BR112018007719B1 - método de preparação para substância p-fenilenodiamina substituída por aril - Google Patents
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Abstract
Um método de preparação para uma substância p-fenilenodiamina substituída por aril é proporcionado. Uma fórmula estrutural da substância p-fenilenodiamina substituída por aril é mostrada como Fórmula (I?), em que R?? é fenil ou o- metilfenil, e R? é o mesmo ou diferente de R??; e o método de preparação compreende: uma matéria-prima A e uma matéria- prima B que reagem na presença de um aceitador de hidrogênio e um catalisador para formar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril, a matéria-prima A tendo uma estrutura mostrada como Fórmula (I), a matéria-prima B sendo ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona e o aceitador de hidrogênio sendo um aceitador de hidrogênio capaz de aceitar hidrogênio para conversão na matéria-prima B. De acordo com o método de preparação, as matérias-primas são de baixo custo e prontamente disponíveis, e o uso de uma grande quantidade de água para o pós-tratamento da reação é evitado. Além disso, uma condição de reação é relativamente leve, e a corrosão ao equipamento de reação é evitada. Portanto, o método de preparação é favorável ao meio ambiente e menos poluído, e pode alcançar melhores benefícios econômicos.
Description
[001] A presente invenção refere-se ao campo técnico da síntese orgânica, e particularmente a um método de preparação para uma substância p-fenilenodiamina substituída por aril.
[002] Uma substância p-fenilenodiamina substituída por aril é uma substância importante em derivados de p- fenilenodiamina, e é um composto ou mistura (chamado como uma mistura porque pode compreender compostos diferentes e estes compostos têm a mesma estrutura de núcleo progenitor mas diferentes arilas substituídas) , que é preparado realizando substituição por aril em um átomo de N-amino hidrogênio e átomo de N'-amino hidrogênio em p- fenilenodiamina. Um inibidor de envelhecimento de borracha 3100 é importante em substâncias p-fenilenodiamina substituídas por aril.
[003] O inibidor de envelhecimento de borracha 3100, com um nome químico de N,N'-dimetilfenil p-fenilenodiamina ou diaril p-fenilenodiamina, inclui três compostos com diferentes estruturas, e as fórmulas estruturais dos três compostos são como seguem, respectivamente:
[004] O inibidor de envelhecimento de borracha 3100 é um típico inibidor de envelhecimento de borracha de p- fenilenodiamina do tipo de ação retardada. Pode efetivamente ultrapassar a deficiência para os inibidores de envelhecimento de p-fenilenodiamina 4020 e 4010NA dominantes presentes, que têm bons efeitos de inibição de envelhecimento precoce, mas um fraco efeito de inibição de pós- envelhecimento. 0 inibidor de envelhecimento de borracha 3100 é aplicado à borracha sintética, tais como borracha natural, borracha de cis-butadieno, borracha de estireno- butadieno, borracha de nitrila butadieno e borracha de cloropreno, e pertence a uma variedade de inibidores de envelhecimento eficientes com efeitos de proteção resistentes ao ozônio extremamente bons para pneus.
[005] Atualmente, um processo de produção principal para um produto é o seguinte: p-dihidroxibenzeno, anilina e o- toluidina são considerados como matérias-primas da reação, e são reagidos em um jarro de pressão normal ou de alta pressão na presença de um catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, cloreto férrico anidro). Neste processo, o tolueno é adaptado como um solvente de arrastamento de água para arrastar continuamente a água produzida por reação para fora de um sistema de reação para promover a reação a ser executada na direção de produzir o produto. Uma temperatura da reação atinge cerca de 250°C, e uma quantidade da água arrastada é utilizada como uma marca para determinar que a reação é terminada. Depois da reação terminar, a temperatura é reduzida, uma solução aquosa de carbonato de sódio saturada é adicionada para a reação de resfriamento brusco. Em seguida, a temperatura é aumentada para remover uma substância de baixo ponto de ebulição por destilação de pressão reduzida, um solvente inorgânico é filtrado quando está quente, e uma fase orgânica é lavada por muitas vezes para obter o produto. A vantagem do processo é que todo o fluxo do processo é relativamente simples. As deficiências são que a matéria-prima de reação adaptada de p- dihidroxibenzeno é dispendiosa, limitada no canal de fornecimento e relativamente instável no custo; o licor alcalino é requerido para ser utilizado para resfriar bruscamente o ácido de Lewis e remover o catalisador de íons de metal que permanece no produto, de modo que uma grande quantidade de águas residuais é produzida; e o equipamento é muito corroído pela alta temperatura de reação e pelo meio ácido.
[006] Tal como o inibidor de envelhecimento de borracha 3100, os processos de síntese presentes para substâncias p- fenilenodiamina substituídas por aril têm todos problemas de alto custo, fraca compatibilidade com o meio ambiente, alta corrosividade e condições de reação rigorosas. Portanto, é necessário proporcionar um processo de preparação verde para preparar uma substância p-fenilenodiamina substituída por aril, que é com as características de baixo custo, alta compatibilidade com o meio ambiente, condição de reação moderada, corrosividade ao equipamento de reação relativamente baixa e similares.
[007] Um objetivo principal da presente invenção é o de proporcionar um método de preparação para uma substância p- fenilenodiamina substituída por aril, de modo a resolver os problemas de alto custo, fraca compatibilidade com o meio ambiente, alta corrosividade e condição de reação estrita quando a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é sintetizada em uma técnica convencional.
[008] De modo a atingir o objetivo, de acordo com um aspecto da presente invenção, um método de preparação para uma substância p-fenilenodiamina substituída por aril é proporcionado, uma fórmula estrutural da substância p- fenilenodiamina substituída por aril sendo como segue:
onde R'' é fenil ou o-metilfenil, e R' é o mesmo ou diferente de R''; e o método de preparação compreende: uma matéria-prima A e uma matéria-prima B são reagidas na presença de um aceitador de hidrogênio e um catalisador para formar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril, a matéria-prima A tendo uma estrutura mostrada como Fórmula I, a matéria-prima B sendo ciclohexanona e/ou o- metilciclohexanona e o aceitador de hidrogênio sendo um aceitador de hidrogênio capaz de aceitar hidrogênio para conversão na matéria-prima B, 
Fórmula I.
[009] Além disso, uma relação molar entre a matéria-prima A e a matéria-prima B é 20:1 ~ 5:1, e uma relação molar entre a matéria-prima A e o aceitador de hidrogênio é 1:10 ~ 1:2,5.
[0010] Além disso, o aceitador de hidrogênio é fenol e/ou o-cresol.
[0011] Além disso, a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é um inibidor de envelhecimento de borracha 3100, e o método de preparação compreende as seguintes etapas: N-fenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou o- metilciclohexanona é considerado como a matéria-prima B, o fenol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter um primeiro componente; a N-fenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, o o-cresol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador, ou, N-o- metilfenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria- prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, o fenol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter um segundo componente; a N-o-metilfenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, o o-cresol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter um terceiro componente; e o primeiro componente, o segundo componente e o terceiro componente são misturados para obter o inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
[0012] Além disso, a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é o inibidor de envelhecimento de borracha 3100, e o método de preparação compreende as seguintes etapas: uma mistura de N-fenil p-fenilenodiamina e de N-o-metilfenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, uma mistura de fenol e de o-cresol é considerada como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter o inibidor do envelhecimento de borracha 3100.
[0013] Além disso, o catalisador é um catalisador de metal nobre suportado, e é de preferência, um catalisador de metal nobre suportado por Pd-C e/ou Pt-C.
[0014] Além disso, uma quantidade de utilização do catalisador é 0,1 ~ 2% de um peso da matéria-prima A.
[0015] Além disso, a matéria-prima A e a matéria-prima B são reagidas por um tempo de reação de 6 ~ 8h sob uma condição de temperatura de 220 ~ 280°C.
[0016] Além disso, após a reação da matéria-prima A e da matéria-prima B na presença do aceitador de hidrogênio e do catalisador ser finalizada, o método de preparação compreende ainda: o líquido de reação obtido pela reação é filtrado para se obter filtrado, e a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para obter a substância p- fenilenodiamina substituída por aril.
[0017] Além disso, a matéria-prima A e a matéria-prima B são reagidas em uma atmosfera de nitrogênio.
