KR102543975B1 - 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자 - Google Patents

전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자 Download PDF

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Abstract

식 (1)로 표시되는 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 제공한다.

Description

전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
본 발명은 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별된다. 이들 각 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명은 지금까지 개발해 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 각종 습식 프로세스에 적용 가능하며, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 바니시로부터 얻어지는 박막이 높은 전하 수송성을 갖고, 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에, 우수한 특성 및 우수한 내구성을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 EL 소자를 제공한다.
1. 식 (1)로 표시되는 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
Figure 112017078223879-pct00001
[식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고;
R은, 서로 독립하여, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기를 나타내고;
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
n은, 서로 독립하여, 0∼5의 정수이고, m은, 서로 독립하여, 0∼4의 정수이며, p는, 서로 독립하여, 0∼3의 정수이다.]
2. R1 및 R2가 모두 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기인 1의 전하 수송성 바니시.
3. n, m 및 p가 모두 0인 1 또는 2의 전하 수송성 바니시.
4. 상기 도판트가 헤테로폴리산인 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
5. 1∼4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
6. 5의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자.
7. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층인 6의 유기 EL 소자.
8. 식 (1')으로 표시되는 아릴아민 유도체.
Figure 112017078223879-pct00002
[식 중, R1' 및 R2'은, 서로 독립하여, 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고, 이 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고;
R은, 서로 독립하여, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기를 나타내고;
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
n은, 서로 독립하여, 0∼5의 정수이고, m은, 서로 독립하여, 0∼4의 정수이며, p는, 서로 독립하여, 0∼3의 정수이다.]
본 발명에서 사용하는 아릴아민 유도체는 유기 용매에 녹기 쉬워, 이것을 도판트와 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은, 높은 전하 수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 특성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
[전하 수송성 물질]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 하기 식 (1)로 표시되는 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은, 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 전자수용성 물질과 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는, 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
Figure 112017078223879-pct00003
식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
R은, 서로 독립하여, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기를 나타낸다.
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기; 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기, 바이사이클로뷰틸옥시기, 바이사이클로펜틸옥시기, 바이사이클로헥실옥시기, 바이사이클로헵틸옥시기, 바이사이클로옥틸옥시기, 바이사이클로노닐옥시기, 바이사이클로데실옥시기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일옥시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에텐일옥시기, n-1-프로펜일옥시기, n-2-프로펜일옥시기, 1-메틸에텐일옥시기, n-1-뷰텐일옥시기, n-2-뷰텐일옥시기, n-3-뷰텐일옥시기, 2-메틸-1-프로펜일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 1-에틸에텐일옥시기, 1-메틸-1-프로펜일옥시기, 1-메틸-2-프로펜일옥시기, n-1-펜텐일옥시기, n-1-데센일옥시기, n-1-에이코센일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일옥시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틴일옥시기, n-1-프로핀일옥시기, n-2-프로핀일옥시기, n-1-뷰틴일옥시기, n-2-뷰틴일옥시기, n-3-뷰틴일옥시기, 1-메틸-2-프로핀일옥시기, n-1-펜틴일옥시기, n-2-펜틴일옥시기, n-3-펜틴일옥시기, n-4-펜틴일옥시기, 1-메틸-n-뷰틴일옥시기, 2-메틸-n-뷰틴일옥시기, 3-메틸-n-뷰틴일옥시기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일옥시기, n-1-헥신일옥시기, n-1-데신일옥시기, n-1-펜타데신일옥시기, n-1-에이코신일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-펜안트릴옥시기, 2-펜안트릴옥시기, 3-펜안트릴옥시기, 4-펜안트릴옥시기, 9-펜안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기의 구체예로서는 2-싸이엔일옥시기, 3-싸이엔일옥시기, 2-퓨란일옥시기, 3-퓨란일옥시기, 2-옥사졸일옥시기, 4-옥사졸일옥시기, 5-옥사졸일옥시기, 3-아이소옥사졸일옥시기, 4-아이소옥사졸일옥시기, 5-아이소옥사졸일옥시기, 2-싸이아졸일옥시기, 4-싸이아졸일옥시기, 5-싸이아졸일옥시기, 3-아이소싸이아졸일옥시기, 4-아이소싸이아졸일옥시기, 5-아이소싸이아졸일옥시기, 2-이미다졸일옥시기, 4-이미다졸일옥시기, 2-피리딜옥시기, 3-피리딜옥시기, 4-피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기로서는 적어도 1개의 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 단, 플루오렌 골격에 결합하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 것이 아니고, 또한 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자에 치환된 것이 아니다. 이러한 기로서는, 원료 화합물의 입수 용이성을 고려하면, 식 (A)로 표시되는 기가 바람직하고, 이 중, 식 (B)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
-(RAO)r-RB (A)
-(CH2CH2O)r-CH3 (B)
(식 중, RA는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RB는 탄소수 1∼[20-(RA의 탄소수)×r]의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R은 1∼9의 정수이다. R은, 도판트와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 원료 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이다.)
