CN112175248B - 包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型低污染防老剂和包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物。本发明的防老剂含有具有如下式(Ⅰ)所示结构的化合物。本发明的橡胶组合物在基本不影响橡胶制品的机械性能和抗老化性的同时，具有较优的抗外观变色性能，可应用于轮胎全部或部分橡胶基体。

Description

包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明属于橡胶制品领域，具体涉及包含新型低污染防老剂的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
目前，橡胶助剂的种类有200多，其中最重要的是防老剂，其占橡胶助剂总量的50％以上。相比其它橡胶防老剂，防老剂N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)因具有综合的防护效能，包括抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧和有害金属(如铜等)均有抑制作用，可使橡胶具有良好的抗铜及其他重金属催化降解性能，因此被广泛应用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆和密封等中。
当轮胎长时间暴露在光照、高温、臭氧等环境中或经化学腐蚀等，轮胎的胎面和胎侧都会因橡胶老化而产生一定程度的颜色变化，进而影响汽车轮胎的整体外观。目前市面上销售的轮胎大多都是黑色的，而在黑色制品(如轮胎)生产中，很少会考虑到变色问题，因为大多数橡胶原材料都不会对黑色制品的颜色产生影响。
在各种橡胶原材料中，防老剂的污染变色现象最严重。有些防老剂对橡胶有着色作用和污染现象，有的也会通过迁移污染与其接触的材料，也有些防老剂使制品在长期存放过程中尤其是在光的作用下变色。这些防老剂，如现有的一些污染型防老剂(如4010、6PPD、IPPD等)，均不适用于制造白色和彩色制品。一些对外观要求高的轮胎，会采用酚类抗氧剂或者采用饱和橡胶等措施以减少防老剂的用量，进而减轻轮胎变色。虽然使用酚类抗氧剂能减轻轮胎的变色影响，但因酚类抗氧剂的抗老化效果不如对苯二胺类防老剂，导致轮胎的抗热氧、抗臭氧及曲挠性能等均下降较多。此外，虽然在轮胎中应用三元乙丙等饱和橡胶可以在一定程度上减少防老剂的用量，甚至可以不使用防老剂，进而能明显地改善轮胎的外观，但由于此类橡胶的价格较高，导致生产成本大大增加，同时因其粘性较差，不利于轮胎的贴合成型。
现有技术中，使用大量的防老剂6PPD来提高橡胶制品的静态、抗老化能力。防老剂6PPD因其为污染型防老剂，同时其易迁移到橡胶制品的表面，而导致橡胶制品变色。虽然防老剂的品类较多，但基于非污染型防老剂技术发展的现状，还未找到在综合性能上能取代防老剂6PPD的非污染型防老剂。
发明内容
本发明提供一种新型低污染防老剂，该新型低污染防老剂能够在基本不影响橡胶制品的机械性能和抗老化性的同时，使得橡胶制品具有较优的抗外观变色性能。
具体而言，本发明提供下式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002095139920000021
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。
在一个或多个实施方案中，所述式(I)化合物不包括R1和R2同时为甲基的化合物。
在所述化合物的一个或多个实施方案中，R1为C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
在所述化合物的一个或多个实施方案中，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基。
在所述化合物的一个或多个实施方案中，R2为C1-C12烷基或C3-C6环烷基。
在所述化合物的一个或多个实施方案中，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基。
在所述化合物的一个或多个实施方案中，式(I)中：
R1为甲基，R2为乙基；
R1为异丁基，R2为环己基；
R1为乙基，R2为1,4-二甲基戊基；
R1为环己基，R2为辛基；
R1为乙基，R2为环己基；
R1为甲基，R2为1,3-二甲基丁基；或
R1为甲基，R2为1-甲基-6-乙基辛基。
本发明还提供一种防老剂组合物，其含有下式(I)所示的化合物，和除下式(I)所示的化合物以外的其它防老剂：
Figure BDA0002095139920000031
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，R1为C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，R2为C1-C12烷基或C3-C6环烷基。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，式(I)中：
R1和R2均为甲基；