[0018] Com aplicação da solução técnica da presente invenção, a matéria-prima A com a estrutura mostrada como Fórmula I é reagida com a ciclohexanona e/ou a o- metilciclohexanona para gerar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril. Especificamente, a ciclohexanona e a o-metilciclohexanona, ambas podem sofrer reação de desidrogenação na presença do catalisador e, enquanto isso, um átomo de hidrogênio em amino na posição N' na matéria- prima A é substituído para formar a substância p- fenilenodiamina substituída por aril dos quais o R'' é o fenil ou o o-metilfenil. Além disso, na presença do catalisador, o aceitador de hidrogênio em um sistema de reação aceita continuamente hidrogênio liberado a partir de ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona para formar ainda a matéria-prima B para fornecer a ciclohexanona e/ou o- metilciclohexanona requerida pela reação. No método de preparação, a adição da matéria-prima B pode ser muito pequena, e é principalmente considerada como um matéria- prima iniciadora para a reação. A matéria-prima B pode fornecer o hidrogênio necessário para o aceitador de hidrogênio ao reagir com a matéria-prima A na presença do catalisador, e uma grande quantidade de substância p- fenilenodiamina substituída por aril é formada em processos de aceitação de hidrogênio contínuo do aceitador de hidrogênio e desidrogenação contínua do composto B gerado. De acordo com o método de preparação, as matérias-primas são de baixo custo e prontamente disponíveis, e uma grande quantidade de água é evitada para usar no pós-tratamento da reação. Além disso, uma condição de reação é relativamente leve, e a corrosão ao equipamento de reação é evitada. Portanto, o método de preparação é favorável ao meio ambiente e menos poluído, e pode alcançar melhores benefícios econômicos.
[0019] É importante notar que as modalidades no pedido e características nas modalidades podem ser combinadas sem conflitos. A presente invenção será descrita abaixo em combinação com as modalidades em detalhe.
[0020] Tal como descrito no Fundamento, os processos de síntese existentes para substâncias p-fenilenodiamina substituídas com aril têm todos os problemas de alto custo, fraca compatibilidade com o meio ambiente, alta corrosividade e processo complexo. De modo a resolver estes problemas, a presente invenção proporciona um método de preparação para uma substância p-fenilenodiamina substituída por aril, uma fórmula estrutural da substância p- fenilenodiamina substituída por aril sendo como segue:
onde R'' é fenil ou o-metilf enil, e R' é o mesmo ou diferente de R''; e o método de preparação compreende: uma matéria-prima A e uma matéria-prima B são reagidas na presença de um aceitador de hidrogênio e um catalisador para formar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril, a matéria-prima A tendo uma estrutura mostrada como Fórmula I, a matéria-prima B sendo ciclohexanona e/ou o- metilciclohexanona e o aceitador de hidrogênio sendo um aceitador de hidrogênio capaz de aceitar hidrogênio para conversão na matéria-prima B, 
Fórmula I.
[0021] De acordo com o método de preparação proporcionado pela presente invenção, a matéria-prima A com a estrutura mostrada como na Fórmula I é reagida com a matéria-prima B (ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona) para gerar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril. Especificamente, a ciclohexanona e a o-metilciclohexanona podem sofrer reação de desidrogenação na presença do catalisador e, enquanto isso, um átomo de hidrogênio em amino na posição N' na matéria-prima A é substituído para formar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril, dos quais R'' é o fenil ou o o-metilfenil. Além disso, o aceitador de hidrogênio em um sistema de reação aceita continuamente hidrogênio liberado a partir de ciclohexanona e/ou de o-metilciclohexanona na presença do catalisador para formar ainda a matéria-prima B para fornecer a ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona requerida pela reação. No método de preparação, a adição da matéria-prima B pode ser muito pequena, é principalmente considerada como uma matéria-prima iniciadora para a reação, e pode fornecer o hidrogênio necessário para o aceitador de hidrogênio ao reagir com a matéria-prima na presença do catalisador, e uma grande quantidade de substância p-fenilenodiamina substituída por aril é formada em processos de aceitação de hidrogênio contínuo do aceitador de hidrogênio e desidrogenação contínua do composto B gerado.
[0022] De acordo com o método de preparação fornecido pela presente invenção, as matérias-primas são de baixo custo e prontamente disponíveis, e o uso de uma grande quantidade de água para o pós-tratamento da reação é evitado. Além disso, uma condição de reação é relativamente leve, e a corrosão ao equipamento de reação é evitada. Portanto, o método de preparação é favorável ao meio ambiente e menos poluído, e pode alcançar melhores benefícios econômicos.
[0023] É importante notar que a substância p- fenilenodiamina substituída por aril pode ser um composto, e também pode ser uma mistura. Quando a matéria-prima A adaptada é um composto estruturado único e a matéria-prima B é a ciclohexanona ou a o-metilciclohexanona, a substância p-fenilenodiamina substituída por aril preparada é também um composto estruturado simples. Quando a matéria-prima A adaptada e/ou matéria-prima B são misturas de compostos múltiplos, a reação pode ainda ser realizada, e a substância p-fenilenodiamina substituída por aril obtida é uma mistura formada por dois ou mais de dois compostos com a mesma estrutura do núcleo progenitor mas diferente de aril substituído. Especificamente, um versado na técnica pode selecionar diferentes matérias-primas a serem combinadas para obter diferentes substâncias p-fenilenodiamina substituídas por aril, que não serão aqui elaboradas.
[0024] Como mencionado acima, no método de preparação, a adição da matéria-prima B pode ser muito pequena, pode fornecer o hidrogênio requerido para o aceitador de hidrogênio ao reagir com a matéria-prima A na presença do catalisador, e uma grande quantidade de substância p- fenilenodiamina substituída por aril é formada nos processos de aceitação de hidrogênio contínuo do aceitador de hidrogênio e desidrogenação contínua do composto B gerado. Em um modo de implementação preferido, uma relação molar da matéria-prima A e da matéria-prima B é 20:1 ~ 5:1 e uma relação molar da matéria-prima A e do aceitador de hidrogênio é 1:10 ~ 1:2,5. 0 controle de uma relação entre o uso de quantidades de cada matéria-prima dentro da faixa acima mencionada pode efetivamente garantir uma taxa de reação, garantir hidrogênio suficiente no sistema de reação e converter continuamente o aceitador de hidrogênio na matéria-prima B para posterior reação com a matéria-prima A. Enquanto isto, a matéria-prima B que é relativamente alta em custo, pode ainda ser poupada, de modo que o método de preparação é dotado com maior economia.
[0025] Em um modo de implementação preferido, o aceitador de hidrogênio é fenol e/ou o-cresol. 0 fenol e o o-cresol têm maior eficiência de conversão quando aceitam hidrogênio para conversão em ciclohexanona e o-metilciclohexanona e, enquanto isso, os dois aceitadores de hidrogênio têm custo relativamente baixo e são mais adequados para serem usados durante produção industrial em grandes doses.
[0026] Desde que o método de preparação proporcionado pela presente invenção é adaptado, a substância p- fenilenodiamina substituída por aril com uma estrutura específica pode ser preparada. Em um modo de implementação preferido, a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é um inibidor de envelhecimento de borracha 3100, e o método de preparação compreende as seguintes etapas: N-fenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, o fenol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter um primeiro componente (como mencionado acima, a adição da matéria-prima B pode ser muito pequena, pode fornecer o hidrogênio necessário para o aceitador de hidrogênio ao reagir com a matéria-prima A na presença do catalisador, e uma grande quantidade de substância p-fenilenodiamina substituída por aril é formada nos processos de aceitação de hidrogênio contínuo do aceitador de hidrogênio e desidrogenação contínua do composto B gerado. Neste processo, embora a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona sejam consideradas como a matéria-prima B, uma vez que a adição é relativamente pequena, um componente principal de um produto final ainda é o primeiro componente); a N-fenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, o o-cresol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador, ou, N-o- metilfenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria- prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como o matéria-prima B, o fenol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter um segundo componente (similarmente, neste processo, embora a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona sejam consideradas como a matéria- prima B, uma vez que a adição é relativamente pequena, um componente principal de um produto final ainda é o segundo componente); a N-o-metilfenil p-fenilenodiamina é considerada como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, o o-cresol é considerado como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter um terceiro componente (da mesma forma, embora a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona sejam consideradas como a matéria-prima B, um componente principal do produto gerado pela etapa ainda é o terceiro componente); e o primeiro componente, o segundo componente e o terceiro componente são misturados para obter o inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
[0027] Não existe sequência entre as etapas de preparação dos três componentes no método de preparação. Como um versado na técnica sabe, o inibidor de envelhecimento de borracha 3100 é uma mistura de três compostos de p-fenilenodiamina substituídos com aril e, na verdade, nas etapas de preparação, a única matéria-prima A, a matéria-prima B e o aceitador de hidrogênio são adotados para preparar o três componentes e os três componentes são finalmente misturados para obter o inibidor de envelhecimento de borracha 3100. Em um processo de mistura, é necessário que um versado na técnica defina as respectivas quantidades de utilização dos três componentes de acordo com um requisito predeterminado do inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
[0028] Naturalmente, além das subetapas acima mencionadas para preparar o inibidor de envelhecimento de borracha 3100, um método de uma etapa pode também ser adotado para preparar o inibidor de envelhecimento de borracha 3100, e o método de preparação compreende as seguintes etapas: uma mistura de N-fenil p-fenilenodiamina e a N-o-metilfenil p- fenilenodiamina são consideradas como a matéria-prima A, a ciclohexanona e/ou a o-metilciclohexanona são consideradas como a matéria-prima B, uma mistura do fenol e do o-cresol é considerada como o aceitador de hidrogênio, e a reação é realizada na presença do catalisador para obter o inibidor de envelhecimento de borracha 3100. A preparação do inibidor de envelhecimento de borracha 3100 com um tal método de uma etapa pode simplificar ainda mais os procedimentos de reação e reduzir o custo de reação.
