CN101489991B - 电荷传输性清漆 - Google Patents

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Abstract

包含由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物作为电荷传输性物质的电荷传输性清漆。变得可能提供包含氧化低聚苯胺的电荷传输清漆，该氧化低聚苯胺具有在各种有机溶剂中的高溶解度以还具有良好的过滤性能，因为该清漆没有聚集性能。(其中R1表示氢原子或取代或未取代的一价烃基；且R2-R19独立地表示氢原子、羟基、氨基、硅烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基或卤素原子)。

Description

电荷传输性清漆
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆，更具体地说，涉及包括苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物的电荷传输性清漆。
背景技术
已经报道，当提供铜酞菁(CuPC)层作为低分子量有机EL(在下文中简称OLED)器件中的空穴注入层时，可以实现初始特性例如驱动电压的降低和发光效率以及寿命特性的改进(非专利文献1：AppliedPhysics Letters，美国，1996，Vol.69，pp.2160-2162)。
另一方面，至于使用聚合物发光材料的有机EL器件(以下简称PLED)，已经报道，当使用聚苯胺材料(专利文献1：JP-A 3-273087，和专利文献2：Nature，英国，1992，Vol.357，pp.477-479))或聚噻吩材料(非专利文献3：Applied Physics Letters，美国，1998，Vol.72，pp.2660-2662)的薄膜作为空穴传输层时，可以获得与OLED器件类似的效果。
近年来，已发现利用高度可溶性低分子量低聚苯胺材料或低聚噻吩材料的并且由完全将所述材料溶解在有机溶剂中的均匀溶液制成的电荷传输性清漆。已经报道，当将由该清漆获得的空穴注入层插入有机EL器件中时，获得底基板的平滑效果和优异的EL器件特性(专利文献2：JP-A 2002-151272和专利文献3：WO 2005/043962小册子)。
此种低分子量低聚物化合物本身粘度低，因此，如果使用普通的有机溶剂，成膜操作中的工艺余地变窄。因此，当使用各种涂覆体系例如旋涂、喷墨涂覆、喷涂等和各种烘烤条件时，在成膜中难以确保高均匀性。虽然如此，当使用不同类型的添加剂溶剂时，调节粘度和控制沸点和蒸气压变得可能，从而使成膜的表面能够具有与各种类型的涂覆体系相应的高均匀性(专利文献4：WO 2004/043117小册子和专利文献5：WO 2005/107335小册子)。
在如上面所述添加各种类型的溶剂从而确保溶液均匀性之后不发生固体物质沉淀的原因是基于此种低分子量低聚物化合物的高溶解度和非聚集性能。在这种意义上，待涂覆的电荷传输性材料的溶解特性是非常重要的。另一方面，已经报道，预先氧化低聚苯胺化合物(初步氧化)以便部分地用作醌型结构，使烘烤时间能够缩短(专利文献6：WO 2004/105446小册子)。这种技术在可能需要在160℃或以下的低温烘烤的薄膜基材上成膜是高度有效的。
然而，这种初步氧化的低聚苯胺化合物溶解度低且聚集性能高，以致通过利用这种化合物获得的清漆有时在可过滤性和均匀性上呈现问题。聚苯胺和低聚苯胺化合物通常在还原态下(隐色-翠绿亚胺(emeraldin))显示最高的溶解度并在半氧化态下(翠绿亚胺)通常显示最高的导电性。另一方面，当氧化过度进行时，得到其中醌型结构顺序排列的perniglaniline态，结果导电性降低且溶解度进一步降低。
在大多数情况下，初步氧化的聚苯胺和低聚苯胺化合物呈perniglaniline和翠绿亚胺的混合态。由于部分存在的perglaniline态，溶解度通常可能降低，聚集可能在溶液中发生，并且缺陷或不规则可能在形成为膜时发生。因此，当使用初步氧化的聚苯胺和低聚苯胺化合物以便缩短烘烤时间，降低烘烤温度等时，必须产生氧化态，其中形成了高度分散的半氧化态，而醌型结构的序列没有形成。这样的形成通常是困难的并因此要求解决该问题。
非专利文献1：Applied Physics Letters，美国，1996，Vol.69，pp.2160-2162
非专利文献2：Nature，英国，1992，Vol.357，pp.477-479
非专利文献3：Applied Physics Letters，美国，1998，Vol.72，pp.2660-2662
专利文件1：JP-A 3-273087
专利文献2：JP-A 2002-151272
专利文件3：WO 2005/043962小册子
专利文件4：WO 2004/043117小册子
专利文献5：WO 2005/107335小册子
专利文献6：WO 2004/105446小册子
发明内容
本发明要解决的问题
本发明是在这些情况下作出的并且其目的是提供包括氧化低聚苯胺的电荷传输性清漆，该氧化低聚苯胺在各种类型的有机溶剂中显示高的溶解度以及还显示非聚集性能，从而具有良好的过滤性能。
解决问题的手段
为了达到上述目的我们作出了深入的研究，并发现由以下式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物作为氧化化合物即使在低聚苯胺类似化合物中也特别显示高的溶解度，即使在清漆内也不聚集，显示良好良好的过滤性能，并且当形成为薄膜时，显示高导电性和良好的OLED特性并且此种衍生物适合作为导电性材料或空穴注入材料，从而完成了本发明。
更具体地说，本发明提供：
1.由苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物构成的电荷传输性材料，所述苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物由以下式(1)表示
[化学式1]
Figure G2007800270456D00031
(其中R1表示氢原子或取代或未取代的一价烃基，R2-R19独立地表示氢原子、羟基、氨基、硅烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基或卤素原子)；
2.包括1的电荷传输性材料的电荷传输性清漆；
3.2的电荷传输性清漆，其中R1-R19各自是氢原子；
4.2或3的电荷传输性清漆，其中所述清漆包括由式(8)表示的1，4-苯并二噁烷磺酸化合物，由式(9)表示的1，4-苯并二噁烷磺酸化合物，具有由式(10)表示的重复单元的1，4-苯并二噁烷化合物，或具有由式(11)表示的重复单元的1，4-苯并二噁烷磺酸化合物
[化学式2]
[其中R20-R24独立地表示氢原子、取代或未取代的一价烃基或卤素原子，X表示单键、O、S或NH，A1表示氢原子，卤素原子(条件是X是单键)，S(条件是X是单键)，S(O)基，S(O2)基，未取代的或与取代基键接的N、Si、P或P(O)基，取代或未取代的烃基，1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由以下式(12)或(13)表示的基团
[化学式3]
Figure G2007800270456D00042
(其中W1和W2独立地表示O、S、S(O)基、S(O2)基，或未取代的或与取代基键接的N、Si、P或P(O)基)，n1是等于A1的价态的整数并且满足1≤n1的关系，且m是与1，4-苯并二噁烷骨架的苯环部分键接的磺酸基的数目]，
[化学式4]
Figure G2007800270456D00043
(其中R20-R24、X和m分别具有如上面所限定的相同含义，A2表示取代或未取代的、二价或更高价烃基、二价或三价1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团，Q1表示氢原子，卤素原子(条件是X是单键)，S(条件是X是单键)，S(O)基，S(O2)基，未取代的或与取代基键接的N、Si、P或P(O)基，取代或未取代的烃基，1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团，n2是等于(A2的价态-1)的整数并且满足1≤n2的关系，和z1是等于Q1的价态的整数并且满足1≤z1的关系)，
[化学式5]
Figure G2007800270456D00051
(其中R20-R24、X和m分别具有如上面所限定的相同含义，A3表示取代或未取代的、三价或更高价烃基、三价1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团，A4表示取代或未取代的、二价或更高价烃基、二价或三价1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团，n3是等于(A3的价态-2)的整数并且满足1≤n3的关系，p1是满足1≤p1的关系的整数，且p2是满足0≤p2的关系的整数，条件是满足1≤p1+p2≤10000)，或
[化学式6]
Figure G2007800270456D00052