R1为甲基，R2为乙基；
R1为异丁基，R2为环己基；
R1为乙基，R2为1,4-二甲基戊基；
R1为环己基，R2为辛基；
R1为乙基，R2为环己基；
R1为甲基，R2为1,3-二甲基丁基；或
R1为甲基，R2为1-甲基-6-乙基辛基。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，所述其它防老剂为污染型防老剂。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，所述其它防老剂为6PPD和/或IPPD。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，所述式(I)所示的化合物与所述其它防老剂的质量比为1：6到6：1，优选为1：5到5：1。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，所述防老剂组合物含有本发明任一实施方案所述的式(I)所示的化合物和污染型防老剂；优选地，所述污染性防老剂为6PPD和/或IPPD。
在所述防老剂组合物的一个或多个实施方案中，所述防老剂组合物含有R1和R2均为甲基的式(I)化合物和污染性防老剂，如6PPD和/或IPPD。
本发明还提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物中的防老剂为本发明任一实施方案所述的式(I)所示的化合物或本发明任一实施方案所述的防老剂组合物；优选地，以所述橡胶组合物所含的二烯弹性体的含量为100质量份计，所述橡胶组合物中，所述防老剂的含量为0.5-5.0质量份，优选为0.5-3.5质量份。
本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品采用本发明任一实施方案所述的橡胶组合物作为橡胶组分制备得；优选地，所述橡胶制品为轮胎、胶鞋、密封条、隔音板或止震垫。
本发明还提供本发明任一实施方案所述的橡胶组合物在制造橡胶制品或在翻新轮胎中的应用。
本发明还提供具有如下式(Ⅰ)所示结构的化合物在提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能中的用途，或在制备提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能的防老剂中的用途：
Figure BDA0002095139920000051
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。
在所述用途的一个或多个实施方案中，R1为C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
在所述用途的一个或多个实施方案中，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基。
在所述用途的一个或多个实施方案中，R2为C1-C12烷基或C3-C6环烷基。
在所述用途的一个或多个实施方案中，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基。
在所述用途的一个或多个实施方案中，式(I)中：
R1和R2均为甲基；
R1为甲基，R2为乙基；
R1为异丁基，R2为环己基；
R1为乙基，R2为1,4-二甲基戊基；
R1为环己基，R2为辛基；
R1为乙基，R2为环己基；
R1为甲基，R2为1,3-二甲基丁基；或
R1为甲基，R2为1-甲基-6-乙基辛基。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，术语“含有”、“包括”或“包含”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由……组成”和“由……组成”包含在术语“含有”、“包括”或“包含”中。
本发明的防老剂X为N-苯基-N’-二取代苯基对苯二胺，具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002095139920000061
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。
本文中，烷基可以是直链或支链烷基。烷基的长度可以是1-12个碳原子；在某些实施方案中，烷基为C1-C6直链或支链烷基。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丁基、异丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基和2,4,6-三甲基辛基等。
本文中，环烷基指形成环的烷基，环碳原子数通常为3-8个。示例性的环烷基包括环丁基、环戊基和环己基等。
在优选的实施方案中，R1为C1-C8烷基或C3-C6环烷基，优选为C1-C6烷基或C3-C6环烷基。在某些实施方案中，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基。
在优选的实施方案中，R2为C1-C12烷基或C3-C6环烷基。在某些实施方案中，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基。