[0029] No método de preparação proporcionado pela presente invenção, o catalisador adaptado é necessariamente requerido para ter funções de desidrogenação e hidrogenação. Em um modo de implementação preferido, o catalisador é um catalisador de metal nobre suportado, e é de preferência, um catalisador de metal nobre suportado por Pd-C e/ou Pt-C. Estes catalisadores têm atividade catalítica relativamente alta e podem tornar a condição de reação mais suave. Além disso, um versado na técnica pode regular uma quantidade de utilização específica do catalisador. Em um modo de implementação preferido, uma quantidade de utilização do catalisador é 0,1 ~ 2% de um peso da matéria-prima A.
[0030] Como mencionado acima, devido a um princípio de reação único e via na presente invenção, a condição de síntese para a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é mais suave. Em um modo de implementação preferido, a matéria-prima A e a matéria-prima B são reagidas durante um tempo de reação de 6 ~ 8h sob uma condição de temperatura de 220 ~ 280°C. 0 controle da temperatura e do tempo do sistema de reação dentro das faixas acima mencionadas pode aumentar a taxa de conversão e a velocidade e, é também favorável para reduzir uma taxa de reação lateral da reação e conferir ao produto uma maior pureza.
[0031] Mais de preferência, após a reação da matéria- prima A e da matéria-prima B na presença do aceitador de hidrogênio e o catalisador ser finalizado, o líquido da reação obtido pela reação é filtrado para obter filtrado, e a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para obter a substância p-fenilenodiamina substituída por aril. Devido à única rota de reação durante a reação, um processo de pós-tratamento é relativamente simples. Além disso, a matéria-prima A e a matéria-prima B são, de preferência, reagidas em uma atmosfera de nitrogênio.
[0032] O pedido será ainda descrito abaixo em combinação com modalidades específicas em detalhe, e estas modalidades não devem ser entendidas como limitando o escopo de proteção do pedido.
[0033] 36,8 g (0,2 mol) de N-fenil p-fenilenodiamina, 94,1 g (1 mol) de fenol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados em uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura para 220°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 6h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover fenol não-reagido e ciclohexanona para obter 51,7 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N,N'-difenil p-fenilenodiamina como sendo 94,1%, e o rendimento é calculado como sendo 93,6%.
[0034] As mesmas matérias-primas e condições de processo na modalidade 1 são adaptadas para preparar N,N'-difenil p- fenilenodiamina, e as diferenças são diferenças nas relações entre o uso de quantidades de cada matéria-prima (em que um peso de N-fenil p-fenilenodiamina é mantido inalterado). Relações específicas entre as quantidades de utilização e as condições de produto são as seguintes:
[0035] 36,8 g (0,2 mol) de N-fenil p-fenilenodiamina, 108,1 g (1 mol) de o-cresol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pt/C seco (contendo 5% em peso de Pt) são adicionados em uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura a 250 °C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 6h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover o- cresol não-reagido e ciclohexanona para obter 49,7 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N-fenil-N'-metilfenil p- fenilenodiamina como sendo 68% e o rendimento é calculado como sendo 90,8%.