(其中R20-R24、A2、X、m和n2分别具有如上面所限定的相同含义，R25-R27独立地表示氢原子、取代或未取代的一价烃基或卤素原子，Q2表示取代或未取代的、二价或更高价烃基、二价或三价1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团，Q3表示取代或未取代的烃基、1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团，z2是等于(Q2的价态-1)的整数并且满足1≤z2的关系，q1是满足1≤q1的关系的整数，且q2是满足0≤q2的关系的整数，条件是1≤q1+q2≤10000)；
5.2或3的电荷传输性清漆，包括由式(14)或(15)表示的芳基磺酸化合物
[化学式7]
Figure G2007800270456D00061
[其中X表示O、S或NH，A表示X，或可以具有除n个(SO3H)基以外的取代基的萘环或蒽环，B表示取代或未取代的烃基、1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由以下式(12)或(13)表示的基团
[化学式8]
Figure G2007800270456D00062
(其中W1和W2独立地表示O、S、S(O)基、S(O2)基，或未取代的或与取代基键接的N、Si、P或P(O)基)，n是与A键接的磺酸基的数目并且是满足1≤n≤4的整数，q表示B和X之间键的数目并且是满足1≤q的整数，且r表示重复单元的数目并且是满足1≤r的整数]；
6.通过使用用2-5中任一项的电荷传输性清漆制成的电荷传输性薄膜；
7.包括1的电荷传输性材料的电荷传输性薄膜；
8.包括6或7的电荷传输性薄膜的有机电致发光器件；和
9.由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物的制备方法
[化学式12]
Figure G2007800270456D00071
(其中R1-R19分别具有如上所限定的相同含义)，特征在于使由式(2)或(3)表示的4-羟基二苯胺化合物
[化学式9]
Figure G2007800270456D00072
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)
和由式(4)或(5)表示的4-氨基二苯胺
[化学式10]
Figure G2007800270456D00073
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)
在钛醇盐催化剂存在下彼此反应以制备由式(6)表示的苯基四苯胺化合物
[化学式11]
Figure G2007800270456D00081
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)，
并进一步用氧化剂处理。
本发明效果
作为存在于本发明电荷传输性清漆中的电荷传输性材料的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物显示高的溶解度和非聚集性能并因此可过滤性良好，且合成产率高。通过利用这种在有机溶剂中的高溶解度，可以通过不但使用极性溶剂，而且组合地使用较低极性醇溶剂、醚溶剂、酯溶剂或酮溶剂制备电荷传输性清漆。此外，可以容易地控制该清漆的液态物理性能。
上述衍生物作为氧化低聚苯胺化合物具有稀有的高结晶性，以致通过重结晶操作而容易和高的纯化变得可能。这样，可以消除杂质。此外，该清漆产生完全均匀的溶液，以致可以形成薄膜而不会引起缺陷或不规则发生。
此外，与少量苯胺重复单元无关，上述衍生物当与电子接受材料组合使用时显示高的电荷可传输性，以致可以显示良好的OLED特性或PLED特性。此外，当与还原(隐色翠绿亚胺型)低聚苯胺类似化合物相比时，该衍生物当在短时间内烘烤或在低温度下烘烤，或在惰性气体例如氮气的气氛中烘烤时能够展现它的功能。
含有具有上述那些特性的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物作为电荷传输性材料的有机溶剂基电荷传输性清漆可适合用作电容器电极防护膜、质子聚合物电池、太阳能电池和抗静电膜。
附图简述
图1是实施例6中获得的电荷传输性薄膜的激光共焦缩微照片(物镜×20透镜)。
图2是比较例11中获得的电荷传输性薄膜的激光共焦缩微照片(物镜×20透镜)。
图3是比较例12中获得的电荷传输性薄膜的激光共焦缩微照片(物镜×20透镜)。
本发明的最佳实施方式
现将更详细地描述本发明。
本发明的电荷传输性清漆包括由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物作为电荷传输性材料。由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物具有电荷可传输性并且可以有利地用作电荷传输性材料，特别是作为空穴传输性材料。将指出的是，电荷可传输性与导电性具有相同含义。该电荷传输性清漆本身可以具有电荷可传输性或由该清漆获得的固态膜可以具有电荷可传输性。
[化学式13]
Figure G2007800270456D00091
在式(1)中，R1表示氢原子或取代或未取代的一价烃基。
该一价烃基中碳原子的数目不受限制并且通常为1-20，优选1-8。
取代或未取代的一价烃基的具体实例包括：烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等；环烷基例如环戊基、环己基等；双环烷基例如双环己基等；烯基例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等；芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等；芳烷基例如苄基、苯乙基、苯环己基等；和上述的那些一价基，其中该一价基的部分或全部氢原子被卤素原子、羟基、烷氧基、磺酸酯基等取代。
特别地，优选使用氢原子、甲基或乙基作为R1。
将指出的是，术语″未取代的″是指氢原子是键接的。取代基可以相互结合而提供环部分。
R2-R19独立地表示氢原子、羟基、氨基、硅烷醇、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、取代或未取代的一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基或卤素原子。
取代或未取代的一价烃基的具体实例与上述的那些相似。
有机氧基的具体实例包括烷氧基、烯氧基、芳氧基等。这些烷基、烯基和芳基与作为上述取代基举例的那些相似。
有机氨基的具体实例包括：烷基氨基例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、月桂基氨基等；二烷基氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基等；二环烷基氨基例如环己基氨基等；和吗啉基。
有机甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
有机硫基的具体实例包括烷基硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
酰基的具体实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基和酰基的碳原子的数目不是关键的并且通常为1-20，优选1-8。
上述取代基中，氢原子、取代或未取代的有机氧基、烷基和有机甲硅烷基是更优选的。
在本发明的电荷传输性清漆中，其它类型的电荷传输性材料可以与由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物混合以用作电荷传输性材料。
其它类型的电荷传输性材料在类型方面不受限制，只要使用可以均匀溶解或分散在溶剂中的电荷传输性单体、低聚物或聚合物。优选使用具有一类共轭单元的序列的低聚物或具有不同类型共轭单元的序列组合的低聚物。
共轭单元不限于特定的单元，只要使用能够输送电荷的原子、芳族环或共轭基团。优选地，提及取代或未取代的二价至四价苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、亚乙炔基、亚乙烯基、亚苯基、萘基、噁二唑、喹啉基、silol基、硅原子、吡啶基、亚苯基亚乙烯基、芴基、咔唑基、三芳基胺基、金属或无金属酞菁基、金属或无金属卟啉基等。通过连接共轭单元形成的共轭链可以含有环部分。
取代基独立地表示氢、羟基、卤素基、氨基、硅烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基等，并且这些官能团可以进一步被任何官能团取代。
将指出，一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基和酰基的具体实例与上述的那些相似。在这方面，各取代基的碳原子的数目不是关键的并且通常为1-20，优选1-8。
优选的取代基包括氟、砜基、取代或未取代的有机氧基、烷基或有机甲硅烷基。
为了改进溶解度，电荷传输性材料的分子量优选不大于5000并且优选不小于200以致确保低的挥发性和电荷可传输性的展现。适宜地使用在至少一种溶剂中显示高溶解度的材料并且如果它们在至少一种溶剂中显示高溶解度则可以具有5000-500,000的数均分子量。
如上所述，虽然本发明的电荷传输性清漆应该包括至少一种类电荷传输性材料充当本发明电荷传输性体系的必要组分，但是优选添加电子接受材料以致改进电荷可传输性和膜均匀性。电子接受材料具有与电荷接受掺杂材料相同的含义。优选这些材料完全地溶于电荷传输性清漆中的溶剂。
电子接受性材料(电荷接受性掺杂材料)在类型方面不受限制，只要它溶于至少一种溶剂并且优选应该具有高的电荷可接受性。
这种电子接受性掺杂材料的具体实例包括：无机强酸例如氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等；路易斯酸例如氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚配合物(BF3·OEt3)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)六氯锑酸铝(TBPAH)等；有机强酸例如苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、由上述式(8)-(11)表示且在WO 2005/000832小册子中描述的1，4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、WO 2006/025342小册子中描述的芳基磺酸衍生物、JP-A2005-108828中描述的二壬基萘磺酸衍生物和由上述式(14)和(15)表示且在WO 2006/025342小册子中描述的萘二磺酸衍生物；和有机或无机氧化剂例如7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、碘等，但不限于它们。
优选的电荷接受性掺杂材料包括有机强酸例如5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、由上述式(8)-(11)表示且在WO2005/000832小册子中描述的1，4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、JP-A2005-108828中描述的二壬基萘磺酸衍生物和由上述式(14)和(15)表示且在WO 2006/025342小册子中描述的萘二磺酸衍生物。
将指出的是，两种或更多种掺杂材料可以组合地使用以致改进对基板的可湿性，在烘烤后形成高度平坦膜和赋予物理性能例如溶解度、耐热性、光敏性等。
式(8)-(11)中的一价烃基和卤素原子与在上文中提及的那些相似。优选的R20-R24独立地表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、氟原子和氯原子。
X优选是O。将指出的是，单键是指与X邻接的原子或原子团彼此直接地键接。
A1和Q1不受限制，只要它们独立地是氢原子，卤素原子(仅在X是单键的情形下)，S(仅在X是单键的情形下)，S(O)基，S(O2)基，未取代的或与取代基键接的N、Si、P或P(O)基，未取代或取代的烃基，1，3，5-三嗪基或取代或未取代的由上述式(12)或(13)表示的基团。特别地，考虑到耐久性和电荷可传输性的改进，优选使用氢原子、具有至少一个芳族环的取代或未取代的二价或更高价烃基、二价或三价1，3，5-三嗪基、取代或未取代的二价二苯砜基。此外，更优选使用氢原子、二价或三价取代或未取代的苄基、二价取代或未取代的对苯二甲基、二价或三价取代或未取代的萘基、二价或三价1，3，5-三嗪基、二价取代或未取代的二苯砜基、二价至四价全氟联苯基、二价取代或未取代的2，2-双((羟基丙氧基)苯基)丙基、取代或未取代的聚乙烯基苄基等。
n1表示A1的价态并且不受限制，条件是它是满足1≤n1的整数。
m表示与1，4-苯并二噁烷骨架的苯环部分键接的磺酸基的数目并且不受限制，只要1≤m≤4。然而，m优选是1或2以保证高的电子接受能力和高的溶解度。
A2、A3、A4、Q2和Q3中的取代或未取代的烃基不受限制并且为了改进耐久性和电荷可传输性，有利地使用含有一个或多个芳族环的烃基，例如未取代的苄基、取代或未取代的对苯二甲基、取代或未取代的萘基、全氟联苯基、2，2-双((羟基丙氧基)苯基)丙基、取代或未取代的聚乙烯基苄基等。这些基团可以作为具有在由各自基团所限定的范围内的价态使用。
A2、A3、A4、Q2和Q3中的由上述式(12)或(13)表示的取代或未取代的基团不受限制，并且如同A1和Q1，优选使用在由各自基团所限定的范围内的价态的二苯砜基。
n2等于(A2的价态-1)的值并且不受限制，只要它是满足1≤n2的整数。
n3等于(A3的价态-2)的值并且不受限制，只要它是满足1≤n3的整数。
p1是满足1≤p1的整数，且p2是满足0≤p2的整数，条件是满足1≤p1+p2≤10000，优选1≤p1+p2≤5000的关系。
q1是满足1≤q1的整数，且q2是满足0≤q2的整数，条件是满足1≤q1+q2≤10000，优选1≤q1+q2≤5000的关系。
z1等于Q1的价态并且不受限制，只要它是满足1≤z1的整数。
z2等于(Q2的价态-1)的值并且不受限制，只要它是满足1≤z2的整数。
1，4-苯并二噁烷磺酸化合物的具体实例包括分别由以下式表示的1，4-苯并二噁烷磺酸化合物的低聚物(下文缩写为BDSO)和1，4-苯并二噁烷磺酸化合物的聚合物(在下文中简称BDSP)，但不限于它们。
[化学式14]
Figure G2007800270456D00141
[化学式15]
Figure G2007800270456D00151
[化学式16]
Figure G2007800270456D00161
在式(14)和(15)中，除X和(SO3H)基以外的取代基的具体实例包括羟基、氨基、硅烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基、卤素原子等，但不限于它们。这些一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基和卤素原子的具体实例与前面提及的那些相似。
将指出的是，上述取代基可以含有环部分，其中取代基相互结合在一起。
X优选是O。
B不受限制，只要它表示未取代或取代的烃基、1，3，5-三嗪基或未取代或取代的由上述式(13)或(14)表示的基团，但不限于它们。在这种情况下，当考虑到耐久性和电荷可传输性的改进时，优选使用含有一个或多个芳族环的二价和更高价取代或未取代的烃基、二价或三价1，3，5-三嗪基或取代或未取代的二价二苯砜基作为B。更具体地说，优选提及二价或三价取代或未取代的苄基、二价取代或未取代的对苯二甲基、二价或三价取代或未取代的萘基、二价或三价1，3，5-三嗪基、二价取代或未取代的二苯砜基、二价至四价全氟联苯基、二价取代或未取代的2，2-双((羟基丙氧基)苯基)丙基和取代或未取代的聚乙烯基苄基。
n表示与A键接的磺酸基的数目并且不受限制，只要1≤n≤4，所述A表示芳基骨架。当考虑赋予高电子接受能力和高溶解度时，n优选是1或2。
q表示B和X之间键的数目并且不受限制，只要它是满足关系1≤q的整数。然而，2≤q是优选的。
r表示重复单元的数目并且不受限制，只要它是满足1≤r的整数。然而，2≤r是优选的。
芳基磺酸化合物的具体实例包括由以下式表示的萘二磺酸化合物的低聚物(在下文中简称NSO)，但不限于它们。
[化学式17]
Figure G2007800270456D00171
用于制备电荷传输性清漆的溶剂包括水和有机溶剂例如甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、氯仿、甲苯等。出于上面给出的原因，有机溶剂是优选的并且特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
为了改进粘度和对基板的可湿性和控制溶剂的表面张力、极性和沸点，可以向上面给出的溶剂中按1-90wt％，优选1-50wt％的量添加在烘烤后赋予膜平坦性的溶剂，基于清漆中使用的全部溶剂。
此类溶剂的具体实例包括环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1，3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、己二醇、丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、乙基卡必醇、甲基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙腈、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、二硫化碳、硝基甲烷等，但不限于它们。
当将电荷传输性清漆涂覆到基板上并从中蒸发溶剂时，可以在该基板上形成电荷传输性薄膜。
涂覆法不受限制并且包括浸涂法、旋涂法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法等。
蒸发溶剂的方式不受限制并且例如通过使用热板或通过使用烘箱在空气或惰性气体例如氮气等的合适的气氛中，或在真空中进行蒸发。这允许获得具有均匀膜形成的表面的薄膜。
烘烤温度不受限制，只要可以蒸发溶剂，并且优选在40-250℃下进行烘烤。在这种情况下，可以通过两个或更多个阶段改变温度以致展现更均匀的成膜性能和允许反应在基板上进行。
也可以通过由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物的真空沉积形成电荷传输性薄膜。
电荷传输性薄膜的厚度不受限制并且当使用这种膜作为有机EL器件内的电荷注入层时，厚度优选为5-200nm。膜厚度可以通过以下方法改变：其中改变清漆中的固体浓度的方法或其中在涂覆时改变基板上的清漆的量的方法。
当本发明电荷传输性清漆用来制造OLED器件时所使用的材料和制造方法可以是下面给出的那些，但不限于它们。
所使用的电极基板优选通过预先经受液体洗涤例如用清洁剂、醇、纯水等洗涤来清洗。例如，在阳极基板时，优选就在使用之前进行表面处理例如臭氧处理、氧等离子体处理等。然而，如果阳极材料主要由有机物构成，则可以不进行表面处理。
当将空穴传输性清漆用于OLED器件时，可以使用以下程序。
将空穴传输性清漆涂覆到阳极基板上并通过上文中给出的那种方法蒸发溶剂，接着烘烤以在该电极上形成空穴传输性薄膜。将它引入真空沉积仪器，接着依次真空沉积空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极金属，从而提供OLED器件。为了控制发光区域，可在任意层间设置载流子阻挡层。
阳极材料包括透明的电极材料，典型的是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等。优选表面平整的透明电极。还可以使用具有高电荷可传输性的聚噻吩衍生物和聚苯胺衍生物。
用来形成三芳基胺例如空穴传输层的材料包括(三苯胺)二聚体衍生物(TPD)、(α-萘基二苯胺)二聚体(α-NPD)、[(三苯胺)二聚体]螺二聚体(Spiro-TAD)等，星型胺4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-TNATA)等，和低聚噻吩例如5，5″-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2′：5′，2″-三噻吩(BMA-3T)等。
用于形成发光层的材料包括三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉合)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对苯基苯酚合)铝(III)(BAlq)、4，4′-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等。发光层可以通过共沉积电子传输材料或空穴传输材料和发光掺杂剂来形成。
电子传输材料包括Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴铜灵(BCP)、silol衍生物等。
发光掺杂剂包括喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、(1，10-菲绕啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)丁烷-1，3-二酮合)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
形成载流子阻挡层的材料包括PBD、TAZ、BCP等。
形成电子注入层的材料包括氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸锂、苯甲酸锂等。
阴极材料包括铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
当将电子传输清漆用于OLED器件时，进行以下方法。
将电子传输性清漆涂覆到阴极基板上以形成电子传输性薄膜，将它引入真空沉积仪器，接着通过分别利用前面提及的那些材料形成电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，并通过溅镀形成阳极材料的膜以提供OLED器件。
虽然使用本发明电荷传输性清漆制造PLED器件的方法不受限制，但是可以使用以下方法。
更具体地说，替代对上面给出的OLED器件的制造中的空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层进行真空沉积操作，形成发光电荷传输性聚合物层，从而使包括由本发明电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED器件能够制造。
具体地说，通过上面给出的程序将电荷传输性清漆(空穴传输清漆)涂覆到阳极基板上以形成空穴传输性薄膜，在该薄膜的上面形成发光电荷传输性聚合物层，接着真空沉积阴极电极而提供PLED器件。
或者，可以通过上面给出的程序将电荷传输性清漆(电子传输性清漆)涂覆到阴极基板上以形成电子传输薄膜，在该薄膜的上面形成发光电荷传输性聚合物层，接着通过溅镀、真空沉积、旋涂等方法形成阳极电极以提供PLED器件。
用于阴极和阳极的材料与用于制造OLED器件的那些相似，并且可以进行类似的清洗处理和表面处理。
对于发光电荷传输性聚合物层的形成，使用其中将溶剂添加到有或者没有进一步添加发光掺杂剂的发光电荷传输性聚合物材料中以提供它的溶液或均匀分散体，接着涂覆到在其上已经预先形成了空穴注入层的电极基板上并蒸发溶剂以形成该聚合物材料的膜的方法。
发光电荷传输性聚合物材料包括聚芴衍生物例如聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等，聚亚苯基亚乙烯基衍生物例如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等，聚噻吩衍生物例如聚(3-烷基噻吩)(PAT)等，聚乙烯咔唑(PVCz)等。
溶剂包括甲苯、二甲苯、氯仿等，并且为了溶解或均匀分散，使用搅拌、加热下的搅拌、超声分散等的方法。
涂覆方法不是关键的，对于涂覆方法，提及喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、转印法、辊涂法、涂刷法等。将指出的是，优选在惰性气体例如氮气、氩气等的气氛中进行涂覆。
在惰性气体中或在真空中，在烘箱中或采用热板通过加热蒸发溶剂。
接下来，举例说明由上述式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物的制备方法。
由式(1)表示的衍生物的制备方法在文献(Macromol.RapidCommun.，20，560-563(1999))中进行了阐述。为了通过短的步骤以高纯度获得苯基三苯胺及其氧化产物，适宜地使用其中通过应用文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.，67，1749-1752(1994))中描述的方法合成苯基三苯胺化合物，接着氧化反应的方法。此外，进行烷基化反应以致可以将一价烃基添加到游离氨基中。
更具体地说，在第一步骤中，使由式(2)或(3)表示的4-羟基二苯胺化合物
[化学式18]
Figure G2007800270456D00211
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)
和由式(4)或(5)表示的4-氨基二苯胺
[化学式19]
Figure G2007800270456D00221
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)
在钛醇盐催化剂存在下反应以制备由式(6)表示的苯基四苯胺化合物
[化学式20]
Figure G2007800270456D00222
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)。
在这种情况下，为了以高纯度和高产率进行制备，优选通过纯化操作例如在减压下蒸馏、重结晶等预先将由式(2)和(3)表示的4-羟基二苯胺化合物和由式(4)和(5)表示的4-氨基二苯胺化合物高度纯化。
为了抑制副反应和未反应的起始材料的残余，该反应中化合物(2)(或(3))和化合物(4)(或(5))之间的摩尔比优选为2∶1-1∶2，更优选1.2∶1-1∶1.2。
催化剂是钛醇盐并且优选包括Ti(O-n-Bu)3(OC6H4CH3)、Ti(O-n-Bu)4和Ti(O-n-Pr)4，其中Ti(O-n-Bu)3(OC6H4CH3)是更优选的。
相对于化合物(2)或(3)，催化剂的量优选是1-5倍，更优选1.2-3.0倍，按摩尔计。
反应溶剂不受限制，只要它不参与反应并且优选包括沸点不低于大约70℃的低极性溶剂，例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯乙烷等，其中甲苯或二甲苯是更优选的。
随后，在第二步骤中，用氧化剂处理上面制备的苯基四苯胺化合物(6)以制备由以下式(7)表示的苯氨基-N，N’-二苯基醌二亚胺衍生物。
[化学式21]
Figure G2007800270456D00231
(其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义)。
在这种情况下，虽然氧化剂在类型方面不受限制，只要它允许氧化反应进行从而使醌型结构能够形成，使用无机氧化剂例如氧化银(I)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)等，氧气或空气是有利的，其中出于允许反应完全地进行和在反应之后的纯化处理容易的观点，氧化银(I)是优选的。
相对于苯基三苯胺化合物(6)，氧化剂，特别是氧化银(I)的量有利地是1.5-5倍，优选1.7-3.0倍，按摩尔计，以致抑制起始材料和预期物质的吸附和副反应和引起反应完全地进行。
反应溶剂在类型方面不受限制，只要它能够溶解起始材料并且包括四氢呋喃(THF)、二噁烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、二甲苯等，其中THF和二噁烷是优选的。
反应温度不受限制，只要它允许氧化反应进行并且适宜地在0-50℃。
在反应完成后，应该通过适当手段例如HPLC、TLC等确认氧化反应进行直到形成预期的产物，并且优选在与副产物和起始材料相比以最高比例形成预期产物的时候停止反应。反应时间通常为20分钟到大约3小时。