적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기로서는 -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2OCH(CH3)2, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2OC(CH3)3, -CH2O(CH2)4CH3, -CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2O(CH2)5CH3, -CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2O(CH2)6CH3, -CH2O(CH2)7CH3, -CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2O(CH2)8CH3, -CH2O(CH2)9CH3, -CH2O(CH2)10CH3, -CH2O(CH2)11CH3, -CH2O(CH2)12CH3, -CH2O(CH2)13CH3, -CH2O(CH2)14CH3, -CH2O(CH2)15CH3, -CH2O(CH2)16CH3, -CH2O(CH2)17CH3, -CH2O(CH2)18CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2O(CH2)4CH3, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2O(CH2)5CH3, -CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2CH2O(CH2)6CH3, -CH2CH2O(CH2)7CH3, -CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2O(CH2)8CH3, -CH2CH2O(CH2)9CH3, -CH2CH2O(CH2)10CH3, -CH2CH2O(CH2)11CH3, -CH2CH2O(CH2)12CH3, -CH2CH2O(CH2)13CH3, -CH2CH2O(CH2)14CH3, -CH2CH2O(CH2)15CH3, -CH2CH2O(CH2)16CH3, -CH2CH2O(CH2)17CH3, -CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2CH2O(CH2)4CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)5CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2, -CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3, -CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2O(CH2)6CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)7CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)8CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)9CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)10CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)11CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)12CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)13CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)14CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)15CH3, -CH2CH2CH2O(CH2)16CH3 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 적어도 일방은 상기 알킬기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 또는 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기이지만, 양쪽 모두 이들의 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 특히, 양쪽 모두 알킬기, 또는 양쪽 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n은, 서로 독립하여, 0∼5의 정수이고, m은, 서로 독립하여, 0∼4의 정수이며, p는, 서로 독립하여, 0∼3의 정수이다. 본 발명의 아릴아민 유도체의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, n, m 및 p는, 서로 독립하여, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 최적이다. 특히, n, m 및 p가 모두 0인 것이 바람직하다.
[아릴아민 유도체의 제조 방법]
상기 아릴아민 유도체는 하기 합성 반응식 A에 따라 식 (1')으로 표시되는 중간체를 합성한 후, 공지의 커플링 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
Figure 112017078223879-pct00004
(식 중, R1, R2, R 및 p는 상기와 동일. X, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타낸다.)
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다. 또한 유사 할로젠기로서는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기 등의 플루오로알킬설폰일옥시기; 벤젠설폰일옥시기, 톨루엔설폰일옥시기 등의 방향족 설폰일옥시기 등을 들 수 있다.
반응식 A의 반응에서 사용하는 용매로서는 지방족 탄화수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화수소류(다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 유레아류(N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등), 물 등이 바람직하고, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 물 등이 보다 바람직하다.
반응식 A의 반응에서 사용하는 촉매로서는 아이오딘화 소듐, 아이오딘화 포타슘, 아이오딘화 세슘, 테트라뷰틸암모늄플루오라이드, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 벤질트라이에틸암모늄클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄브로마이드, 벤질트라이에틸암모늄아이오다이드, 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
반응온도는, 통상, 용매의 융점으로부터 비점까지의 사이에서 적당히 결정되는데, 통상, 0∼140℃이다. 반응시간은, 통상, 0.1∼100시간이다.
커플링 반응을 이용하여, 식 (1')으로 표시되는 중간체로부터 상기 아릴아민 유도체를 합성하는 방법의 예를 이하에 나타낸다.
우선, 하기 반응식 B에 나타내어지는 바와 같이, 식 (1')으로 표시되는 중간체와 바이페닐보론산 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시켜 식 (1'')으로 표시되는 중간체를 합성한다.
Figure 112017078223879-pct00005
(식 중, R1, R2, R, X1, X2, n, m 및 p는 상기와 동일.)
이어서, 하기 반응식 C에 나타내어지는 바와 같이, 식 (1'')으로 표시되는 중간체와 비스(바이페닐일)아민 화합물을, 촉매 존재하에서 크로스 커플링 반응시킴으로써 식 (1)로 표시되는 아릴아민 유도체를 합성할 수 있다.
Figure 112017078223879-pct00006
(식 중, R1, R2, R, X1, n, m 및 p는 상기와 동일.)
반응식 B 및 C의 반응에서 사용하는 촉매로서는 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl2(dppf)), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(Pd(PPh3)2Cl2), 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(트라이-t-뷰틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu3)2) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
반응식 B 및 C의 반응에서 사용하는 용매는 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 큐멘 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등), 물 등이 바람직하다.
반응온도는, 통상, 용매의 융점 또는 -50℃부터 사용하는 용매의 비점까지 가능하지만, 0∼140℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은 통상 0.1∼100시간이다.
반응 종료 후는, 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아릴아민 유도체를 얻을 수 있다.
[도판트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도판트를 포함한다. 도판트로서는 특별히 한정되지 않고, 무기계 도판트, 유기계 도판트 모두 사용할 수 있다.
그 중에서도, 가장 바람직한 태양으로서는 본 발명의 전하 수송성 바니시는 도판트로서 헤테로폴리산을 포함한다. 이 경우, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고정공 수용능뿐만 아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (A1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (A2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 옥소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 옥소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 옥소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As) 등의 옥소산을 들 수 있다.
Figure 112017078223879-pct00007
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규소몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도판트가 1종류의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 1 종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다. 또한 도판트가 2종류 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 중 적어도 1종은 인텅스텐산 또는 인 몰리브데넘산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절히 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인 몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 혹은 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 도판트는 질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.05∼10.0 정도이다. 도판트로서 헤테로폴리산만을 사용하는 경우, 헤테로폴리산은, 질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.05∼10.0 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.1∼6.0 정도이다.
[유기 용매]
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 유기 용매는 상기 아릴아민 유도체와 도판트를 양호하게 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 아마이드류를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2)로 표시되는 산 아마이드 유도체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017078223879-pct00008
식 중, R11은 프로필기 또는 아이소프로필기를 나타내고, 아이소프로필기가 바람직하다. R12 및 R13은, 서로 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R12 및 R13으로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 산 아마이드 유도체로서는 N,N-다이메틸뷰틸아마이드, N,N-다이에틸뷰틸아마이드, N,N-메틸에틸뷰틸아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드(DMIB), N,N-다이에틸아이소뷰틸아마이드, N-에틸-N-메틸아이소뷰틸아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 DMIB가 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 산 아마이드 유도체는 대응하는 카복실산에스터와 아민과의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
식 (2)로 표시되는 산 아마이드 유도체를 포함하기 때문에, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하면, 종래의 바니시보다도, 각종 습식 프로세스에 의해 평탄성과 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 유기 용매는 식 (2)로 표시되는 산 아마이드 유도체 이외의 그 밖의 유기 용매를 포함해도 된다. 이러한 유기 용매로서는
N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류;
다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-에테인다이올(에틸렌글라이콜), 1,2-프로페인다이올(프로필렌글라이콜), 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌글라이콜), 1,3-옥틸렌글라이콜, 3,6-옥틸렌글라이콜 등의 글라이콜류;
글라이세린 등의 트라이올류;
에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노헥실에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜모노알킬에터류;
에틸렌글라이콜모노페닐에터 등의 에틸렌글라이콜모노아릴에터류, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 프로필렌글라이콜모노아릴에터류 등의 알킬렌글라이콜모노아릴에터류;
에틸렌글라이콜모노벤질에터 등의 에틸렌글라이콜모노아르알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노벤질에터 등의 프로필렌글라이콜모노아르알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜모노아르알킬에터류;
에틸렌글라이콜뷰톡시에틸에터 등의 에틸렌글라이콜알콕시알킬에터류, 프로필렌글라이콜뷰톡시에틸에터 등의 프로필렌글라이콜알콕시알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜알콕시알킬에터류;
에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터, 에틸렌글라이콜다이아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜다이프로필에터, 프로필렌글라이콜다이아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류 등의 알킬렌글라이콜다이알킬에터류;
에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 등의 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노아세테이트류 등의 알킬렌글라이콜모노아세테이트류;
에틸렌글라이콜다이아세테이트 등의 에틸렌글라이콜다이아세테이트류, 프로필렌글라이콜다이아세테이트 등의 프로필렌글라이콜다이아세테이트류 등의 알킬렌글라이콜다이아세테이트류;
다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노헥실에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등의 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류;
다이에틸렌글라이콜모노페닐에터 등의 다이에틸렌글라이콜모노아릴에터류, 다이프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노아릴에터류 등의 다이알킬렌글라이콜모노아릴에터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이프로필에터, 다이프로필렌글라이콜다이아이소프로필에터, 다이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류 등의 다이알킬렌글라이콜다이알킬에터류;
다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터아세테이트의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노헥실에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 등의 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류;
트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 트라이프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등의 트라이알킬렌글라이콜모노알킬에터류;
트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 트라이프로필렌글라이콜다이알킬에터류 등의 트라이알킬렌글라이콜다이알킬에터류;
1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올 등의 직쇄 지방족 알코올류, 사이클로헥산올, 2-메틸사이클로헥산올 등의 환상 지방족 알코올류 등의 지방족 알코올류;
페놀 등의 페놀류;
벤질알코올 등의 방향족 알코올류;
퓨퓨릴알코올 등의 헤테로환 함유 알코올류;
테트라하이드로퓨퓨릴알코올 등의 수소화 헤테로환 함유 알코올류;
다이아이소프로필에터, 다이-n-뷰틸에터, 다이-n-헥실에터 등의 다이알킬에터류;
메틸페닐에터, 에틸페닐에터, n-뷰틸페닐에터, 벤질(3-메틸뷰틸)에터, (2-메틸페닐)메틸에터, (3-메틸페닐)메틸에터, (4-메틸페닐)메틸에터 등의 알킬아릴에터류;
에틸벤질에터 등의 알킬아르알킬에터류;
2-메틸퓨란, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 환상 알킬모노에터류;
1,4-다이옥세인 등의 환상 알킬다이에터류;
트라이옥세인 등의 환상 알킬트라이에터류;
다이글라이시딜에터 등의 다이에폭시알킬에터류;
에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 아이소프로필아세테이트, n-뷰틸아세테이트, 아이소뷰틸아세테이트, s-뷰틸아세테이트, t-뷰틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, (3-메틸뷰틸)아세테이트, n-헥실아세테이트, (2-에틸뷰틸)아세테이트, (2-에틸헥실)아세테이트 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬아세테이트류, 사이클로헥실아세테이트, 2-메틸사이클로헥실아세테이트 등의 환상 알킬아세테이트류 등의 알킬아세테이트류; 에틸프로피오네이트, n-프로필프로피오네이트, 아이소프로필프로피오네이트, n-뷰틸프로피오네이트, 아이소뷰틸프로피오네이트, s-뷰틸프로피오네이트, t-뷰틸프로피오네이트, n-펜틸프로피오네이트, (3-메틸뷰틸)프로피오네이트, n-헥실프로피오네이트, (2-에틸뷰틸)프로피오네이트, (2-에틸헥실)프로피오네이트 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬프로피오네이트류, 사이클로헥실프로피오네이트, 2-메틸사이클로헥실프로피오네이트 등의 환상 알킬프로피오네이트류 등의 알킬프로피오네이트류; 에틸뷰티레이트, n-프로필뷰티레이트, 아이소프로필뷰티레이트, n-뷰틸뷰티레이트, 아이소뷰틸뷰티레이트, s-뷰틸뷰티레이트, t-뷰틸뷰티레이트, n-펜틸뷰티레이트, (3-메틸뷰틸)뷰티레이트, n-헥실뷰티레이트, (2-에틸뷰틸)뷰티레이트, (2-에틸헥실)뷰티레이트 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬뷰티레이트류, 사이클로헥실뷰티레이트, 2-메틸사이클로헥실뷰티레이트 등의 환상 알킬뷰티레이트류 등의 알킬뷰티레이트류; 에틸락테이트, n-프로필락테이트, 아이소프로필락테이트, n-뷰틸락테이트, 아이소뷰틸락테이트, s-뷰틸락테이트, t-뷰틸락테이트, n-펜틸락테이트, (3-메틸뷰틸)락테이트, n-헥실락테이트, (2-에틸뷰틸)락테이트, (2-에틸헥실)락테이트 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬락테이트류, 사이클로헥실락테이트, 2-메틸사이클로헥실락테이트 등의 환상 알킬락테이트류 등의 알킬락테이트류 등의 알킬에스터류;
벤질아세테이트 등의 아르알킬아세테이트류, 벤질프로피오네이트 등의 아르알킬프로피오네이트류, 벤질뷰티레이트 등의 아르알킬뷰티레이트류, 벤질락테이트 등의 아르알킬락테이트류 등의 아르알킬알킬에스터류;
다이에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-헥실케톤, 에틸n-뷰틸케톤, 다이-n-프로필케톤 등의 다이알킬케톤류;
아이소포론 등의 환상 알켄일케톤류;
사이클로헥산온 등의 환상 알킬케톤류;
4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤알코올) 등의 하이드록시다이알킬케톤류;
퓨퓨랄 등의 헤테로환 함유 알데하이드류;
헵테인, 옥테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 데케인, 도데케인 등의 직쇄상 또는 분지상 알케인류;
톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 사이클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠류;
사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 환상 알케인류
등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시가 식 (2)로 표시되는 산 아마이드 이외의 그 밖의 유기 용매를 포함하는 경우, 당해 그 밖의 유기 용매는 글라이콜류, 트라이올류, 알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 알킬렌글라이콜다이알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜다이알킬에터류 등을 포함하는 것이 바람직하고, 글라이콜류, 알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류 등을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-에테인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터 등을 포함하는 것이 더한층 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-에테인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터 등을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매로서 식 (2)로 표시되는 산 아마이드 유도체와 그 밖의 유기 용매를 사용하는 경우, 전체 유기 용매 중의 당해 산 아마이드 유도체의 함유량은 막의 평탄성과 균일성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 35질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더한층 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 이후, 75질량% 이상, 80질량% 이상의 순으로 바람직하게 된다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아릴아민 유도체를 먼저 용매에 용해시키고, 거기에 도판트를 가하는 방법이나, 아릴아민 유도체와 도판트의 혼합물을 용매에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 아릴아민 유도체나 도판트를 잘 용해하는 용매에, 우선 이것들을 용해시키고, 거기에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합용매에 아릴아민 유도체나 도판트를 차례로, 또는 이것들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시는, 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도판트 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 등급의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도포형 전하 수송 박막 형성용 바니시로서 적합하여, 당해 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 재현성 좋고 평탄성이 높은 전하 수송 박막을 얻는 것을 고려하면, 스핀코팅법, 잉크젯법, 스프레이법 등이 바람직하다. 또한, 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻기 위해서는, 본 발명에 포함되는 상기 아릴아민 유도체와 함께 포함되는 도판트나 용매의 종류 등을 고려하여, 소성 분위기(대기 분위기하, 질소 등의 불활성 가스하, 진공하 등)를 선택할 필요가 있지만, 대개의 경우, 대기 분위기하에서 소성함으로써 균일하고 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는, 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 주어도 된다. 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층으로서 적합하게 사용할 수 있지만, 정공 주입 수송층 등의 전하 수송성 기능층으로서도 사용 가능하다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지며, 이들 전극 사이에, 전술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 각각 정공 수송층 및 발광층에의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이고, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
전술의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층의 위에, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법 또는 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로 다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1': 4',1'': 4'',1'''-쿼터 페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도판트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3, 6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
전술한 유기 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대산에, 정공 수송층, 발광층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 차례로 형성하고, 또한 음극 재료를 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 전술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.
정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트를 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층의 위에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 설치해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에 따라 다르기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당하게 재료를 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되어, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대하여, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되어, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위하여, 정법에 따라, 필요에 따라 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR 측정: 니혼덴시(주)제, ECX-300
(2) ES-MS: Waters사제, ZQ2000
(3) MALDI-TOF MS: Bruker Daltonics사제, autoflex III smartbeam
(4) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(5) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(6) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(7) 유기 EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(8) 유기 EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제, I-V-L 측정 시스템
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 화합물 H1의 합성
일본 특개 2013-234169호 공보에 기재된 방법에 따라, 하기 식으로 표시되는 화합물 H1을 합성했다.
Figure 112017078223879-pct00009
[합성예 2] 중간체 A의 합성
플라스크 내에, 2-브로모-7-아이오도플루오렌 7.42g, 다이메틸설폭사이드 30mL, 아이오딘화 포타슘 330mg 및 수산화 포타슘 2.81g을 넣은 후, 빙욕 조건에서 교반하면서 다이에틸렌글라이콜2-브로모에틸메틸에터의 다이메틸설폭사이드 혼합액 30mL(농도: 330g/L)를 적하했다. 1.5시간 후, 빙욕을 제거하고 실온에서 58.5시간 더 교반했다. 반응혼합물에 이온교환수 및 아세트산 에틸을 가하여, 분액체 처리를 행했다. 얻어진 유기층을 이온교환수, 포화 식염수로 분액 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=40/60→0/100)에 의해, 분리, 정제를 행하여, 목적물을 포함하는 분획을 모으고, 용매를 감압 증류제거한 후, 건조를 행하여, 하기 식으로 표시되는 중간체 A를 얻었다(수득량: 8.16g, 수율: 62%). 1H-NMR 및 ES-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112017078223879-pct00010
Figure 112017078223879-pct00011
[합성예 3] 중간체 B의 합성
플라스크 내에, 중간체 A 4.97g, 4-바이페닐보론산 1.49g, Pd(PPh3)4 175mg, 톨루엔 35mL 및 탄산소듐 수용액 7mL(농도: 210g/L)를 넣고, 4시간 환류 교반했다. 방냉 후, 반응혼합물에 이온교환수 및 아세트산 에틸을 가하여, 분액체 처리를 행했다. 얻어진 유기층을 이온교환수, 포화 식염수로 분액 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=40/60→20/80)에 의해, 분리, 정제를 행하여, 목적물을 포함하는 분획을 모으고, 용매를 감압 증류제거한 후, 건조를 행하여, 하기 식으로 표시되는 중간체 B를 얻었다(수득량: 2.08g, 수율: 40%). 1H-NMR 및 ES-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112017078223879-pct00012
Figure 112017078223879-pct00013
[합성예 4] 화합물 TEG-H1의 합성
플라스크 내에, 중간체 B 2.08g, 비스(4-바이페닐일)아민 1.06g, Pd(dba)2 51.8mg 및 t-뷰톡시소듐 397mg을 넣고, 질소 치환을 한 후, 톨루엔 15mL, 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.5mL(농도: 73g/L)를 가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 방냉 후, 반응혼합물에 이온교환수 및 아세트산 에틸을 가하여, 분액체 처리를 행했다. 얻어진 유기층을 이온교환수, 포화 식염수로 분액 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=70/30→0/100)에 의해, 분리, 정제를 행하여, 목적물을 포함하는 분획을 모으고, 용매를 감압 증류제거한 후, 건조를 행하여, 하기 식으로 표시되는 화합물 TEG-H1을 얻었다(수득량: 2.19g, 수율: 78%). 1H-NMR 및 MALDI-TOF MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112017078223879-pct00014
Figure 112017078223879-pct00015
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
화합물 TEG-H1 0.052g 및 인텅스텐산(닛폰신킨조쿠(주)제) 0.010g을, 질소 분위기하에서 DMIB 2g에 용해시켜 교반하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 1-2]
화합물 H1 0.025g 및 인텅스텐산(닛폰신킨조쿠(주)제) 0.005g을, 질소 분위기하에서 DMIB 2g에 용해시켜 교반하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1]
화합물 TEG-H1 0.062g을, 질소 분위기하에서 DMIB 2g에 용해시켜 교반하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[3] 유기 EL 소자의 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻은 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 25nm의 균일한 박막(정공 주입층)을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 위에 막 두께 150nm으로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 위의 불순물을 제거했다.
그 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 30nm를 적층했다. 이 때의 증착 레이트는 0.2nm/초로 했다. 이어서, CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-2에서 얻은 바니시를 사용한 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 소자를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 비교예 1에서 얻은 바니시를 사용한 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 소자를 얻었다.
구동 전압 10V에 있어서의 전류 밀도, 휘도, 전류 효율 및 휘도의 반감기(초기 휘도 5,000cd/m2)를 표 1에 나타낸다.
전류 밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류 효율
(cd/A)		 휘도의 반감기
(h)
실시예 2-1 10 2780 29.2 520
실시예 2-2 11 2950 26.9 490
비교예 2 2 9 0.6 -
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 식 (1)로 표시되는 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도판트 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112023001332851-pct00016

    [식 중, R1 및 R2는, 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고, 이 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고;
    R은, 서로 독립하여, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기를 나타내고;
    Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
    Z2는 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
    n, m 및 p는 모두 0이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도판트가 헤테로폴리산인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  4. 제 3 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  6. 식 (1')으로 표시되는 아릴아민 유도체.
    Figure 112023001332851-pct00017

    [식 중, R1' 및 R2'은, 모두 적어도 1개의 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고, 이 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고;
    R은, 서로 독립하여, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기를 나타내고;
    Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일옥시기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고;
    Z2는 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
    n, m 및 p는 모두 0이다.]
  7. 삭제
  8. 삭제
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