[0036] 39,6 g (0,2 mol) de N-metilfenil p- fenilenodiamina, 94,1 g (1 mol) de fenol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados em uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar a temperatura a 250°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 6h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover fenol não-reagido e ciclohexanona para obter 53,7 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o teor de N-fenil-N'-metilfenil p-fenilenodiamina como sendo 93,8%, e o rendimento é calculado como sendo 91,9%.
[0037] 39,6 g (0,2 mol) de N-metilfenil p- fenilenodiamina, 108,1 g (1 mol) de o-cresol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados em uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura a 270°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 6h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover o- cresol não-reagido e ciclohexanona para obter 56,6 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N, N'-di(metilfenil) p- fenilenodiamina a como sendo 93,4%, e o rendimento é calculado como sendo 91,8%.
[0038] 18,4 g (0,1 mol) de N-fenil p-fenilenodiamina, 19,8 g (0,1 mol) de N-metilfenil p-fenilenodiamina, 94,1 g (1 mol) de fenol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados a uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura a 250°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 6h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover fenol não-reagido e ciclohexanona para obter 52 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N,N'-difenil p-fenilenodiamina e N-fenil-N'-metilfenil p- fenilenodiamina como sendo 47,2% e 46,8%, respectivamente, e os rendimentos são calculados como sendo 94,4% e 88,8%, respectivamente.
[0039] 18,4 g (0,1 mol) de N-fenil p-fenilenodiamina, 19,8 g (0,1 mol) de N-metilfenil p-fenilenodiamina, 108,1 g (1 mol) de o-cresol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados em uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura a 270°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 8h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover fenol não-reagido e ciclohexanona para obter 54,2 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N-fenil-N'-metilfenil p-fenilenodiamina e N,N'- di(metilfenil) p-fenilenodiamina e como sendo 47,3% e 47,2%, respectivamente, e os rendimentos são calculados como sendo 93,6% e 88,8%, respectivamente.
[0040] 18,4 g (0,1 mol) de N-fenil p-fenilenodiamina, 19,8 g (0,1 mol) de N-metilfenil p-fenilenodiamina, 47,1 g (0,5 mol) de fenol, 54,1 g (0,5 mol) de o-cresol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados a uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura a 270°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 8h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover fenol não-reagido e ciclohexanona para obter 53,4 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N,N'-difenil p-fenilenodiamina, N-fenil-N'- metilfenil p-fenilenodiamina e N,N'-di(metilfenil) p- fenilenodiamina para sequencialmente ser 42,2%, 37,5% e 14,1%, e este produto pode ser diretamente utilizado como um inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
[0041] 27,6 g (0,15 mol) de N-fenil p-fenilenodiamina, 9,9 g (0,05 mol) de N-metilfenil p-fenilenodiamina, 23,5 g (0,25 mol) de fenol, 81,1 g (0,75 mol) de o-cresol, 2,0 g (0,02 mol) de ciclohexanona e 1,3 g de catalisador de Pd/C seco (contendo 5% em peso de Pd) são adicionados a uma autoclave de 500 mL; e a agitação é iniciada, o aquecimento é realizado para aumentar uma temperatura a 280°C após o deslocamento do nitrogênio ser realizado por 3 vezes, o calor é preservado para realizar a reação por 8h, a temperatura é reduzida a uma temperatura ambiente para descarga, a filtragem é realizada, o catalisador é recuperado, a destilação de pressão reduzida é realizada no filtrado para remover fenol não-reagido e ciclohexanona para obter 54,5 g de líquido residual de destilação, a amostragem é realizada para medir o conteúdo de N,N'-difenil p-fenilenodiamina, N- fenil-N'-metilfenil p-fenilenodiamina e N,N'-di(metilfenil) p-fenilenodiamina para sequencialmente ser 22,6%, 43,7% e 24,2%, e este produto pode ser diretamente utilizado como um inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
[0042] Das descrições acima, pode ser visto que as modalidades da presente invenção atingem os seguintes efeitos técnicos.
[0043] De acordo com o método de preparação, as matérias- primas são de baixo custo e prontamente disponíveis, e o uso de uma grande quantidade de água para o pós-tratamento da reação é evitado. Além disso, a condição da reação é relativamente leve, e a corrosão ao equipamento de reação é evitada. Portanto, o método de preparação é favorável ao meio ambiente e menos poluído, e pode alcançar melhores benefícios econômicos. Mais particularmente, controlar uma proporção de cada matéria-prima e a condição do processo de reação pode aumentar ainda mais o conteúdo do produto e o rendimento do produto.