在反应完成之后，经由操作例如硅藻土过滤、减压浓缩、重结晶等进行纯化是可行的。
此外，可以在有或没有催化剂的存在下将亲电子试剂作用于上述式(7)的化合物，从而在氨基上引入一价烃基。
实施例
下面示出合成实施例、实施例和比较例以更具体地描述本发明，并且本发明不应该被理解为限于以下实施例。NMR、MS和UV-VIS光谱的测量仪器是下面指出的那些。
[1]NMR
仪器：ECX-300，由JEOL Ltd.制造
测量溶剂：二甲亚砜-d6，由Junsei Chemical Co.，Ltd.制造
[2]MS
仪器(MALDI-TOF)：Voyager-DETM PRO，由Applied Biosystems制造
仪器(FAB)：JMS-700T，由JEOL Ltd.制造
[3]UV-VIS
仪器：UV-3100PC，由Shimadzu Corporation制造
合成实施例1
氧化苯基三苯胺的合成
根据以下程序，经由通过利用4-羟基二苯胺(在下文中简称HDPA)和4-氨基二苯胺(在下文中简称ADPA)制备的苯基三苯胺(在下文中简称PTrA)制备氧化苯基三苯胺(在下文中简称ox-PTrA)。
[化学式22]
[1]第一步骤
通过利用真空泵分别使HDPA(由Tokyo Kasei Kogyou Co.，Ltd.制造)和ADPA(由Tokyo Kasei Kogyou Co.，Ltd.制造)经受在加热下(HDPA：187-188℃，ADPA：185-188℃)的减压蒸馏并允许冷却并将所得的晶体用于反应。
将脱水甲苯(550ml)添加到50.36g(0.2719mol)HDPA和50.04g(0.2716mol)ADPA中，接着通过加热到90℃进行溶解。
另一方面，通过利用蒸发器在65℃下在减压(＜10Pa)下搅拌138.80g(0.4078mol)Ti(O-n-Bu)4(由Kanto Chemical Co.Inc.制造)和61.26g(0.4079mol)对甲苯基乙酸酯(由Kanto ChemicalCo.Inc.制造)的混合溶液2.5小时，从而制备充当反应催化剂的Ti(O-n-Bu)3(O-C6H4CH3)同时除去所得的乙酸丁酯。
通过向其中添加200ml甲苯使如此获得的Ti催化剂溶解并将所得的溶液加入上述保持在90℃的反应体系中。在该加料之后，将反应溶液加热至100℃并按照原样搅拌18小时。在允许冷却到室温之后，过滤反应溶液并依次用700ml甲苯和300ml二乙醚洗涤所得的银晶体，接着在减压下干燥以获得85.44g(0.2431mol，产率90％)粗PTrA。
将2升二噁烷和8g活性碳添加到85.44g粗PTrA中并在加热下在油浴中在100℃下搅拌以溶解该粗PTrA，接着在加热条件下硅藻土过滤。向所得的滤液中添加500ml甲苯并冷却至室温。通过过滤收集所得的晶体并依次用200ml甲苯洗涤三次和用200ml二乙醚洗涤一次，接着在减压下干燥以获得70.88g(0.2017mol，重结晶产率83％，总产率74％)浅紫色PTrA晶体。
如此获得的PTrA的1H-NMR光谱的测量结果显示如下。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ7.78(2H，s，NH)，7.68(1H，s，NH)，7.15(4H，dd，Ar-H)，6.85-7.05(12H，m，Ar-H)，6.68(2H，dd，Ar-H)
[2]第二步骤
向20.00g(56.91mmols)第一步骤中获得的PTrA中添加400mlTHF，接着在室温下搅拌以便溶解。向所得的浅紫色透明溶液中添加26.38g(113.8mmols)氧化银(I)(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)并在室温下搅拌50分钟。使反应溶液经受硅藻土过滤并用THF洗涤，并在减压下将合并的滤液浓缩到干燥以获得粗ox-PTrA。向如此获得的粗ox-PTrA中添加500ml甲苯并加热到100℃以便溶解，向其中添加200ml己烷，接着允许在搅拌下冷却到室温。通过过滤来收集所得的晶体并依次用甲苯和己烷(1∶1)的混合溶剂以及用己烷洗涤，各自在冰浴中冷却，接着在减压下干燥以获得18.10g((51.80mmols)，产率91％)ox-PTrA的红色晶体。
如此获得的ox-PTrA的1H-NMR光谱和MS谱的测量结果显示如下。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ6.7-7.5(18H，m，Ar-H)，5.83and 5.81(1H，s，NH)(E异构体和Z异构体的混合物).
MS(MALDI-TOF+)：350[M+H]+
参考1
向99.6mg(0.283mmol)合成实施例1的第一步骤中获得的PTrA中添加10ml THF并在室温下搅拌以便溶解。向所得的浅紫色透明溶液中添加80.4mg(0.347mmol，即相对于起始PTrA大约1.2当量)并在室温下搅拌。在室温下搅拌15分钟时，使用TLC(展开溶剂：氯仿∶乙酸乙酯＝9∶1)跟踪反应，揭示PTrA以大约30％残留并且在室温下搅拌50分钟之后发现没有变化。此外，向其中添加54.5mg(0.235mmol，即相对于起始PTrA 0.8当量)并且在室温下搅拌80分钟，此时确认起始材料消失。
从上述结果将看出，为了制备预期化合物，即从起始低聚苯胺形成一种醌型结构(在PTrA的氧化下仅可以形成一种醌型结构)，使用稍微过量当量(大约1.2当量)氧化银(I)不是令人满意的。
对比合成实施例1
氧化苯基四苯胺的合成
根据WO 2006/006459小册子中描述的程序合成苯基四苯胺(在下文中简称PTA)。当用和ox-PTrA的合成中一样的方法使用THF作为溶剂时，起始PTA不溶解在其中，为此使用二噁烷并加热到100℃以致溶解PTA，接着进行下面给出的反应。
向4.05g(9.15mmols)PTA中添加200ml二噁烷并在油浴中在100℃下加热以便溶解，接着进一步添加4.24g(18.3mmols)氧化银(I)并在油浴中在100℃下搅拌30分钟。使该反应溶液经受加热的硅藻土过滤并浓缩所得的滤液到干燥以获得848mg紫色粉末(产率：21％)。如此形成的氧化PTA溶解度低并且固体残留在硅藻土上，从而降低产率。如此获得的粉末的重结晶是不可能的，以致提高纯度可能做不到。该粉末的MS的测量结果显示如下。
MS(FAB+)：440[M(ox-PTA)]+，441[M(ox-PTA)+H]+，442[M(PTA)]+，443[M(PTA)+H]+
[化学式23]
Figure G2007800270456D00271
在合成产率方面ox-PTA比ox-PTrA差，原因在于更低的溶解度和更高的聚集性能。此外，将看出纯度低，原因在于低的结晶性和大量非纯的成分。将指出的是，至于ox-PTA，在文献中说明在使用PTA作为起始材料的氧化反应之后存在二类具有不同醌型部分的异构体(Synthetic Metals，84，65-66(1997))。
对比合成实施例2
氧化苯基四苯胺的合成
根据文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.，67，1749-1752(1994))中描述的程序合成苯基五苯胺(在下文中简称PPA)。接下来，尝试PPA的氧化反应，其中如在合成ox-PTrA的场合下那样使用THF作为溶剂，结果起始PPA不溶解并使用二噁烷和加热到100℃以溶解PPA，接着进行以下反应。
向2.03g(3.80mmols)PPA中添加250ml二噁烷并在油浴中在100℃下加热以便溶解，向其中添加1.76g(7.61mmols)氧化银(I)并在油浴中搅拌30分钟。在允许冷却之后，使反应溶液经受硅藻土过滤并浓缩所得的滤液到干燥以获得1.97g紫色粉末(产率97％)。如此获得的粉末可能不再结晶并因此，可能不能提高纯度。该粉末的MS的测量结果显示如下。
MS(FAB+)：530[M(ox2-PPA)+H]+，531[M(ox-PPA)]+，
532[M(ox-PPA)+H]+，533[M(PPA)]+，
534[M(PPA)+H]+
[化学式24]
将看出，氧化PPA与ox-PTrA相比在结晶性方面低并且在纯度方面也低，原因在于大量非纯的成分。
如此获得的氧化PPA的混合物(ox1-PPA和ox2-PPA)在下文中称为ox-PPA。在摩尔的计算时，使用一氧化(ox1-PPA)的结构。
实施例1
电荷传输性清漆
向100mg(0.286mmol)合成实施例1中获得的ox-PTrA和218mg(0.859mmol)5-磺基水杨酸二水合物的混合物中添加1.79ml DMAc，接着在搅拌下在室温下溶解。向该溶液中添加5.31ml通过加热到50℃而熔融的环己醇并搅拌以获得墨绿色透明溶液。使如此获得的溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器(具有13mm的直径的MX-13P，由Showa Denko K.K.制造)，此时在没有堵塞的情况下的过滤是可能的以获得墨绿色的透明电荷传输性清漆。从这种结果将看出ox-PTrA在溶剂(环己醇/DMAc(3∶1))中具有良好的溶解度并且具有良好的可过滤性。当在-25℃下储存如此获得的电荷传输性清漆一天时，发现没有固体沉淀。
实施例2
电荷传输性清漆
在没有用PTFE过滤器过滤的情况下提供实施例1中获得的墨绿色透明溶液作为电荷传输性清漆。
比较例1
电荷传输性清漆
