KR102528211B1 - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

아닐린 유도체나 티오펜 유도체 등의 전하 수송성 물질과, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 제공한다.

Description

전하 수송성 바니시
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서, 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 웨트 프로세스로 대별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적으로 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
그러나, 정공 주입층용의 웨트 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있고, 특히, 전하 수송성이 우수한 박막을 공급하는 웨트 프로세스 재료가 요구되고 있다.
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호 일본 특개 2014-205624호 공보 일본 특개 2005-314682호 공보 일본 특개 2006-233162호 공보 일본 특개 2011-026325호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 공급하는 전하 수송성 바니시 및 이 전하 수송성 바니시의 재료가 되는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하 수송성 물질과, 소정의 오늄보레이트염을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 바니시로부터, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 재현성 좋게 얻어지는 것, 및 당해 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과, 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하고,
상기 오늄보레이트염이, 식 (a1)로 표시되는 1가 또는 2가의 음이온과 식 (c1)∼(c5)로 표시되는 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염(단, 전기적 중성의 염임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
Figure 112019090065127-pct00001
(식 중, Ar은, 각각 독립하여, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 아릴기를 나타내고, L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-을 나타낸다.)
Figure 112019090065127-pct00002
2. 상기 Ar이 1 또는 2 이상의 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기인 1의 전하 수송성 바니시,
3. 상기 전자 흡인성 치환기가 할로젠 원자인 2의 전하 수송성 바니시,
4. 상기 음이온이 식 (a2)로 표시되는 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
Figure 112019090065127-pct00003
5. 상기 오늄보레이트염이 하기 식으로 표시되는 4의 전하 수송성 바니시,
Figure 112019090065127-pct00004
6. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
7. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 6의 전하 수송성 바니시,
8. 1∼7 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막,
9. 8의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
10. 1∼7 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
11. 유기 일렉트로루미네슨스 소자가 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 주입 수송층 중 어느 하나에 함유되는 오늄보레이트염으로서, 식 (a1)로 표시되는 1가 또는 2가의 음이온과 식 (c1)∼(c5)로 표시되는 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염(단, 전기적 중성의 염임),
Figure 112019090065127-pct00005
(식 중, Ar은, 각각 독립하여, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 아릴기를 나타내고, L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-을 나타낸다.)
Figure 112019090065127-pct00006
12. 상기 Ar이 1 또는 2 이상의 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기인 11의 오늄보레이트염,
13. 상기 전자 흡인성 치환기가 할로젠 원자인 12의 오늄보레이트염,
14. 상기 음이온이 식 (a2)로 표시되는 11∼13 중 어느 하나의 오늄보레이트염,
Figure 112019090065127-pct00007
15. 상기 오늄보레이트염이 하기 식으로 표시되는 14의 오늄보레이트염
Figure 112019090065127-pct00008
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 얻어진다.
또한 이러한 특성을 갖는 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 저구동 전압의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적으로 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 전하 수송성이 우수하므로, 유기 박막 태양 전지의 양극 버퍼층, 대전 방지막 등으로서 사용되는 것도 기대할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과, 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하고, 오늄보레이트염이 식 (a1)로 표시되는 1가 또는 2가의 음이온과 식 (c1)∼(c5)로 표시되는 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염(단, 전기적 중성의 염임)을 포함하는 것이다.
또한, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이며, 정공 수송성과도 동일한 의미이다. 또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
Figure 112019090065127-pct00009
식 중, Ar은, 각각 독립하여, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 아릴기를 나타내고, L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-을 나타낸다.
아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 및 탄소수 2∼20의 알킨일기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코산일기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-부텐일기, n-2-부텐일기, n-3-부텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-부틴일기, n-2-부틴일기, n-3-부틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-부틴일기, 2-메틸-n-부틴일기, 3-메틸-n-부틴일기, 1,1-디메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기는 상술한 치환기 중에서도, 1 또는 2 이상의 전자 흡인성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 전자 흡인성 기로서는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
헤테로 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 2-티엔일기, 3-티엔일기, 2-푸란일기, 3-푸란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-이속사졸일기, 4-이속사졸일기, 5-이속사졸일기 등의 함산소 헤테로 아릴기, 2-티아졸일기, 4-티아졸일기, 5-티아졸일기, 3-이소티아졸일기, 4-이소티아졸일기, 5-이소티아졸일기 등의 함유황 헤테로 아릴기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,3-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-6-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀린일기, 3-퀴놀린일기, 4-퀴놀린일기, 5-퀴놀린일기, 6-퀴놀린일기, 7-퀴놀린일기, 8-퀴놀린일기, 1-이소퀴놀린일기, 3-이소퀴놀린일기, 4-이소퀴놀린일기, 5-이소퀴놀린일기, 6-이소퀴놀린일기, 7-이소퀴놀린일기, 8-이소퀴놀린일기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 2-퀴나졸린일기, 4-퀴나졸린일기, 5-퀴나졸린일기, 6-퀴나졸린일기, 7-퀴나졸린일기, 8-퀴나졸린일기, 3-신놀린일기, 4-신놀린일기, 5-신놀린일기, 6-신놀린일기, 7-신놀린일기, 8-신놀린일기 등의 함질소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 아릴기가 갖는 치환기로서는 상기 아릴기에서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-을 나타내지만, -CN+-이 바람직하다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 되고, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 상기 식 (a1)의 음이온으로서는 식 (a2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019090065127-pct00010
한편, 상대 양이온은 식 (c1)∼(c5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00011
본 발명에 있어서, 상기 오늄보레이트염은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 필요에 따라 공지의 그 밖의 오늄보레이트염을 병용해도 된다.
또한, 상기 오늄보레이트염은, 예를 들면, 일본 특개 2005-314682호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 참고로 합성할 수 있다.
상기 오늄보레이트염은, 전하 수송성 바니시에의 용해를 쉽게 하기 위하여, 미리 유기 용매에 녹여 놓아도 된다.
이러한 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올 및 그 유도체류; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 3-페녹시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 벤조산 메틸, 사이클로헥실벤젠, 테트랄린, 이소포론 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 상기 오늄보레이트염 100질량부에 대하여, 15∼1,000질량부가 바람직하고, 30∼500질량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 유기 EL의 분야 등에서 공지의 것으로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
그 구체예로서는, 올리고아닐린 유도체, N,N'-디아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체, 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체, 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있지만, 그중에서도, 아릴아민 유도체, 티오펜 유도체가 바람직하고, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하고, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아닐린 유도체가 더한층 바람직하다.
또한, 전하 수송성 물질의 분자량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평탄성이 높은 박막을 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 200∼9,000이 바람직하고, 내용제성이 높은 전하 수송성을 얻는 관점에서, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더한층 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 보다 바람직하고, 7,000 이하가 더한층 바람직하고, 6,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이하가 최적이다.
또한, 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 물질은 분자량 분포가 없는(분산도가 1) 것이 바람직하다(즉, 단일 분자량인 것이 바람직함).
Figure 112019090065127-pct00012
식 (2) 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, 이것들의 구체예로서는 상기 식 (c1)에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, R1 및 R2는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 Ph1은 식 (P1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019090065127-pct00013
여기에서, R3∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, 이것들의 구체예로서는, 상기 식 (c1)에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R3∼R6으로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019090065127-pct00014
상기 식 (1)에 있어서의 Ar1은, 서로 독립하여, 식 (B1)∼(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, 특히, 식 (B1'∼(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019090065127-pct00015
Figure 112019090065127-pct00016
여기에서, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, R28 및 R29는, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z1로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, 이들 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기의 구체예로서는 상기 식 (a1)에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또한 R28 및 R29로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
그리고, R52로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 함질소 헤테로 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한 Ar4는, 서로 독립하여, 디탄소수 6∼20의 아릴아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6∼20의 아릴기, 디탄소수 6∼20의 아릴아미노기의 구체예로서는 식 (c1)에서 설명한 기와 같은 것을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(디페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(디(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(디(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(디페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
이하, Ar1로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019090065127-pct00017
Figure 112019090065127-pct00018
Figure 112019090065127-pct00019
Figure 112019090065127-pct00020
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112019090065127-pct00021
Figure 112019090065127-pct00022
Figure 112019090065127-pct00023
Figure 112019090065127-pct00024
상기 식 (1)에 있어서의 Ar2는, 서로 독립하여, 식 (A1)∼(A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019090065127-pct00025
여기에서, 식 중, R155는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, R156 및 R157은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기를 나타내고, DPA는 디페닐아미노기를 나타내고, Ar4, Z1, Z4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기의 구체예로서는 상기 식 (c1)에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 함질소 헤테로 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R156 및 R157로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
이하, Ar2로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019090065127-pct00026
Figure 112019090065127-pct00027
Figure 112019090065127-pct00028
Figure 112019090065127-pct00029
Figure 112019090065127-pct00030
Figure 112019090065127-pct00031
(식 중, R155는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112019090065127-pct00032
또한, 식 (1)에 있어서는, 얻어지는 아닐린 유도체의 합성의 용이성을 고려하면, Ar1이 모두 동일한 기이고, Ar2가 모두 동일한 기인 것이 바람직하고, Ar1 및 Ar2가 모두 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서도, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure 112019090065127-pct00033
식 (1-1) 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar5는, 동시에, 식 (D1)∼(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, 특히, 식 (D1'∼(D13') 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, Ar5의 구체예로서는 Ar1로서 적합한 기의 구체예로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00034
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112019090065127-pct00035
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 얻어지는 아닐린 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-2)로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure 112019090065127-pct00036
상기 Ar6은, 동시에, 식 (E1)∼(E14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019090065127-pct00037
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식 (2)에 있어서의 Ar3은 식 (C1)∼(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, 특히 (C1')∼(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019090065127-pct00038
Figure 112019090065127-pct00039
상기 식 (1)에 있어서의 k는 1∼10의 정수를 나타내지만, 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다.
상기 식 (2)에 있어서의 l은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z1은 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 더한층 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z4는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z2는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z5는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 더한층 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155∼R157에 있어서, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
한편, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z1은 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z4는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z2는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z5는 할로젠 원자, 니트로기, 시아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알켄일기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼3의 알킨일기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더한층 바람직하다.
R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154에 있어서, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R52 및 R155로서 적합한 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019090065127-pct00040
Figure 112019090065127-pct00041
Figure 112019090065127-pct00042
Figure 112019090065127-pct00043
Figure 112019090065127-pct00044
Figure 112019090065127-pct00045
상기 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한, 상기 아릴기 및 헤테로 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
상기 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (3)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (4)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00046
(식 중, X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
특히, 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (5)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 아릴 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00047
(식 중, X, Ar5, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 식 (1-2)로 표시되는 아닐린 유도체는 비스(4-아미노페닐)아민과, 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00048
(식 중, X 및 Ar6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
한편, 상기 식 (2)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (8)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00049
(식 중, X, R1, R2, Ar3, Ph1 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로젠 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
유사 할로젠기로서는 메탄술폰일옥시기, 트리플루오로메탄술폰일옥시기, 노나플루오로부탄술폰일옥시기 등의 (플루오로)알킬술폰일옥시기; 벤젠술폰일옥시기, 톨루엔술폰일옥시기 등의 방향족 술폰일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (3), (5) 혹은 (8)로 표시되는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민과, 식 (4), (6), (7) 또는 (9)로 표시되는 아릴 화합물의 장입비는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2당량 정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트리(t-부틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산 팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이러한 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 디-t-부틸(페닐)포스핀, 디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 3차 포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3차 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 식 (4), (6), (7) 또는 (9)로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여, 0.2mol 정도로 할 수 있지만, 0.15mol 정도가 적합하다.
또한 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1∼5당량으로 할 수 있지만, 1∼2당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우 혹은 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 지방족 탄화수소류(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화수소류(클로로폼, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥산온 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ부티로락톤 등), 요소류(N,N-디메틸이미다졸리딘온, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, 0∼200℃ 정도가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하고, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
상술의 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용할 수 있는 식 (3')으로 표시되는 아민 화합물은 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (11)로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00050
(식 중, X, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 2개의 Ar1이 동시에 식 (B1)로 표시되는 기가 되는 일은 없다.)