[0044] O acima é apenas modalidades preferidas da presente invenção e não pretende limitar a presente invenção. Para um versado na técnica, a presente invenção pode ainda ter várias modificações e variações. Quaisquer modificações, substituições equivalentes, melhorias e similares feitos dentro do espírito e princípio da presente invenção devem estar dentro do escopo de proteção da presente invenção.
Claims (9)
1. Método de preparação para uma substância p- fenilenodiamina substituída por aril, uma fórmula estrutural da substância p-fenilenodiamina substituída por aril sendo como segue:
onde R'' é fenil ou o-metilfenil, e R' é o mesmo ou diferente do R''; e o método de preparação caracterizadopelo fato de que compreende: reagir uma matéria-prima A com uma matéria-prima B na presença de um aceitador de hidrogênio e um catalisador para formar a substância p-fenilenodiamina substituída por aril, a matéria-prima A tendo uma estrutura mostrada como Fórmula I, a matéria-prima B sendo ciclohexanona e/ou o- metilciclohexanona e o aceitador de hidrogênio sendo um fenol e/ou o-cresol o qual pode aceitar um aceitador de hidrogênio capaz de aceitar hidrogênio para conversão na matéria-prima B, uma relação molar da matéria-prima A e a matéria-prima B é 20:1-5:1.
Fórmula I
2. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma relação molar da matéria-prima A e do aceitador de hidrogênio é 1:10 - 1:2,5.
3. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é um inibidor de envelhecimento de borracha 3100, e o método de preparação compreende as seguintes etapas: tomar N-fenil p-fenilenodiamina como a matéria-prima A, tomando a ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona como a matéria-prima B, tomando o fenol como o aceitador de hidrogênio, e realizando reação na presença do catalisador para obter um primeiro componente; tomar N-fenil p-fenilenodiamina como a matéria-prima A, tomando a ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona como a matéria-prima B, tomando o o-cresol como o aceitador de hidrogênio, e realizando reação na presença do catalisador para obter um segundo componente, ou, tomando N-o-metilfenil p-fenilenodiamina como a matéria-prima A, tomando a ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona como a matéria-prima B, tomando o fenol como aceitador de hidrogênio, e realizando a reação na presença do catalisador para obter um segundo componente; tomar N-o-metilfenil p-fenilenodiamina como a matéria- prima A, tomando a ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona como a matéria-prima B, tomando o o-cresol como o aceitador de hidrogênio, e realizando reação na presença do catalisador para obter um terceiro componente; e misturar o primeiro componente, o segundo componente e o terceiro componente para obter o inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
4. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a substância p-fenilenodiamina substituída por aril é o inibidor de envelhecimento de borracha 3100, e o método de preparação compreende as seguintes etapas: tomar uma mistura de N-fenil p-fenilenodiamina e de N- o-metilfenil p-fenilenodiamina como a matéria-prima A, tomando a ciclohexanona e/ou o-metilciclohexanona como a matéria-prima B, tomando uma mistura de fenol e o-cresol como o aceitador de hidrogênio, e realizando a reação na presença do catalisador para obter o inibidor de envelhecimento de borracha 3100.
5. Método de preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizadopelo fato de que o catalisador é um catalisador de metal nobre suportado, e é preferencialmente um catalisador de metal nobre suportado por Pd-C e/ou Pt-C.
6. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que uma quantidade de utilização do catalisador é 0,1 - 2% de um peso da matéria-prima A.
7. Método de preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizadopelo fato de que a matéria-prima A e a matéria-prima B são reagidas durante um tempo de reação de 6 ~ 8h sob uma condição de temperatura de 220 ~ 280°C.
8. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que após a reação da matéria-prima A e da matéria-prima B na presença do aceitador de hidrogênio e do catalisador ser finalizada, o método de preparação compreende adicionalmente: filtrar o liquido de reação obtido pela reação para obter o filtrado, e realizar a destilação de pressão reduzida no filtrado para obter a substância p-fenilenodiamina substituída por aril.
9. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a matéria- prima A e a matéria-prima B são reagidas em uma atmosfera de nitrogênio.
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