向100mg(0.227mmol)对比合成实施例1中获得的ox-PTA和231mg(0.908mmol)5-磺基水杨酸二水合物的混合物中添加1.86mlDMAc并在室温下搅拌，结果残留固体，没有完全溶解。向该混合物中添加5.51ml通过加热到50℃而熔融的环己醇并搅拌以获得墨绿色悬浮液。使如此获得的悬浮液滤过孔径为0.2μm的TFE过滤器，揭示在过滤大约0.5ml时发生堵塞并且全部体积的过滤是不可能的。获得作为滤液的墨绿色透明电荷传输清漆。当在-25℃下储存如此获得的电荷传输性清漆一天时，结果观察到没有固体沉淀。将看出，当与ox-PTrA相比时ox-PPA在溶解度方面更低并且具有更大含量的不溶性颗粒。
比较例2
电荷传输性清漆
向100mg(0.188mmol)对比合成实施例2中获得的ox-PPA和239mg(0.940mmol)5-磺基水杨酸二水合物的混合物中添加1.90mlDMAc并在室温下搅拌，结果残留少量固体并因此，没有完全地溶解。向该混合物中添加5.51ml通过加热到50℃而熔融的环己醇并搅拌以获得含少量不溶性物质的墨绿色溶液。使所得的溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器，结果在过滤大约0.5ml时发生堵塞并因此，全部体积的过滤可能做不到。获得作为滤液的墨绿色透明电荷传输性清漆。当在-25℃下储存如此获得的电荷传输性清漆一天时，固体从中沉淀出来。当将该清漆加热到大约50℃时，发生再溶解。将看出，当与ox-PTrA相比时ox-PPA在溶解度方面更低并且含更大量的不溶性颗粒。
比较例3
电荷传输性清漆
向100mg(0.226mmol)还原苯基四苯胺(PTA)和230mg(0.904mmol)5-磺基水杨酸二水合物的混合物中添加1.87ml DMAc并在室温下搅拌，向其中添加5.53ml通过加热到50℃而熔融的环己醇并搅拌。使所得的淡绿透明溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器，此时在没有堵塞的情况下的过滤是可能的，从而获得淡绿透明电荷传输性清漆。
比较例4
电荷传输性清漆
在没有用PTFE过滤器过滤的情况下提供比较例1中获得的墨绿色悬浮液为电荷传输性清漆。
比较例5
电荷传输性清漆
在没有用PTFE过滤器过滤的情况下提供比较例2中获得的墨绿色溶液为电荷传输性清漆。
实施例3-5
电荷传输性薄膜
将实施例1中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的不同条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀的无定形固体制成的。
实施例6
电荷传输性薄膜
将实施例2中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀无定形固体制成的，尤其如图1所示的。
实施例7
电荷传输性薄膜
在氮气的气氛(具有10ppm或更低的氧浓度)中旋涂实施例1中获得的清漆到ITO基板上并在表1所示的条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀无定形固体制成的。
比较例6
电荷传输性薄膜
将比较例1中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀无定形固体制成的。
比较例7
电荷传输性薄膜
将比较例2中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀无定形固体制成的。
比较例8-10
电荷传输性薄膜
将比较例3中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的不同条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀的无定形固体制成的。
比较例11
电荷传输性薄膜
将比较例4中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜如图2所示在不规则性方面显著并且膜厚度的测量是不可能的。
比较例12
电荷传输性薄膜
将比较例5中获得的清漆旋涂到ITO基板上并在空气中在表1中所示的条件下烘烤而形成电荷传输性薄膜(空穴传输性薄膜)，该ITO基板就在该涂覆之前已经经受了臭氧清洗40分钟。如此获得的电荷传输性薄膜如图3所示在不规则性方面显著并且膜厚度的测量是不可能的。
实施例3-7和比较例6-12中获得的薄膜的厚度和电离电势(在下文中简称Ip)在表1中示出。采用的清漆的粘度也在表1中示出。将指出的是，Ip是通过利用光电子光谱计AC-2(由Riken keiki Co.，Ltd.制造)测量的。通过利用Toki Sangyo Co.，Ltd.制造的E-型粘度计在25℃下测量粘度。通过利用由Kosaka laboratory Ltd.制造的Surfcoder ET-4000A测量膜厚度。
表1
清漆种类   固体浓度(wt％)   清漆粘度[mPa·s]   烘烤条件   膜厚度[nm]   Ip[eV]
实施例3 实施例1 4.1 12   140℃，1小时 30 5.34
实施例4 实施例1 4.1 12   180℃，30分钟 30 5.36
实施例5 实施例1 4.1 12   220℃，30分钟 30 5.38
实施例6 实施例2 4.1 12   220℃，30分钟 30 5.39
实施例7 实施例1 4.1 12   200℃，10分钟 30 5.40
比较例6 比较例1 - 12   180℃，30分钟 30 5.62
比较例7 比较例2 - 12   180℃，30分钟 5 5.45
比较例8 比较例3 4.1 12   140℃，1小时 30 5.22
比较例9 比较例3 4.1 12   180℃，30分钟 30 5.37
比较例10 比较例3 4.1 12   220℃，30分钟 30 5.38
比较例11 比较例4 4.1 12   220℃，30分钟 - 5.39
比较例12 比较例5 4.1 12   220℃，30分钟 - 5.28
如表1所示，通过利用比较例1中获得的清漆形成的薄膜(比较例6)在Ip值方面比其它比较例的薄膜更大，由此推测由于在清漆的制备操作过程中固体物质的沉淀和通过过滤除去该固体物质而使ox-PTA和5-SSA之间的比例改变。
通过利用比较例2中获得的清漆形成的薄膜(比较例7)非常薄，由此推测在清漆的制备时通过过滤除去大部分固体物质有很大的可能性。
认为，当与使用ox-PTA并在220℃下烘烤30分钟的情况相比时，利用比较例3中获得的清漆(使用还原PTA)通过在140℃下烘烤1小时获得的薄膜(比较例8)的Ip如此低以致不允许氧化反应令人满意地进行。另一方面，将看出，利用ox-PTrA通过在140℃下烘烤获得的电荷传输性薄膜(实施例3)在Ip方面与在220℃下烘烤30分钟的情况没有显著差异并且在更低烘烤温度下显示高的Ip。
实施例7中获得的薄膜的Ip值为5.40eV，由此应当理解，即使没有在空气中进行烘烤，这种值也非常高。
实施例8
电荷传输性清漆
向50mg(0.143mmol)ox-PTrA和102mg(0.107mmol)BDSO-3(根据WO 2005/000832小册子中描述的方法制备并且由上述式表示)的混合物中添加3.38ml DMI并在室温下搅拌以便溶解。此外，将0.85ml 1，2-丙二醇、2.79ml通过加热到50℃而熔融的环己醇和1.69mlDMI添加到该混合物中并搅拌以获得墨绿色透明溶液。使如此获得的溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器，此时可能在没有堵塞的情况下进行过滤，从而获得墨绿色透明电荷传输性清漆。
实施例9
电荷传输性清漆
向20mg(0.057mmol)合成实施例1中获得的ox-PTrA、20mg(0.057mmol)合成实施例1的第一步骤中获得的PTrA和81mg(0.085mmol)BDSO-3的混合物中添加2.69ml DMI并在室温下搅拌以便溶解。此外，将0.68ml丙二醇和2.22ml通过加热到50℃而熔融的环己醇添加到该混合物中并搅拌以获得墨绿色透明溶液。使如此获得的溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器，此时可能在没有堵塞的情况下进行过滤，从而获得墨绿色透明电荷传输性清漆。
实施例10
电荷传输性清漆
向51mg(0.146mmol)合成实施例1中获得的ox-PTrA和98mg(0.109mmol)NSO-2(根据WO 2006/025342小册子中描述的方法制备并且由上述式表示)的混合物中添加1.95ml DMI并在室温下搅拌以便溶解。此外，将3.27ml通过加热到50℃而熔融的环己醇添加到该混合物中并搅拌以获得墨绿色透明溶液。使如此获得的溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器，此时可能在没有堵塞的情况下进行过滤，从而获得墨绿色透明电荷传输性清漆。
比较例13
电荷传输性清漆
向50mg(0.113mmol)PTA(还原)和107mg(0.113mmol)BDSO-3的混合物中添加1.74ml DMI并在室温下搅拌以便溶解。此外，将0.94ml 1，2-丙二醇和2.87ml通过加热到50℃而熔融的环己醇添加到该混合物中并搅拌以获得淡绿色透明溶液。使如此获得的溶液滤过孔径为0.2μm的PTFE过滤器，此时可能在没有堵塞的情况下进行过滤，从而获得为淡绿色透明溶液的电荷传输性清漆。
实施例11
电荷传输性薄膜
根据实施例3-5中描述的相应方法使用实施例8中获得的清漆形成电荷传输性薄膜。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀无定形固体制成的。
实施例12
电荷传输性薄膜
根据实施例3-5的相应方法使用实施例9中获得的清漆形成电荷传输性薄膜。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀的无定形固体制成的。
实施例13
电荷传输性薄膜
根据实施例3-5的相应方法使用实施例10中获得的清漆形成电荷传输性薄膜。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀的无定形固体制成的。
比较例14
电荷传输性薄膜
根据比较例8-10的相应方法使用比较例13中获得的清漆形成电荷传输性薄膜。如此获得的电荷传输性薄膜是由均匀无定形固体制成的。
实施例14-17
OLED器件
将实施例8中获得的清漆旋涂到在与实施例3中相同的条件下处理过的ITO玻璃基板上并在空气中在表2中所示的不同条件下烘烤而形成空穴传输薄膜。将该其上形成有薄膜的基板引入真空沉积仪器中，接着依次沉积α-NPD、Alq3、LiF和Al，而提供OLED器件。膜厚度分别是35nm、50nm、0.5nm和100nm并且沉积操作在压力达到8×10-4Pa或更低之后进行。沉积α-NPD和Alq3的速率为0.35-0.40nm/秒，沉积LiF的速率为0.015-0.025nm/秒，沉积Al的速率为0.2-0.4nm/秒。沉积操作之间的移动在真空中进行。
实施例18
将实施例9中获得的清漆旋涂到在与实施例3中相同的条件下处理过的ITO玻璃基板上并在空气中在表2中所示的条件下下烘烤而形成空穴传输性薄膜。用和实施例14中一样的方法使用这一薄膜制造OLED器件。
实施例19
将实施例10中获得的清漆旋涂到在与实施例3中相同的条件下处理过的ITO玻璃基板上并在空气中在表2中所示的条件下下烘烤而形成空穴传输性薄膜。用和实施例14中一样的方法使用这一薄膜制造OLED器件。
实施例20
将实施例10中获得的清漆旋涂到在与实施例3中相同的条件下处理过的ITO玻璃基板上并在空气中在表2中所示的条件下烘烤而形成空穴传输性薄膜。将所得的薄膜引入氮气手套箱(氧浓度为10ppm或更低)，并在该薄膜上滴加聚合物发蓝光材料(SPB-02T，由Merck& Co.，Ltd.制造)的1.5wt％二甲苯溶液，旋涂并烘烤而形成70nm厚度的发光层。将所得的层压膜附贴的ITO基板引入压力降低到5×10-4Pa或更低的真空沉积仪器中，接着依次真空沉积钡(厚度：0.9nm)、银(厚度：130nm)作为阴极而制得PLED器件。
比较例15、16
OLED器件
将比较例9中获得的清漆旋涂到在与实施例3中相同的不同条件下处理过的ITO玻璃基板上并在空气中在表2中所示的不同条件下下烘烤而形成空穴传输薄膜。随后，将其上已经形成了薄膜的基板引入真空沉积仪器，接着在与实施例14中相同的条件下依次真空沉积α-NPD、Alq3、LiF和Al而提供OLED器件。
比较例17
OLED器件
将在与实施例3中相同的条件下处理的ITO玻璃基板引入真空沉积仪器，接着在与实施例14中相同的条件下依次真空沉积α-NPD、Alq3、LiF和Al而提供OLED器件。
比较例18
OLED器件
将在与实施例3中相同的条件下处理过的ITO玻璃基板引入真空沉积仪器，并在其上以25nm的厚度真空沉积铜酞菁(CuPC)，接着在与实施例14中相同的条件下依次真空沉积α-NPD、Alq3、LiF和Al而提供OLED器件。沉积CuPC的真空度和沉积速率与α-NPD和Alq3的那些相同。
比较例19
OLED器件
将聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液(PEDOT，由Bayer AG制造的CH8000)旋涂到在与实施例3中相同的条件下处理过的ITO玻璃基板上并在空气中在表2中所示的条件下烘烤以形成均匀的空穴传输性薄膜。
此外，在与实施例14中相同的条件下依次真空沉积α-NPD、Alq3、LiF和Al以制得OLED器件。
实施例14-20和比较例15-19中获得的有机EL器件的特性也在表2中示出。
将指出的是，通过利用有机EL发光效率测量仪器(EL 1003，由Precise Gauges Co.，Ltd.制造)测量器件特性。
表2
清漆种类   膜厚度(nm)   烘烤条件   电流密度(mA/cm2)   电压(V)   亮度(cd/m2)   电流效率(cd/A)
实施例14 实施例8 30   140℃，1小时 175 7.0 5836 3.3
实施例15 实施例8 30   160℃，1小时 259 7.0 9280 3.6
实施例16 实施例8 30   180℃，1小时 236 7.0 7920 3.4
实施例17 实施例8 30   220℃，30分钟 216 7.0 7542 3.5
实施例18 实施例9 30   180℃，1小时 187 7.0 7179 3.8
实施例19 实施例10 30   220℃，15分钟 54.6 7.0 1605 3.4
实施例20 实施例10 50   220℃，15分钟 188 7.0 3043 1.6
比较例15 比较例13 30   140℃，1小时 0.14 7.0 5.3 3.8
比较例16 比较例13 30   220℃，30分钟 256 7.0 9760 3.8
  比较例17   -   -   -   0.37   7.0   1.2   0.32
  比较例18   CuPC   25   -   53.1   7.0   1572   3.0
比较例19 PEDOT 40   120℃，1小时 11.4 7.0 253 2.2
如表2所示，将看出，在实施例14中获得的OLED器件的特性在7.0V的电压下在电流值方面比比较例15中获得的OLED器件更高，其中在140℃下烘烤时的空穴注入特性更高。更具体地说，将看出，采用Ip如此低以致不允许氧化反应令人满意地进行的电荷传输性薄膜，空穴注入特性低。
在7.0V的电压下，在包括电流密度、亮度和电流效率的特性方面，比较例17-19中获得的OLED器件差于实施例14-19中获得的器件。
将看出，实施例20中获得的PLED器件像所述OLED器件在低电压下显示高亮度。
实施例21
真空沉积
将实施例1中获得的ox-PTrA引入到真空沉积仪器(由AoyamaEngineering Corporation制造)的真空沉积源上的坩埚中，接着将压力降低到5×10-4Pa或更低。使10-12A的电流通过真空蒸发源(FB-2，由Japan Vacs Metal Co.，Ltd.制造)的灯丝以加热该坩埚，此时开始真空沉积以在石英基板上形成50nm厚度的薄膜。
UV-VIS(波长：250-800nm)吸收峰波长：
310nm，583nm

Claims (9)

1.包含由苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物构成的电荷传输性材料的电荷传输性清漆，所述苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺衍生物由以下式(1)表示
[化学式1]
Figure FSB00001111931400011
其中R1表示氢原子、甲基或乙基，R2-R19独立地表示氢原子、硝基、具有1-8个碳原子的未取代的烷基、具有1-8个碳原子的未取代的烷氧基、具有1-8个碳原子的烷硫基、或卤素原子。
2.根据权利要求1的电荷传输性清漆，其中所述R2-R19独立地表示氢原子或具有1-8个碳原子的未取代的烷基。
3.根据权利要求2的电荷传输性清漆，其中R1-R19各自是氢原子。
4.根据权利要求1-3的任一项的电荷传输性清漆，其中所述清漆包含由式(8)表示的1，4-苯并二
Figure FSB00001111931400012
烷磺酸化合物：
[化学式2]
Figure FSB00001111931400013
其中R20-R24独立地表示氢原子，X表示O，A1表示二价至四价全氟联苯基，n1是等于A1的价态的整数并且满足2≤n1≤4的关系，且m是与该1，4-苯并二
Figure FSB00001111931400014
烷骨架的苯环部分键接的磺酸基的数目且满足1≤m≤4的关系。
5.根据权利要求1-3的任一项的电荷传输性清漆，包含由式(14)表示的芳基磺酸化合物，
[化学式7]
Figure FSB00001111931400021
其中X表示O，A表示萘环或蒽环，B表示二价至四价全氟联苯基，n是与A键接的磺酸基的数目并且是满足1≤n≤4的整数，q表示B和X之间键的数目并且是满足2≤q≤4的整数。
6.通过利用权利要求1-5中任一项限定的电荷传输性清漆制成的电荷传输性薄膜。
7.包含权利要求1中存在的电荷传输性材料的电荷传输性薄膜。
8.包括权利要求6或7所限定的电荷传输性薄膜的有机电致发光器件。
9.由式(1)表示的苯氨基-N，N′-二苯基醌二亚胺的制备方法，
[化学式12]
Figure FSB00001111931400022
其中R1表示氢原子、甲基或乙基，R2-R19独立地表示氢原子、硝基、具有1-8个碳原子的未取代的烷基、具有1-8个碳原子的未取代的烷氧基、具有1-8个碳原子的烷硫基或卤素原子，其中使由式(2)或(3)表示的4-羟基二苯胺化合物
[化学式9]
Figure FSB00001111931400024