在本发明的某些实施方案中，本发明通式(1)不包括R1和R2同时为甲基的化合物。
本发明的防老剂X具有抗外观变色性能，同时也具有优异的抗老化性能和机械性能，因此可单独或与现有已知的其它防老剂一起，用作防老剂组合物，用于制备橡胶制品。
当将本发明的防老剂X作为唯一的防老剂添加到橡胶组合物中时，以每100质量份的二烯弹性体计，其添加量通常为0.5-5质量份，优选为0.5-3.5质量份，更优选为0.5-3.0质量份。例如，在某些实施方案中，本发明将式(I)中R1和R2均为甲基的化合物作为唯一的防老剂添加到橡胶组合物中，以每100质量份的二烯弹性体计，其添加量可以为0.5-5.0质量份、0.5-3.5质量份或0.5-3.0质量份。
因此，本发明提供一种防老剂组合物，其含有本发明的防老剂X。任选地，本发明的防老剂组合物还含有一种或多种除防老剂X以外的其它防老剂。适用于本发明的其他防老剂可以是已知的对苯二胺类防老剂，例如N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(77PD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-环己基-N’-苯基对苯二胺(4010)、二苯基-二甲苯基-和苯基甲苯基对苯二胺混合物(3100)或其组合。在某些实施方案中，本发明提供的防老剂组合物含有式(I)中R1和R2均为甲基的化合物以及任选的上文所述的其他防老剂。
由于本发明的防老剂X具有优异的抗外观变色性能，因此，在某些实施方案中，本发明的防老剂组合物中，除含有防老剂X外，还含有已知的污染型防老剂，包括但不限于胺类、醛胺反应物和酮胺反应物等污染型防老剂。在这些污染型防老剂中添加适量的本发明的防老剂X，不仅可在不影响橡胶的机械和抗老化性能的前提下减少污染型防老剂的使用量，而且还可以极大地改善橡胶的抗外观变色性能。在某些实施方案中，所述污染型防老剂为6PPD和/或IPPD。因此，在某些实施方案中，本发明的防老剂组合物含有式(I)中R1和R2均为甲基的化合物和污染性防老剂(例如6PPD和/或IPPD)。
所述除防老剂X以外的其他防老剂可以其常规的用量添加到本文所述的防老剂组合物中。具体而言，其添加量通常满足以下要求：当将含有除防老剂X以外的其他防老剂的本文所述的防老剂组合物加到橡胶组合物中时，以每100质量份的二烯弹性体计，该其他防老剂的质量份为0.1-5质量份，例如为0.3-3.0质量份、0.3-2.5质量份、0.5-3.0质量份、0.5-2.5质量份或0.5-2.0质量份。优选地，当本发明的防老剂组合物中含有一种或多种除防老剂X以外的其他防老剂时，该其他防老剂的总的用量低于其常规用量，例如，以每100质量份的二烯弹性体计，其他防老剂的总的质量份可在0.3-2.0质量份、0.5-2.0质量份、0.3-1.5质量份、0.5-1.5质量份或1.0-1.5质量份的范围内。
在某些实施方案中，本发明的防老剂组合物含有防老剂X和除防老剂X以外的其他防老剂，或由防老剂X和除防老剂X以外的其他防老剂组成。在这些实施方案中，防老剂X和其他防老剂的质量比可为1：6到6：1，优选为1：5到5：1，更优选为1：1到5：1。例如，本发明的防老剂组合物可以含有式(I)中R1和R2均为甲基的化合物和其他防老剂，或由式(I)中R1和R2均为甲基的化合物和其他防老剂组成；其中，式(I)中R1和R2均为甲基的化合物和其他防老剂的质量比可以为1：6到6：1、1：5到5：1或1：1到5：1。
当将本发明的防老剂组合物作为防老剂添加到橡胶组合物中时，以每100质量份的二烯弹性体计，其添加量通常为0.5-5质量份，例如为0.5-3.5质量份、0.5-3.0质量份、1.0-3.5质量份、1.0-3.0质量份、2.0-3.5质量份或2.0-3.0质量份。
本发明的防老剂可为橡胶组合物提供更好的长期抗热氧老化和抗臭氧老化性能，同时提供了更为优异的抗外观变色性能。因此，本发明也提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有本文所述的防老剂X或防老剂组合物。例如，本发明的橡胶组合物可以是含有式(I)中R1和R2均为甲基的化合物和任选的其他防老剂的橡胶组合物。橡胶组合物中防老剂X或防老剂组合物的用量如前文所述。通常，橡胶组合物还含有二烯弹性体、增强填料和交联剂。
二烯弹性体是指单体包含二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)的弹性体。适用于本发明的二烯弹性体可以是本领域已知的各种二烯弹性体，包括但不限于天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物等。在某些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，二烯弹性体由天然橡胶(如SCR5)和顺丁橡胶(如BR9000)组成；天然橡胶和顺丁橡胶的质量比可以为1：9到9：1，例如为2：8到8：2、3：7到7：3、4：6到6：4、或1：1。
本发明的橡胶组合物中，以每100质量份的二烯弹性体计，防老剂的含量通常为0.5-5.0质量份，例如为0.5-3.5质量份、0.5-3.0质量份、1.0-3.5质量份、1.0-3.0质量份、2.0-3.5质量份或2.0-3.0质量份。
橡胶组合物中还可含有其它常用的成分，包括但不限于填料、助剂、交联剂和促进剂等。本发明中，填料、助剂、交联剂和促进剂的用量可以是本领域的常规用量。
增强填料可以是炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土或滑石等。通常，每100质量份的二烯弹性体使用40-60质量份的增强填料。
助剂可以是，例如为了改善加工性而使用的软化剂。软化剂可以石油类软化剂如加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；脂肪油类软化剂如蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油和椰子油、蜡(如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂)、以及妥尔油、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸等。助剂还可以是活性剂，例如氧化锌，可以起到加快硫化速度、提高橡胶导热性、耐磨性、耐撕裂性等作用。通常，每100质量份的二烯弹性体使用5-15质量份的助剂，例如2-8质量份的氧化锌和1-4质量份的硬脂酸。
交联剂可以是硫磺。通常，每100质量份的二烯弹性体使用1-3质量份的交联剂。
促进剂通常为硫化促进剂，可以为磺胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类和黄原酸类硫化促进剂的至少一种。例如，促进剂可以是促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。通常，每100质量份的二烯弹性体使用0.5-1.5质量份的促进剂。
另外，在需要时，橡胶组合物中还可使用增塑剂，例如DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基苄基酯)、DWP(邻苯二甲酸二月桂酯)和DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)等。增塑剂的用量为本领域的常规用量。
可采用常规的方法制备本发明的橡胶制品。例如，采用两段混炼方式进行制备。一段密炼机混炼，混合二烯弹性体、增强填料、助剂和防老剂，排胶温度110℃以上，如130℃。二段开炼机混炼，混合一段混炼胶与硫磺和促进剂，出片温度110℃以下，如70℃。硫化(固化)温度为130℃-200℃，如145℃，硫化时间取决于硫化温度、硫化体系和硫化动力学，通常为15-60分钟，如30分钟。
通常，先向热机械混合器(如密炼机)中加入二烯弹性体，捏合一定时间后，加入增强填料、助剂、防老剂，继续捏合直至混合均匀，增强填料、助剂、防老剂可以分批加入，捏合期间温度控制在110℃至190℃之间，优选在150℃至160℃之间；然后，将混合物冷却至100℃以下，加入交联剂和促进剂，再次捏合，捏合期间温度控制在110℃以下；最后进行硫化，即可制得硫化橡胶。可选地，在硫化前可对捏合得到的橡胶组合物进行压片。
本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品采用本文所述的橡胶组合物作为橡胶组分制备得到。例如，橡胶制品可以是轮胎、胶鞋、密封条、隔音板、止震垫等。在某些实施方案中，橡胶制品为轮胎的胎面、带束层和胎侧。作为轮胎的带束层，除本文所述的橡胶组合物外，所述橡胶制品还可含有本领域常规使用的增强材料。本发明还提供本文所述的橡胶组合物在制造橡胶制品或在翻新轮胎中的应用。
本发明还提供防老剂X在提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能中的用途。具体而言，本发明提供具有如下式(Ⅰ)所示结构的化合物在提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能中的用途，或在制备用于提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能的防老剂组合物中的用途：
Figure BDA0002095139920000111
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自C1-C12烷基和C3-C8环烷基。
在某些实施方案中，R1为C1-C8烷基或C3-C6环烷基，优选为C1-C6烷基或C3-C6环烷基。在某些实施方案中，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基。
在某些实施方案中，R2为C1-C12烷基或C3-C6环烷基。在某些实施方案中，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基。
在某些实施方案中，本发明提供式(Ⅰ)中R1和R2均为甲基的化合物在提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能中的用途，或在制备用于提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能的防老剂组合物中的用途。
在某些实施方案中，所述橡胶为天然橡胶和/或顺丁橡胶。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法和材料。
制备例
本发明式(I)化合物可参照CN 106608827 A所公开的方法进行制备，本文将其全部内容以引用的方式纳入本文。举例而言，参照CN 106608827 A的实施例1，可在氢受体(2-甲基-3-乙基苯酚)和催化剂的存在下使N-苯基对苯二胺与2-甲基-3-乙基环己酮反应，得到产物防老剂X(其中，R1为甲基，R2为乙基)，产物含量为78.5％，收率为85.8％。实施例中用到的其它防老剂X可以相同的方法，但使用相应的取代的环己酮化合物来制备得到。
实施例1：橡胶组合物的制备
按照表1的配方制备基于天然橡胶和顺丁橡胶的12种橡胶组合物，具体包含如下步骤：
1、向密炼机中加入二烯弹性体(天然橡胶NR、顺丁橡胶BR9000)，捏合一段时间后，分批加入增强填料(炭黑N550)、助剂(ZnO、硬脂酸)和防老剂(6PPD、IPPD、防老剂X)，继续捏合直至混合均匀；捏合期间温度控制在150℃和160℃之间；
2、将整个混合物冷却至100℃以下，然后加入交联体系(硫磺和促进剂NS)，捏合整个混合物；捏合期间控制温度不超过110℃；
3、将所得的橡胶组合物压延为片状(厚度为2-3mm)，测量硫化前橡胶组合物的理化特性；
4、对橡胶组合物进行硫化，硫化温度为145℃，时间为30分钟；测量硫化后橡胶的机械性能、老化性能等。
表1：橡胶组合物的配方(单位：质量份)
Figure BDA0002095139920000121
Figure BDA0002095139920000131
注：1、C-1表示的组合物为含有常规防老剂6PPD的参照样，C-11表示的组合物为含有常规防老剂IPPD的参照样；
2、C-2、C-3、C-12表示的组合物中，防老剂X中R1和R2均为甲基；
3、C-4表示的组合物中，防老剂X中R1为甲基，R2为乙基；
4、C-5表示的组合物中，防老剂X中R1为异丁基，R2为环己基；
5、C-6表示的组合物中，防老剂X中R1为乙基，R2为1,4-二甲基戊基；
6、C-7表示的组合物中，防老剂X中R1为环己基，R2为辛基；
7、C-8表示的组合物中，防老剂X中R1为乙基，R2为环己基；
8、C-9表示的组合物中，防老剂X中R1为甲基，R2为1,3-二甲基丁基；
9、C-10表示的组合物中，防老剂X中R1为甲基，R2为1-甲基-6-乙基辛基。
实施例2：橡胶性能实验
按照GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》对实施例1中的硫化之前的橡胶组合物的性能进行测定。按照GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》对实施例1中制备的硫化橡胶进行热空气老化实验。硫化之前的橡胶组合物以及硫化之后的橡胶老化前后的性能测试结果如表2所示。
表2：橡胶性能实验结果
Figure BDA0002095139920000132
Figure BDA0002095139920000141
通过本实施例可以看出，单独使用防老剂X或者将防老剂X与6PPD或IPPD配合使用时，得到的橡胶组合物与参照样的物理性能接近。
实施例3：臭氧实验
采用GB/T 11206-2003《橡胶老化实验表面龟裂法》和GB/T 13642-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂动态拉伸试验》在臭氧老化试验箱中对实施例1中制备得到的硫化橡胶进行静态和动态耐臭氧性能测试。臭氧体积浓度50pphm，温度(40±2)℃，湿度(50±5)％。
静态测试时拉伸20％，连续运行72h，观察样品龟裂情况。实验结果如表3所示。
动态测试时拉伸10％，拉伸频率0.5Hz，连续测试72h，观察样品龟裂情况。实验结果如表4所示。
表3和表4中，轻微龟裂是指裂口宽度小于0.1mm，裂纹密度小于10条/CM。轻微龟裂肉眼难以分辨，不影响实际使用及外观。
表3：静态实验结果
组合物编号 龟裂情况
C-1 无龟裂
C-2 无龟裂
C-3 无龟裂
C-4 无龟裂
C-5 无龟裂
C-6 轻微龟裂
C-7 轻微龟裂
C-8 轻微龟裂
C-9 轻微龟裂
C-10 无龟裂
C-11 轻微龟裂
C-12 轻微龟裂
表4：动态实验结果
Figure BDA0002095139920000151
Figure BDA0002095139920000161
实施例4：紫外及天候老化实验
根据GB/T 16585-1996《硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外法)试验方法》对实施例1中制备得到的硫化橡胶进行紫外老化实验，紫外灯管型号为UVA，波长340nm，辐照度0.89W/m2，实验温度为60℃。采用4h紫外光暴露和4h冷凝循环，每72小时观察一次。共计暴露288小时，观察样品表面颜色变化。实验结果如表5所示。
天候老化实验是将实施例1中制备得到的硫化橡胶露天放置，每7天观察一次，共计暴露49天，观察表面颜色变化。实验结果如表6所示。
变色等级说明如表7所示。
表5：紫外实验结果
组合物编号 变色情况
C-1 4
C-2 1
C-3 1
C-4 0
C-5 0
C-6 0
C-7 0
C-8 0
C-9 0
C-10 1
C-11 4
C-12 1
表6：天候老化实验
组合物编号 变色情况
C-1 4
C-2 1
C-3 1
C-4 0
C-5 0
C-6 0
C-7 0
C-8 0
C-9 0
C-10 1
C-11 4
C-12 1
表7：变色等级说明
等级 描述
0 无变色
1 少面积轻微变色，需要仔细对比才能发现
2 较大面积或全部轻微变色，对比后容易发现
3 少面积严重变色，能直接发现
4 较大面积或全部严重变色，能直接发现
通过本实例可以看出，单独使用防老剂X或者将防老剂X与6PPD或IPPD配合使用时，相比仅使用6PPD或IPPD，得到的橡胶组合物具有更好的抗外观变色性能。

Claims (17)

1.下式（I）所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1和R2相同或不同，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基；其中，所述式（I）化合物不包括R1和R2同时为甲基的化合物以及R1为甲基、R2为1,3-二甲基丁基的化合物。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，式（I）中：
R1为甲基，R2为乙基；
R1为异丁基，R2为环己基；
R1为乙基，R2为1,4-二甲基戊基；
R1为环己基，R2为辛基；
R1为乙基，R2为环己基；或
R1为甲基，R2为1-甲基-6-乙基辛基。
3.一种防老剂组合物，其含有下式（I）所示的化合物，和除下式（I）所示的化合物以外的其它防老剂：
Figure 964520DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1和R2相同或不同，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基，所述式（I）化合物不包括R1为甲基、R2为1,3-二甲基丁基的化合物。
4.如权利要求3所述的防老剂组合物，其特征在于，所述其它防老剂为污染型防老剂。
5.如权利要求3所述的防老剂组合物，其特征在于，所述其它防老剂为6PPD和/或IPPD。
6.如权利要求3所述的防老剂组合物，其特征在于，所述式（I）所示的化合物与所述其它防老剂的质量比为1：6到6：1。
7.如权利要求3所述的防老剂组合物，其特征在于，所述式（I）所示的化合物与所述其它防老剂的质量比为1：5到5：1。
8.如权利要求3-7中任一项所述的防老剂组合物，其特征在于，所述防老剂组合物含有权利要求1或2所述的化合物和污染型防老剂。
9.如权利要求8所述的防老剂组合物，其特征在于，所述污染型防老剂为6PPD和/或IPPD。
10.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物中的防老剂为权利要求1或2所述的化合物或权利要求3-9中任一项所述的防老剂组合物。
11.如权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，以所述橡胶组合物所含的二烯弹性体的含量为100质量份计，所述橡胶组合物中，所述防老剂的含量为0.5-5.0质量份。
12.如权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，以所述橡胶组合物所含的二烯弹性体的含量为100质量份计，所述橡胶组合物中，所述防老剂的含量为0.5-3.5质量份。
13.一种橡胶制品，所述橡胶制品采用权利要求10-12中任一项所述的橡胶组合物作为橡胶组分制备得。
14.如权利要求13所述的橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品为轮胎、胶鞋、密封条、隔音板或止震垫。
15.权利要求10-12中任一项所述的橡胶组合物在制造橡胶制品或在翻新轮胎中的应用。
16.具有如下式（Ⅰ）所示结构的化合物在提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能中的用途，或在制备提高橡胶或橡胶制品的抗外观变色性能的防老剂中的用途：
Figure 943977DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
其中，R1和R2相同或不同，R1为甲基、乙基、异丁基或环己基，R2为甲基、乙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基、辛基、1-甲基-6-乙基辛基或环己基。
17.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述式（I）化合物如权利要求1或2所述。
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