식 (3')으로 표시되는 아민 화합물의 상기 제조 방법은 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (11)로 표시되는 아릴 화합물을 커플링 반응시키는 것이지만, 식 (10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식 (11)로 표시되는 아릴 화합물의 장입은, 물질량비로, 아민 화합물 1에 대하여 아릴 화합물 2∼2.4 정도가 적합하다.
그 외에, 당해 커플링 반응에 있어서의 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
또한, 식 (1)에 있어서, Ar1이 R52가 수소 원자인 식 (B4)로 표시되는 기 또는 식 (B10)으로 표시되는 기이거나, 또는, Ar2가 식 (A12)로 표시되는 기 또는 R155(식 (1-1)에 있어서의 R52를 포함한다.)가 수소 원자인 식 (A16)으로 표시되는 기인 아닐린 유도체를 제조하는 경우, 상술의 반응에 있어서는, 아미노기 상에 공지의 보호기를 갖는 아릴 화합물을 사용해도 된다.
이하, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 및 표 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Prn」은 n-프로필기를, 「Pri」는 i-프로필기를, 「Bun」은 n-부틸기를, 「Bui」는 i-부틸기를, 「Bus」는 s-부틸기를, 「But」는 t-부틸기를, 「DPA」는 디페닐아미노기를, 「SBF」는 9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2-일기를 각각 나타낸다.
Figure 112019090065127-pct00051
Figure 112019090065127-pct00052
Figure 112019090065127-pct00053
Figure 112019090065127-pct00054
Figure 112019090065127-pct00055
Figure 112019090065127-pct00056
Figure 112019090065127-pct00057
Figure 112019090065127-pct00058
Figure 112019090065127-pct00059
Figure 112019090065127-pct00060
Figure 112019090065127-pct00061
Figure 112019090065127-pct00062
Figure 112019090065127-pct00063
Figure 112019090065127-pct00064
Figure 112019090065127-pct00065
Figure 112019090065127-pct00066
Figure 112019090065127-pct00067
Figure 112019090065127-pct00068
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 티오펜 유도체로서는 하기 식 (I)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00069
(식 중, R1a 및 R2a는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re이고, 또는, R1a 및 R2a는 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성하고, Z는 Y로 치환되어도 되는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌렌기(여기에서, Y는 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시알킬기이고, 이 알킬기 또는 알콕시알킬기는 임의의 위치가 술폰산기로 치환되어 있어도 됨)이고, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
특히, R1a 및 R2a는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf가 바람직하다. Ra∼Rd는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. Re는 상기와 같다. p는 1, 2, 또는 3이 바람직하다. Rf는 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
탄소수 1∼40의 알킬기로서는 상기에서 예시한 탄소수 1∼20의 알킬기 이외에, 베헤닐기, 트리아콘틸기, 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로펜일기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로에틸기, 및 -CH2CF3 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2-트리플루오로에톡시기, 1,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-디플루오로프로폭시기, 1,2-디플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로프로폭시기, 2,2-디플루오로프로폭시기, 2,3-디플루오로프로폭시기, 3,3-디플루오로프로폭시기, 1,1,2-트리플루오로프로폭시기, 1,1,3-트리플루오로프로폭시기, 1,2,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3-트리플루오로프로폭시기, 2,3,3-트리플루오로프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
히드로카르빌렌기는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가 탄화수소기이다. 히드로카르빌렌기는 직쇄, 분지 또는 환상이어도 되고, 그리고 포화 또는 불포화이어도 된다. 탄소수 1∼40의 히드로카르빌렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1-페닐에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 및 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 예는 펜옥시기, 안트라센옥시기, 나프톡시기, 페난트렌옥시기, 및 플루오렌옥시기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
탄소수 1∼10의 알콕시알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기가 바람직하다.
상기 식 (I)의 폴리티오펜의 1태양으로서 R1a가 수소 원자이며, R2a가 수소 원자 이외인 태양을 들 수 있다. 이 경우, 반복단위는 3-치환 티오펜으로부터 유도된다.
폴리티오펜은 레지오랜덤형 또는 레지오레귤러형 화합물이면 된다. 그 비대칭 구조 때문에, 3-치환 티오펜의 중합으로부터, 반복단위 사이의 3종의 가능성 있는 위치화학 결합을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물이 생성된다. 2개의 티오펜환이 결합할 때 이용 가능한 이 3종의 배향은 2,2',2,5' 및 5,5' 커플링이다. 2,2'( 즉 머리-머리) 커플링 및 5,5'(즉 꼬리-꼬리) 커플링은 레지오랜덤형 커플링이라 불린다. 대조적으로, 2,5'(즉 머리-꼬리) 커플링은 레지오레귤러형 커플링이라 불린다. 위치규칙성(regioregularity)의 정도는, 예를 들면, 약 0∼100%, 또는 약 25∼99.9% 또는 약 50∼98%일 수 있다. 위치규칙성은, 예를 들면, NMR 분광법을 사용하는 등의, 당업자에게 공지의 표준법에 의해 결정할 수 있다.
상기의 3-치환 티오펜으로부터 유도되는 태양에 있어서, 폴리티오펜은 레지오레귤러형인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리티오펜의 위치규칙성은 적어도 약 85%가 바람직하고, 적어도 약 95%가 보다 바람직하고, 적어도 약 98%가 더한층 바람직하다. 다른 태양에 있어서, 위치규칙성의 정도는 적어도 약 70%가 바람직하고, 적어도 약 80%가 보다 바람직하다. 또 다른 태양에 있어서, 레지오레귤러형 폴리티오펜은 적어도 약 90% 정도의 위치규칙성을 갖고, 전형적으로는 적어도 약 98% 정도의 위치규칙성을 갖는다.
3-치환 티오펜 모노머(이 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 레지오레귤러형 폴리티오펜을 포함하는, 합성 방법, 도핑법, 및 폴리머 특성 평가는, 예를 들면, McCullough 등의 미국 특허 제6,602,974호 및 McCullough 등의 미국 특허 제6,166,172호에 기재되어 있다.
상기 식 (I)의 폴리티오펜의 다른 태양으로서 R1a 및 R2a가 양쪽 모두 수소 원자 이외인 태양을 들 수 있다. 이 경우, 반복단위는 3,4-이치환 티오펜으로부터 유도된다.
상기의 3,4-이치환 티오펜으로부터 유도되는 태양에 있어서, R1a 및 R2a는, 서로 독립하여, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 ORf이다. 이 경우, R1a 및 R2a는 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 것이 보다 바람직하다. R1a 및 R2a는 동일하여도 상이하여도 된다.
또한, 상기 Ra∼Rd는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, Re는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.
상기의 3,4-이치환 티오펜으로부터 유도되는 태양에 있어서, R1a 및 R2a는 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re 또는 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re인 것이 바람직하다.
또한, Re는 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 보다 바람직하다.
또한 R1a 및 R2a가 합쳐져서 -O-Z-O-를 형성하는 태양에서는, 하기 식 (Y1) 및 (Y2)로 표시되는 기인 반복단위를 함유하는 태양이 바람직하다.
Figure 112019090065127-pct00070
상기 폴리티오펜의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (I-1)∼(I-5)로 표시되는 반복단위를 1종 이상 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00071
상기 식 (I-1)로 표시되는 반복단위는 하기 식의 3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜(이하, 3-MEET)로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된다.(본 명세서 중에서는 폴리(3-MEET)라고 부른다.)
Figure 112019090065127-pct00072
상기 식 (I-2)로 표시되는 반복단위는 하기 식의 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜(이하, 3,4-디BEET)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된다.
Figure 112019090065127-pct00073
상기 식 (I-3)으로 표시되는 반복단위는 하기 식의 3,4-비스((1-프로폭시프로판-2-일)옥시)티오펜(이하, 3,4-디PPT)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된다.
Figure 112019090065127-pct00074
상기 식 (I-4)로 표시되는 반복단위는 하기 식의 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된다.
Figure 112019090065127-pct00075
상기 식 (I-5)로 표시되는 반복단위는 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 모노머로부터 유도된다.
Figure 112019090065127-pct00076
3,4-이치환 티오펜 모노머(이 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 3,4-이치환 티오펜 모노머는 3,4-디브로모티오펜을, 식: HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf(식 중, Z, Re, Rf 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 금속염, 바람직하게는 나트륨염과 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다.
3,4-이치환 티오펜 모노머의 중합은, 최초에 3,4-이치환 티오펜 모노머의 2 및 5 위치를 브롬화하여, 대응하는 3,4-이치환 티오펜 모노머의 2,5-디브로모 유도체를 형성함으로써 실시된다. 다음에 니켈 촉매의 존재하에서의 3,4-이치환 티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM(그리냐르 메타세시스) 중합에 의해, 폴리머를 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제8,865,025호에 기재되어 있다. 또한 티오펜 모노머를 중합하는 다른 기지의 방법으로서는, 산화제로서, 예를 들면, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)과 같은 금속 비함유 유기 산화제나, 염화철(III), 염화몰리브덴(V) 및 염화루테늄(III)과 같은 천이금속 할로겐화물 등을 사용한 산화 중합을 들 수 있다.
금속염, 바람직하게는 나트륨염으로 변환되고, 그리고 3,4-이치환 티오펜 모노머를 생성시키는데 사용될 수 있는, 식: HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf로 표시되는 화합물의 예는 트리플루오로에탄올, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(페닐카르비톨), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 에틸렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol Eph), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol PPh), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨), 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 식 (I)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리티오펜은, 중합 후에 있어서, 더욱 수식할 수 있다. 예를 들면, 3-치환 티오펜 모노머로부터 유도되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 폴리티오펜은 수소 원자가 술폰화에 의한 술폰산기(-SO3H)와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는, 1개 이상의 부위를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기의 「술폰화」라는 용어는 그 폴리티오펜이 1개 이상의 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것을 의미한다(당해 폴리티오펜은 「술폰화폴리티오펜」이라고도 한다.)
전형적으로는, -SO3H기의 유황 원자는 폴리티오펜 폴리머의 기본 골격에 직접 결합하고 있고, 측기에는 결합하고 있지 않다. 본 발명에 있어서, 측기는 이론적으로 또는 실제로 폴리머로부터 탈리되어도, 폴리머쇄의 길이를 축소시키지 않는 1가의 기이다. 술폰화폴리티오펜 폴리머 및/또는 코폴리머는 당업자에게 공지의 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합 후의 폴리티오펜에, 발연 유산, 황산 아세틸, 피리딘 SO3 등과 같은 술폰화 시약을 반응시킴으로써 술폰화하는 방법을 들 수 있다. 또한 술폰화 시약을 사용하여 미리 술폰화한 모노머를 사용하여, 공지의 방법에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 술폰산기는 염기성 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 및 알킬아민(예를 들면, 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 예를 들면, 트리에틸아민 등)의 존재하에서, 대응하는 염 또는 부가체의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 폴리티오펜 폴리머에 관련되는 「술폰화」라는 용어는 이 폴리티오펜이 1개 이상의 -SO3M기(여기에서, M은 알칼리 금속 이온(예를 들면, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등), 암모늄(NH4 +), 모노-, 디-, 및 트리알킬암모늄(트리에틸암모늄 등)이어도 됨)을 포함해도 된다고 하는 의미를 포함한다.
공액 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공액 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함함)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다.
또한 술폰화폴리티오펜에 대해서는, 국제공개 제2008/073149호 및 국제공개 제2016/171935호에 기재되어 있다.
술폰화폴리티오펜의 구체예로서는 하기 식 (Is)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure 112019090065127-pct00077
(식 중, R1b 및 R2b는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 또는 -SO3M이고, Z는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌렌기이고, p는 1 이상이고, Re는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, M은 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 또는 트리알킬암모늄이다. 단, R1b 및 R2b의 적어도 일방은 -SO3M이다.)
식 중, R1b 및 R2b는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf, 또는 -SO3M이 바람직하다. Ra∼Rd는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. Re는 상기와 동일하다. p는 1, 2, 또는 3이 바람직하다. Rf는 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
상기 술폰화폴리티오펜의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면, R1b가 -SO3M이고, R2b가 -SO3M 이외인 태양을 들 수 있다.
상기 술폰화폴리티오펜의 다른 바람직한 태양으로서는, 예를 들면, R1b가 -SO3M이고, R2b가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 ORf인 태양을 들 수 있다.
상기 술폰화폴리티오펜의 또 다른 바람직한 태양으로서는, 예를 들면, R1b가 -SO3M이고, R2b가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 태양을 들 수 있다.
상기 술폰화폴리티오펜의 또 다른의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면, R1b가 -SO3M이고, R2b가 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3인 태양을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼40의 히드로카르빌렌기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (Is)로 표시되는 술폰화폴리티오펜은 하기 식 (II)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜을 술폰화함으로써 얻어진다.
Figure 112019090065127-pct00078
(식 중, R1c 및 R2c는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 또는 -O-[Z-O]p-Re이며, Z는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼40의 히드로카르빌렌기를 나타내고, p는 1 이상이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼40의 히드로카르빌렌기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R1c 및 R2c는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf가 바람직하다. Ra∼Rd는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. Re는 상기와 동일하다. p는 1, 2, 또는 3이 바람직하다. Rf는 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
상기 식 (II)의 폴리티오펜의 태양으로서 R1c가 수소 원자이고, R2c가 수소 원자 이외인 태양을 들 수 있다. 이 경우, 반복단위는 3-치환 티오펜으로부터 유도된다.
술폰화폴리티오펜은 레지오랜덤형 또는 레지오레귤러형 화합물의 폴리티오펜으로부터 얻어진다. 그 비대칭 구조를 위해, 3-치환 티오펜의 중합으로부터, 반복단위 사이의 3종의 가능성 있는 위치화학 결합을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물이 생성된다. 2개의 티오펜환이 결합할 때 이용 가능한 이 3종의 배향은 2,2' 2,5' 및 5,5' 커플링이다. 2,2'(즉 머리-머리) 커플링 및 5,5'(즉 꼬리-꼬리) 커플링은 레지오랜덤형 커플링이라 불린다. 대조적으로, 2,5'(즉 머리-꼬리) 커플링은 레지오레귤러형 커플링이라 불린다. 위치규칙성(regioregularity)의 정도는, 예를 들면, 약 0∼100%, 또는 약 25∼99.9% 또는 약 50∼98%일 수 있다. 위치규칙성은, 예를 들면, NMR 분광법을 사용하는 등의, 당업자에게 공지의 표준법에 의해 결정할 수 있다.
3-치환 티오펜 모노머(이 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 레지오레귤러형 폴리티오펜을 포함하는, 합성 방법, 도핑법, 및 폴리머 특성 평가는, 예를 들면, McCullough 등의 미국 특허 제6,602,974호 및 McCullough 등의 미국 특허 제6,166,172호에 제공된다. 공액 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공액 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함함)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다.
상기 식 (Is)에 있어서, R1b가 수소 원자이고, R2b가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 ORf인 태양이 바람직하고, R1b가 수소 원자이고, R2b가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 태양이 보다 바람직하다.
상기 Ra∼Rd는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, Re 및 Rf는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.
또한 상기 식 (Is)에 있어서, R2b는 -O[CH2-CH2-O]p-Re, 또는 -ORf인 것이 바람직하다.
금속염, 바람직하게는 나트륨염으로 변환할 수 있고, 그리고 티오펜 모노머에 결합하여 3-치환 티오펜(다음에 이것을 사용하여, 술폰화해야 할 폴리티오펜을 생성시킴)을 형성시킬 수 있는, 식: -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 HORf로 표시되는 화합물의 예는 트리플루오로에탄올, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(페닐카르비톨), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 에틸렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol Eph), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol PPh), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨), 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한 상기 Re는 수소 원자, 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 바람직하고, 상기 Rf는 -CH2CF3이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 술폰화폴리티오펜은 상기 식 (I-1)∼(I-5)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜을 술폰화함으로써 얻을 수 있다.
상기의 각 폴리티오펜 폴리머는 호모 폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 코폴리머를 포함함)이어도 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는 블록 코폴리머는, 예를 들면, A-B 디블록 코폴리머, A-B-A 트리블록 코폴리머, 및 (AB)n-멀티 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 타입의 모노머(예를 들면, 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌(예를 들면, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 및 플루오렌 등) 등)로부터 유도되는 반복단위를 포함해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리티오펜에 있어서의 식 (I) 또는 (Is)로 표시되는 반복단위의 함유량은 반복단위의 총 중량에 대하여 50질량% 초과가 바람직하고, 80질량% 초과가 보다 바람직하고, 90질량% 초과가 더한층 바람직하고, 95질량% 초과가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합에 사용되는 출발 모노머 화합물의 순도에 따라, 형성되는 폴리머는 불순물로부터 유도되는 반복단위를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기의 「호모 폴리머」라는 용어는, 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복단위를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜은 기본적으로 모든 반복단위가 상기 식 (I) 또는 (Is)로 표시되는 반복단위인 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
폴리티오펜 폴리머의 수평균 분자량은 약 1,000∼1,000,000g/mol이 바람직하고, 약 5,000∼100,000g/mol이 보다 바람직하고, 약 10,000∼약 50,000g/mol이 더한층 바람직하다. 상기 수평균 분자량은, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피 등의 당업자에게 공지의 방법에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에서는, 상기의 폴리티오펜을 환원제로 처리한 후에 사용해도 된다.
폴리티오펜에서는, 그것들을 구성하는 반복단위의 일부에 있어서, 그 화학구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는 용어 「벤제노이드 구조」에 대하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는 그 방향환 내의 이중결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실됨), 환 내에 남는 다른 이중결합과 공액하는 2개의 환 외 이중결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 양 구조의 관계는 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 다양한 공액 폴리머의 반복단위에 관한 퀴노이드 구조는 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식 (I)로 표시되는 폴리티오펜의 반복단위에 대응하는 퀴노이드 구조를 하기 식 (I')에 나타낸다.
Figure 112019090065127-pct00079
식 (I') 중, R1a 및 R2a는 상기 식 (I)에 있어서 정의된 바와 같다.
이 퀴노이드 구조는 상기 식 (I)로 표시되는 폴리티오펜이 도판트에 의해 산화 반응을 받는 프로세스, 소위 도핑 반응에 의해 발생하여, 폴리티오펜에 전하 수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 칭해지는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수이며, 실제, 유기 EL 소자 작성시, 전하 수송성 바니시로 형성된 전하 수송성 박막을 소성 처리할 때, 상기의 도핑 반응을 의도적으로 일으키게 하여, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키게 하기 전의 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은 폴리티오펜이 그 제조 과정(술폰화폴리티오펜의 경우, 특히, 그 중의 술폰화 공정)에 있어서, 도핑 반응과 동등한, 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문으로 생각된다.
상기 폴리티오펜에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성 사이에는 상관이 있어, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 그 분산성은 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 전하 수송성 바니시로부터 전하 수송성 박막이 형성된 후에서의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 일으키지 않지만, 상기의 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 전하 수송성 바니시의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 폴리티오펜에 있어서는, 유기 용매에 대한 분산성에 편차가 있는 것이 알려져 있지만, 그 원인의 하나는 상기의 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이 각각의 폴리티오펜의 제조 조건의 차에 따라 변동하는 것이라고 생각된다.
그래서, 상기 폴리티오펜을 환원제를 사용하는 환원 처리를 받게 하면, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하여, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 전하 수송성 박막을 공급하는 양호한 전하 수송성 바니시를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
이 환원 처리에 사용하는 환원제는 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉 상기 벤제노이드 구조로 변환(예를 들면, 상기 식 (I)로 표시되는 폴리티오펜에서는, 상기 식 (I')으로 표시되는 퀴노이드 구조를 상기 식 (I)로 표시되는 구조로 변환)할 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 암모니아수, 히드라진 등을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 양은 처리해야 할 폴리티오펜 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼2질량부가 보다 바람직하다.
환원 처리의 방법 및 조건에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 적당한 용매의 존재하 또는 비존재하, 단지 폴리티오펜을 환원제와 접촉시킴으로써, 이 처리를 행할 수 있다. 통상, 폴리티오펜을 28% 암모니아수 중에서 교반하는(예를 들면, 실온에서 밤새) 등의, 비교적 온화한 조건하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성은 충분히 향상된다.
술폰화폴리티오펜의 경우, 필요하면, 술폰화폴리티오펜을 대응하는 암모늄염, 예를 들면, 트리알킬암모늄염(술폰화폴리티오펜아민 부가체)으로 변환한 후, 환원 처리를 받게 해도 된다.
또한, 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜의 용매에 대한 분산성이 변화되는 결과, 처리의 개시 시에는 반응계에 용해되어 있지 않은 폴리티오펜이 처리의 완료 시에는 용해되어 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폴리티오펜과 비상용성의 유기 용제(술폰화폴리티오펜의 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜의 침전을 생기게 하고, 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜을 회수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 오늄보레이트염과 전하 수송성 물질과의 비율은, 물질량(몰)비로, 전하 수송성 물질:오늄보레이트염=1:0.1∼10 정도로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 오늄보레이트염과, 전하 수송성 물질과의 비율은, 상기 몰비를 초과하지 않는 범위에서, 질량비로는, 전하 수송성 물질:오늄보레이트염=1:0.01∼20 정도, 바람직하게는 1:0.01∼10 정도, 보다 바람직하게는 1:0.01∼2 정도, 더욱 바람직하게는 1:0.1∼2 정도로 할 수 있고, 1:0.15∼1이 최적이다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 오늄보레이트염을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 3-페녹시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 톨루엔, 아니솔, 사이클로헥실벤젠, 벤조산 메틸, 테트랄린, 이소포론 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하는, 도포 방법에 맞는 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량% 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이며, 그 표면장력은, 통상, 20∼50mN/m이다.
또한 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
바니시의 조제법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 오늄보레이트염을 먼저 용매에 용해시키고, 거기에 전하 수송성 물질을 순차 가하는 수법이나, 상기 오늄보레이트염과 전하 수송성 물질의 혼합물을 용매에 용해시키는 수법을 들 수 있다.
또한 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 예를 들면, 상기 오늄보레이트염과 전하 수송성 물질을 잘 용해하는 용매에, 우선 이것들을 용해시키고, 거기에 그 밖의 용매를 가하여도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에, 상기 오늄보레이트염, 전하 수송성 물질을 순차, 또는 이것들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 전하 수송성 바니시는 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 상기 오늄보레이트염, 전하 수송성 화합물 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 수준의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 상기 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있지만, 전하 수송성 화합물 등의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성하는 편이 보다 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시에, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 갖고, 이들 전극 사이에, 상술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이고, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이고, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이고, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 정공 주입층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다.
이 정공 주입층의 위에, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순으로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디늄, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 금, 티타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌, 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌, 디-[4-(N,N-디(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥산, 2,2',7,7'-테트라(N,N-디(p-톨릴))아미노-9,9-스피로비플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘, N,N'-디(나프탈렌일)-N,N'-디(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤지딘-1,4-디아민, N1,N4-디페닐-N1,N4-디(m-톨릴)벤젠-1,4-디아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-디아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-디(p-톨릴)아미노)페닐)비페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐바이닐)비페닐, 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-부틸-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-디(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-디(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스피로비플루오렌-2-일)-9,9-스피로비플루오렌, 2,7-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)-9,9-스피로비플루오렌, 2-[9,9-디(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-디(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-디피렌일-9,9-스피로비플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-비(9,10-디페닐안트라센), 2,7-디피렌일-9,9-스피로비플루오렌, 1,4-디(피렌-1-일)벤젠, 1,3-디(피렌-1-일)벤젠, 6,13-디(비페닐-4-일)펜타센, 3,9-디(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-디(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-디(비페닐-4-일)-9,9'-비안트라센, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-디아민, 4,4'-디[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]비페닐, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-비안트라센-10-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-비안트라센-10-일)-9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카르바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민, 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카르바졸-9-일)-9,9-스피로비플루오렌, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-스피로비플루오렌, 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메탄, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디옥틸플루오렌, 4,4''-디(트리페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-디(트리페닐실릴)비페닐, 9-(4-t-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸, 9-(4-t-부틸페닐)-3,6-디트리틸-9H-카르바졸, 9-(4-t-부틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카르바졸, 2,6-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페닐)피리딘, 트리페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실란, 9,9-디메틸-N,N-디페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스피로비플루오렌-2-일-디페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸), 3-(2,7-비스(디페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카르바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자디벤조[cd, mn]피렌, 4,7-디(9H-카르바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카르바졸-9-일)페닐)비페닐, 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조[b, d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)디페닐실레인, 비스[3,5-디(9H-카르바졸-9-일)페닐]디페닐실레인, 3,6-비스(카르바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카르바졸, 3-(디페닐포스포릴)-9-(4-(디페닐포스포릴)페닐)-9H-카르바졸, 3,6-비스[(3,5-디페닐)페닐]-9-페닐카르바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-디메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-디(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-비안트라센-10,10'-디아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-비안트라센-10,10'-디아민, N10,N10 '-디페닐-N10,N10 '-디나프탈렌일-9,9'-비안트라센-10,10'-디아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카르바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]비페닐, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐, 비스(2,4-디플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트 이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-디메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-디메틸-플루오렌-7-일}-9,9-디메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(디페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]-9,9-스피로비플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-디[4-(N,N-디페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(디페닐아미노)스티릴)-N,N-디페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-디플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-디플루오로벤질)디페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질디페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-디플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-디플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-디플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트리플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-디플루오로페닐피리디네이토)(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(디메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(디벤조일메탄)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-디-t-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-디-t-부틸-5,11-비스(4-t-부틸페닐)-6,12-디페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테토라벤조포르피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-t-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)디페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-t-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)디메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피라디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-부틸-6-(2-(2,6,6-트리메틸-2,4,5,6-테트라히드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴, 비스(3-트리플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸디페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포르핀, 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)퀴노퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐)5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딘, 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-디피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)비페닐, 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란, 3,5-디(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신, 정공 수송층(이하, 정공 수송성 고분자층), 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 순차 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오렌일-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌일-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴녹산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오렌일-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 갖는 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입층을 형성한다. 그 층 위에, 상기의 방법에 의해 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 정공 수송층을 제작한다.
이 정공 수송층의 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순으로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 정공 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법, 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 구리 프탈로시아닌, 산화티타늄 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌, 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]벤지딘, N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘, N4,N4'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N4,N4',N4'-트리페닐비페닐-4,4'-디아민)N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-페닐-N4,N4'-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민), 국제공개 제2004/043117호, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/000832호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2005/042621호, 국제공개 제2005/107335호, 국제공개 제2006/006459호, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2006/137473호, 국제공개 제2007/049631호, 국제공개 제2007/099808호, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2009/096352호, 국제공개 제2010/041701호, 국제공개 제2010/058777호, 국제공개 제2010/058776호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2013/129249호, 국제공개 제2014/115865호, 국제공개 제2014/132917호, 국제공개 제2014/141998호 및 국제공개 제2014/132834호에 기재된 전하 수송 재료 등을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입 수송층을 갖는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층의 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순으로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 형성해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에 따라 다르기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당히 재료 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되므로, 예를 들면, 양극 재료에 대해서 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따르고, 필요에 따라 포수제(捕水劑) 등과 함께, 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H, 19F-NMR: JEOL(주)제 핵자기 공명 장치 AL-300
(2) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(4) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) 막의 표면 관찰: 레이저테크사제 다초점 레이저 현미경 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D
(6) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정: (주) 이에이치씨제 다채널 IVL 측정 장치
(8) EL 소자의 수명 측정(휘도 반감기 측정): (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
(9) LDI-MS: Bruker사제 AutoFlex
[1] 오늄보레이트염의 합성
[합성예 1] 오늄보레이트염 (P-3)의 합성
하기 식으로 표시되는 P-3은 이하의 방법으로 합성했다.
Figure 112019090065127-pct00080
10L 4구 플라스크에, 디에틸에테르 6,068mL, 하기 식 (Q-1)로 표시되는 화합물 151.7g, KCN 9.4g을 장입하고, 34∼36℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 상압 농축을 행하여, 267.2g의 갈색 액체를 얻었다. 얻어진 갈색 액체를, 55℃에서 증발기에서 농축 후, 35℃에서 16시간 감압 건조하여, 157.7g의 연한 갈색의 고체인 식 (Q-2)로 표시되는 중간체를 얻었다. 얻어진 중간체 (Q-2)는 LDI-MS로 동정했다.
LDI-MS m/Z 실측값: 1050.12([M]- 계산값: 1049.97).
Figure 112019090065127-pct00081
300mL 삼각 플라스크에, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로메탄술포네이트 11.043g, 중간체 (Q-2) 22.000g, 이온교환수 110mL, 디에틸에테르 110mL를 장입하고, 25℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 300mL 분액 깔때기에 옮겨 수층을 분리했다. 이온교환수 100mL로 에테르층을 5회 세정했다. 에테르층을 40∼45℃에서 증발기에서 농축 후, 20시간 감압 건조하여, 24.000g의 담황색의 고체인 목적물을 얻었다. 얻어진 목적물은 1H-NMR및 LDI-MS로 동정했다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-D6): δ7.40∼7.80(19H, m)
LDI-MS m/Z 실측값: 371.04([M]+ 계산값: 371.09).
LDI-MS m/Z 실측값: 1050.11([M]- 계산값: 1049.97).
[비교 합성예 1] P-4의 합성
하기 식으로 표시되는 P-4는 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112019090065127-pct00082
[비교 합성예 2] 오늄보레이트염 (P-1)의 합성
하기 식으로 표시되는 P-1은 토쿄카세이고교(주)에서 시판되고 있는 것을 구입하여 사용했다.
Figure 112019090065127-pct00083
[비교 합성예 3] 오늄보레이트염 (P-2)의 합성
하기 식으로 표시되는 P-2는 이하의 방법으로 합성했다.
Figure 112019090065127-pct00084
2,000mL 4구 플라스크에, 트리(4-t-부틸페닐술포늄)트리플루오로메탄술포네이트 5.7g, 중간체 (Q-2) 12.7g, 이온교환수 236.0g, 디에틸에테르 704mL를 장입하고, 21∼22℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 후 플라스크 내용물을 1,000mL 분액 깔때기에 옮겨 수층을 분리했다. 다음에 이온교환수 354.0g으로 에테르층을 3회 세정했다. 에테르층에 무수 황산나트륨을 가하고, 수분을 제거한 후, 여과하고, 여과액을 50℃에서 상압 농축 후, 40℃, 18시간 감압 건조하여, 13.4g의 백색의 고체인 식 (P-2)로 표시되는 목적물을 얻었다. 얻어진 목적물 (P-2)는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-D6): δ7.79(12H, m), 1.32(27H, s)
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
국제공개 제2015/050253호의 제조예 12에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 T-1 160mg과, 합성예 1에서 얻어진 P-3 149mg의 혼합물에, 3-페녹시톨루엔 8g 및 4-메톡시톨루엔 2g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
Figure 112019090065127-pct00085
[실시예 1-2]
미국 특허 제8,017,241호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 합성한 전하 수송성 물질인 S-폴리(3-MEET)(술폰화되어 있는 폴리(3-MEET)) 2.00g을 28% 암모니아수(쥰세이카가쿠(주)제) 100mL에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응액은 아세톤 1,500mL로 재침전하고, 석출물을 여과로 회수했다. 얻어진 석출물은 다시 물 20mL 및 트리에틸아민(토쿄카세이고교(주)제) 7.59g으로 용해시키고, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 냉각 후, 이소프로필알코올 1,000mL 및 아세톤 500mL의 혼합 용매에 재침전하고, 석출물을 여과하여 회수했다. 얻어진 석출물은 0mmHg, 50℃에서 1시간 진공 건조하고, 암모니아수로 처리한 S-폴리(3-MEET)-A 1.30g을 얻었다.
얻어진 S-폴리(3-MEET)-A 0.125g을, 에틸렌글리콜(칸토카가쿠(주)제) 2.28g, 디에틸렌글리콜(칸토카가쿠(주)제) 2.28g, 및 부틸아민(토쿄카세이고교(주)제) 0.20g에 용해시키고, 핫 스터러를 사용하여, 80℃에서 1시간 교반시켰다. 이어서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(토쿄카세이고교(주)제) 1.25g을 가하고, 핫 스터러를 사용하여, 400rpm, 80℃에서 1시간 교반시켰다. 최후에, P-3을 0.125g 가하고, 핫 스터러를 사용하여, 400rpm, 40℃에서 10분간 교반시키고, 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여 4질량%의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-1]
일본 특허 제5839203호의 실시예 4 또는 실시예 6∼8에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 T-2 0.208g과, 비교 합성예 1에서 얻어진 P-4 0.411g의 혼합물에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온(DMI) 6.6g과, (2,3-BD) 8.0g과, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM) 5.4g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액에, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란 0.021g, 트리메톡시페닐실란 0.041g을 가하고, 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
Figure 112019090065127-pct00086
[비교예 1-2]
상기 식으로 표시되는 T-1 158mg과, 비교 합성예 2에서 얻어진 P-1 105mg의 혼합물에, 3-페녹시톨루엔 4g 및 4-메톡시톨루엔 1g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-3]
상기 식으로 표시되는 T-1 134mg과, 비교 합성예 3에서 얻어진 P-2 129mg의 혼합물에, 3-페녹시톨루엔 4g 및 4-메톡시톨루엔 1g을 가하고, 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 분위기하, 80℃에서 1분간 건조했다. 다음에 건조시킨 ITO 기판을 글로브 박스 내에 삽입하고, 질소 분위기하, 230℃에서 30분간 소성하여, ITO 기판 위에 50nm의 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석산화물(ITO)이 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)로 표면 위의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)을 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 다음에 칸토카가쿠(주)제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서, 신닛테츠스미킨카가쿠(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도판트 재료Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
Figure 112019090065127-pct00087
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하고, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 진공 건조기에서 15분간 건조한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 각 층을 형성하고, 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 2-1∼2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-1∼1-3에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 각 층을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 비교예 2-3에 대해서는, 비교예 1-3에서 얻어진 바니시를 사용하여 성막할 수 없어, 소자를 얻을 수 없었다.
실시예 2-1∼2-2 및 비교예 2-1∼2-2의 소자의 특성을 평가했다. 소자를 10,000cd/m2로 발광시킨 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 발광 효율, 외부 발광 양자 수율(EQE)을 표 19에 나타낸다. 소자의 휘도의 반감기(초기 휘도 10,000cd/m2)를 표 20에 나타낸다.
Figure 112019090065127-pct00088
Figure 112019090065127-pct00089
표 19 및 20에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 EL 소자는 적합하게 구동했다. 또한 수명 특성도 우수했다.

Claims (15)

  1. 전하 수송성 물질과, 오늄보레이트염과, 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매가 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 3-페녹시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 아니솔, 사이클로헥실벤젠, 벤조산 메틸, 및 이소포론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 고용해성 용매; 및/또는, 25℃에서 10∼200mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃의 고점도 유기 용매를 포함하고,
    상기 오늄보레이트염이 식 (a1)로 표시되는 1가 또는 2가의 음이온과 식 (c1)∼(c5)로 표시되는 상대 양이온으로 이루어지는 오늄보레이트염(단, 전기적 중성의 염임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112022103445612-pct00090

    (식 중, Ar은, 각각 독립하여, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 아릴기를 나타내고, L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-을 나타낸다.)
    Figure 112022103445612-pct00091
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar이 1 또는 2 이상의 전자 흡인성 치환기를 갖는 아릴기인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전자 흡인성 치환기가 할로젠 원자인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음이온이 식 (a2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112022103445612-pct00092
  5. 제4항에 있어서,
    상기 오늄보레이트염이 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112019090065127-pct00093
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막.
  9. 제8항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
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