其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义，和由式(4)或(5)表示的4-氨基二苯胺
[化学式10]
Figure FSB00001111931400031
其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义，
在钛醇盐催化剂存在下彼此反应以制备由式(6)表示的苯基四苯胺化合物
[化学式11]
Figure FSB00001111931400032
其中R2-R19分别具有如上所限定的相同含义，
并进一步用氧化剂处理。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003277577A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
CN1961615B (zh) * 2004-04-30 2012-01-11 日产化学工业株式会社 含良溶剂及不良溶剂的清漆
CN102859740B (zh) * 2010-04-22 2016-06-15 日立化成株式会社 有机电子材料、聚合引发剂及热聚合引发剂、油墨组合物、有机薄膜及其制造方法、有机电子元件、有机电致发光元件、照明装置、显示元件以及显示装置
KR101470600B1 (ko) * 2012-12-27 2014-12-10 금호석유화학 주식회사 고무 노화방지제로 유용한 ｎ-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법
JP6648968B2 (ja) * 2013-02-04 2020-02-19 日産化学株式会社 有機薄膜太陽電池用バッファ層の製造方法及び有機薄膜太陽電池の製造方法
US9853217B2 (en) * 2013-10-01 2017-12-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
KR101922494B1 (ko) 2013-10-04 2018-11-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체 및 그 이용
WO2015053320A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及びその利用並びにアリールスルホン酸化合物の製造方法
JP6648692B2 (ja) * 2014-03-27 2020-02-14 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
EP4109573A1 (en) 2015-03-17 2022-12-28 Nissan Chemical Corporation Photosensor element
CN106608827A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 江苏圣奥化学科技有限公司 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法
WO2017135117A1 (ja) 2016-02-03 2017-08-10 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2017150412A1 (ja) 2016-03-03 2017-09-08 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102372197B1 (ko) 2016-03-24 2022-03-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴아민 유도체와 그 이용
KR102528211B1 (ko) 2017-02-07 2023-05-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
US20200032140A1 (en) 2017-04-05 2020-01-30 Nissan Chemical Corporation Charge-transporting varnish
US20220278281A1 (en) 2017-05-25 2022-09-01 Nissan Chemical Corporation Method for producing charge transporting thin film
CN110591151B (zh) 2018-06-12 2022-10-18 圣奥化学科技有限公司 包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物
WO2020066979A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 日産化学株式会社 有機機能膜付き基板の製造方法
CN112175248B (zh) * 2019-06-14 2022-04-05 圣奥化学科技有限公司 包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3265395B2 (ja) 1990-03-22 2002-03-11 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5273841A (en) * 1991-07-01 1993-12-28 Yuasa Battery Co., Ltd. Sulfuric acid concentration sensor and lead acid battery equipped with sulfuric acid concentration sensor
JP3376017B2 (ja) * 1992-06-05 2003-02-10 隆一 山本 硫酸濃度センサー付き鉛蓄電池
JP2704587B2 (ja) * 1993-03-01 1998-01-26 株式会社巴川製紙所 ポリアニリン−ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法
US20050147991A1 (en) * 1997-08-21 2005-07-07 Samuelson Lynne A. Enzymatic template polymerization
US7001996B1 (en) * 1997-08-21 2006-02-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Enzymatic template polymerization
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
AU2003277577A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
TW200502277A (en) * 2003-05-20 2005-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting varnish
WO2005000832A1 (ja) 2003-06-25 2005-01-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. １，４－ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN1887033B (zh) 2003-10-31 2010-12-15 日产化学工业株式会社 含带有1，4-二噻因环的化合物的电荷传输性有机材料
CN1961615B (zh) 2004-04-30 2012-01-11 日产化学工业株式会社 含良溶剂及不良溶剂的清漆
EP1767565B1 (en) 2004-07-09 2015-04-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for purification of oligoanilines and oligoanilines
CN101039899B (zh) * 2004-08-31 2010-09-29 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其作为电子接收性物质的利用
CN101331625B (zh) 2005-10-28 2016-03-09 日产化学工业株式会社 用于喷雾或喷墨涂覆的电荷传输性清漆
WO2008005413A2 (en) * 2006-06-30 2008-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Junbo Gao et al.Facile synthesis of phenyl-capped oligoanilines using pseudo-high dilution technique.《Macromol. Rapid Commun.》.1999,第20卷(第10期),第560-563页. *

Also Published As

Publication number Publication date
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