active Active
- 2016-01-11 BR BR112018007719-4A patent/BR112018007719B1/pt active IP Right Grant
- 2016-01-11 KR KR1020187014156A patent/KR102090115B1/ko active IP Right Grant
- 2016-01-11 PE PE2018000564A patent/PE20181373A1/es unknown
- 2016-01-11 CA CA3002688A patent/CA3002688C/en active Active
- 2016-01-11 JP JP2018540193A patent/JP6643496B2/ja active Active
- 2016-01-11 WO PCT/CN2016/070614 patent/WO2017067098A1/zh active Application Filing
- 2016-01-11 SG SG11201803239PA patent/SG11201803239PA/en unknown
- 2016-01-11 PT PT168565463T patent/PT3366666T/pt unknown
- 2016-01-11 PL PL16856546T patent/PL3366666T3/pl unknown
- 2016-01-11 AU AU2016343321A patent/AU2016343321B2/en active Active
- 2016-01-11 EA EA201890804A patent/EA035875B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-01-11 RS RS20201591A patent/RS61329B1/sr unknown
- 2016-01-11 MY MYPI2018000536A patent/MY185374A/en unknown
- 2016-01-11 ES ES16856546T patent/ES2839423T3/es active Active
- 2016-01-11 MX MX2018004932A patent/MX2018004932A/es unknown
-
2018
- 2018-04-17 IL IL258783A patent/IL258783A/en active IP Right Grant
- 2018-04-18 US US15/956,618 patent/US10793510B2/en active Active
- 2018-04-19 CL CL2018001004A patent/CL2018001004A1/es unknown
- 2018-04-20 ZA ZA2018/02651A patent/ZA201802651B/en unknown
- 2018-04-23 CO CONC2018/0004288A patent/CO2018004288A2/es unknown
- 2018-05-15 EC ECIEPI201836751A patent/ECSP18036751A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180237376A1 (en) | 2018-08-23 |
| KR102090115B1 (ko) | 2020-03-17 |
| JP2018532775A (ja) | 2018-11-08 |
| ZA201802651B (en) | 2021-09-29 |
| WO2017067098A1 (zh) | 2017-04-27 |
| MX2018004932A (es) | 2018-07-06 |
| CL2018001004A1 (es) | 2018-08-10 |
| ES2839423T3 (es) | 2021-07-05 |
| BR112018007719B1 (pt) | 2020-10-13 |
| AU2016343321B2 (en) | 2019-03-14 |
| SG11201803239PA (en) | 2018-05-30 |
| EA035875B1 (ru) | 2020-08-25 |
| CO2018004288A2 (es) | 2018-07-19 |
| IL258783A (en) | 2018-06-28 |
| CA3002688A1 (en) | 2017-04-27 |
| CA3002688C (en) | 2021-01-26 |
| EA201890804A1 (ru) | 2018-11-30 |
| MY185374A (en) | 2021-05-11 |
| CN106608827A (zh) | 2017-05-03 |
| ECSP18036751A (es) | 2018-07-31 |
| EP3366666A4 (en) | 2018-09-19 |
| US10793510B2 (en) | 2020-10-06 |
| EP3366666B1 (en) | 2020-11-18 |
| KR20180113970A (ko) | 2018-10-17 |
| PE20181373A1 (es) | 2018-08-28 |
| PT3366666T (pt) | 2021-01-14 |
| RS61329B1 (sr) | 2021-02-26 |
| EP3366666A1 (en) | 2018-08-29 |
| PL3366666T3 (pl) | 2021-04-19 |
| BR112018007719A2 (pt) | 2018-10-23 |
| AU2016343321A1 (en) | 2018-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6643496B2 (ja) | アリール置換パラ−フェニレンジアミン系物質の製造方法 | |
| CN102712576B (zh) | 制备芳族甲酰胺的方法 | |
| JP5846126B2 (ja) | 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法 | |
| CN108047089B (zh) | 一种4-叔丁基邻苯二甲腈的制备方法 | |
| CN110734380B (zh) | 一种二芳基对苯二胺类防老剂的制备方法 | |
| CN108276356B (zh) | 3,5-二取代噻唑烷-2-硫酮类化合物制备方法 | |
| CN108276300B (zh) | 一种以羧基为导向基制备联苯型三芳胺类化合物的方法、中间体及其制备方法 | |
| NO137194B (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av difenylamin og derivater derav | |
| CN107628957A (zh) | 一种环己烯直接氨化合成环己胺的新方法研究 | |
| JPS5925779B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
| CN108187744B (zh) | 一种磷钨酸铝铵复合盐催化合成糠醛乙二醇缩醛的方法 | |
| EP1321459A2 (en) | N-Cyanoethylated ortho and meta toluenediamine compositions and process for making them | |
| JPH034053B2 (ja) | ||
| CN112209835B (zh) | 一种制备对苯二胺的方法 | |
| JPS6144A (ja) | ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方法 | |
| JP2016108332A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
| JP4496343B2 (ja) | 芳香族第二アミンの製造方法 | |
| JP4257409B2 (ja) | アザフラーレン２量体の製造方法 | |
| JPH0770003A (ja) | ジフェニルアミン類の製造方法 | |
| JPH0827072A (ja) | ２−メチル−１，２−プロパンジアミンの製造方法 | |
| CN111187188A (zh) | 一种取代的苯硫酚的合成方法 | |
| WO2021083300A1 (zh) | 高碳链烷烃二胺对苯二甲酸盐及其制备方法和应用 | |
| CN109836314A (zh) | 一种苯甲醛的制备方法 | |
| JPH0725836A (ja) | ジノニルジフェニルアミンの製造法 | |
| JPH0570411A (ja) | 脂肪族トリアミンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191223 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6643496 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |