KR102219003B1

KR102219003B1 - 전하 수송성 바니시

Info

Publication number: KR102219003B1
Application number: KR1020157034504A
Authority: KR
Inventors: 나오키 나카이에; 타이치 나카자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2021-02-23
Also published as: TWI650385B; TW201506098A; JP6132016B2; JPWO2014185208A1; CN105210207A; WO2014185208A1; KR20160010488A

Abstract

식 (1)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 높은 투명성을 갖고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성과 높은 내구성을 발휘시킬 수 있는 전하 수송성 박막이 얻어진다.

(식 중, R¹∼R⁴는, 서로 독립하여, 수소 원자 등을 나타내고, n¹∼n³은, 서로 독립하여, 자연수를 나타내고, 또한, 4≤n¹+n²+n³≤20을 충족시킨다.)

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}

본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 소정의 싸이오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고도 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서, 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성의 박막을 사용할 수 있다.

이 전하 수송성 박막의 착색은 유기 EL 소자의 색 순도 및 색채 재현을 저하시키는 것이 알려져 있다.

게다가, 이러한 착색은 3색 발광법, 백색법 및 색 변환법 등의 유기 EL 디스플레이에서의 여러 풀컬러화 기술에서 문제가 되어, 유기 EL 소자를 안정하게 생산할 때의 현저한 장애가 된다.

이러한 사정으로, 유기 EL 소자의 전하 수송성 박막은 가시 영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 갖는 것이 요망되고 있어, 본 발명자들은, 그것을 감안하여, 각종 습식 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 투명성이 우수한 박막을 산출하는 전하 수송성 재료를 개발해 왔다(특허문헌 1 참조).

국제공개 제2013/042623호 국제공개 제2010/058777호

본 발명은 특허문헌 1의 기술과 마찬가지로, 높은 투명성을 갖고, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 우수한 휘도 특성 및 높은 내구성을 실현할 수 있는 전하 수송성 박막을 산출하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 올리고싸이오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작한 박막이 고전하 수송성과 고투명성을 갖는 것 및 당해 박막을 정공 주입층에 적용한 경우, 우수한 휘도 특성뿐만 아니라, 높은 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

또한, 특허문헌 2에는, 올리고싸이오펜 유도체 및 헤테로폴리산을 사용한 바니시는 구체적으로 개시되어 있지 않다.

즉, 본 발명은,

1. 식 (1)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,

(식 중, R¹∼R⁴는, 서로 독립하여, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -OY¹기, -SY²기, -NHY³, -NY⁴Y⁵기, -NHC(O)Y⁶기, 또는 4-(다이페닐아미노)페닐기를 나타내고(R¹ 및 R²가 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OY¹기, -SY²기, -NHY³, -NY⁴Y⁵기, 또는 -NHC(O)Y⁶기일 때는, 그것들은 결합해 있어도 된다.), Y¹∼Y⁶은, 서로 독립하여, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z¹은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z²는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, n¹∼n³은, 서로 독립하여, 자연수를 나타내고, 또한 4≤n¹+n²+n³≤20을 충족시킨다.)

2. 상기 올리고싸이오펜 유도체가 식 (2)로 표시되는 1의 전하 수송성 바니시,

(식 중, R¹∼R⁴ 및 n¹∼n³은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

3. 1 또는 2의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,

4. 3의 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스,

5. 3의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자,

6. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 5의 유기 일렉트로루미네선스 소자,

7. 1 또는 2의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,

8. 3의 전하 수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법

을 제공한다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 가시 영역에서의 흡수가 억제된, 고투명성의 전하 수송성 박막을 얻을 수 있다. 이 박막을 사용함으로써 전계발광한 광이나, 컬러 필터를 투과한 광의 색 순도를 저하시키지 않고, 소자의 색채 재현을 확보할 수 있기 때문에, 발광층으로부터의 외부로의 광 취출 효율 향상에 크게 기여할 수 있어, 유기 EL 소자의 소형화나 저구동 전압화 등을 도모하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 고투명성 및 도전성을 구비한 전하 수송성 박막이 얻어지고, 이 박막을 특히 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써 높은 발광 효율이 얻어지며, 또한, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적으로 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.

또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전방지막이나 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 식 (1)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함한다.

여기에서, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이며, 정공 수송성과 동일한 의미이다. 전하 수송성 물질은 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 전자 수용성 물질과 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.

식 (1)에서, R¹∼R⁴는, 서로 독립하여, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -OY¹기, -SY²기, -NHY³, -NY⁴Y⁵기, -NHC(O)Y⁶기, 또는 4-(다이페닐아미노)페닐기를 나타내고, Y¹∼Y⁶은, 서로 독립하여, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R¹ 및 R²가 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OY¹기, -SY²기, -NHY³, -NY⁴Y⁵기, 또는 -NHC(O)Y⁶기일 때는, 이들 기는 서로 결합해 있어도 된다.

탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.

탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일, 3-싸이엔일, 2-퓨란일, 3-퓨란일, 2-옥사졸일, 4-옥사졸일, 5-옥사졸일, 3-아이소옥사졸일, 4-아이소옥사졸일, 5-아이소옥사졸일, 2-싸이아졸일, 4-싸이아졸일, 5-싸이아졸일, 3-아이소 싸이아졸일, 4-아이소싸이아졸일, 5-아이소싸이아졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 2-파이리딜, 3-파이리딜, 4-파이리딜기 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 적합한 올리고싸이오펜 유도체로서는, 예를 들면, 식 (2)로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R¹∼R⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

식 (1) 및 (2)에서, R¹ 및 R²로서는 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬옥시기(Y¹이 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기인 -OY¹기)가 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬옥시기가 더한층 바람직하다.

한편, R³ 및 R⁴로서는 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼40의 다이알킬아미노기(Y⁴ 및 Y⁵가 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기인 -NY⁴Y⁵기), Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 12∼40의 다이아릴아미노기(Y⁴ 및 Y⁵가 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 -NY⁴Y⁵기), 또는 4-(다이페닐아미노)페닐기가 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 다이알킬아미노기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 12∼20의 다이아릴아미노기, 또는 4-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 12∼40의 다이아릴아미노기, 또는 4-(다이페닐아미노)페닐기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.

n¹∼n³은, 서로 독립하여, 자연수를 나타내고, 또한 4≤n¹+n²+n³≤20을 충족시키지만, n¹은 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10, 더한층 바람직하게는 2∼5, 더욱 바람직하게는 2∼3이다. 한편, n² 및 n³은 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10, 더한층 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼3이다.

또한 올리고싸이오펜 유도체의 유기 용매에의 용해성을 향상시키는 관점에서, n¹∼n³은 바람직하게는 n¹+n²+n³≤8, 보다 바람직하게는 n¹+n²+n³≤7, 더한층 바람직하게는 n¹+n²+n³≤6, 더욱 바람직하게는 n¹+n²+n³≤5를 충족시킨다.

또한, R¹∼R⁴ 및 Y¹∼Y⁶의 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기인 Z¹로 치환되어 있어도 되고, R¹∼R¹⁰ 및 Y¹∼Y⁶의 아릴기 및 헤테로아릴기는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 탄소수 2∼20의 알킨일기인 Z²로 치환되어 있어도 된다.

특히, R¹∼R⁴ 및 Y¹∼Y⁶에서, Z¹은 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다. 또한 Z²는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.

본 발명에서 사용하는 올리고싸이오펜 유도체는 공지의 방법(예를 들면, 일본 특개 평02-250881호 공보나 Chem. Eur. J., 2005, 11, p.p. 3742-3752에 기재된 방법)으로 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

즉, 본 발명에서 사용하는 올리고싸이오펜 유도체는, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 반응식 1 및 2에 의해 합성할 수 있고, 또한 특히 양쪽 말단에 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 올리고싸이오펜 유도체(식 (1'))는 하기 반응식 3에 의해 합성할 수도 있다.

(식 중, Hal은 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고, R¹∼R⁴ 및 n¹∼n³은 상기와 동일한 의미를 나타내고, ⁿBu는 n-뷰틸기를 나타낸다.)

할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.

유사 할로젠기로서는 메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기, 노나플루오로뷰테인설폰일옥시기 등의 (플루오로)알킬설폰일옥시기; 벤젠설폰일옥시기, 톨루엔설폰일옥시기 등의 방향족 설폰일옥시기 등을 들 수 있다.

R⁵ 및 R⁶은, 서로 독립하여, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 치환기 Z¹ 및 Z²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

반응식 1에서, 식 (3)∼(5)로 표시되는 싸이오펜 유도체의 장입은, 통상, 식 (4)로 표시되는 싸이오펜 유도체에 대하여, 식 (3)으로 표시되는 싸이오펜 유도체, (5)로 표시되는 싸이오펜 유도체 각각 0.5∼1.5당량 정도이지만, 0.9∼1.3당량 정도가 적합하다. 반응식 2에서, 식 (6)∼(8)로 표시되는 싸이오펜 유도체의 장입비는, 통상, 식 (7)로 표시되는 싸이오펜 유도체에 대하여, 식 (6)으로 표시되는 싸이오펜 유도체, 식 (8)로 표시되는 싸이오펜 유도체 각각 0.5∼1.5당량 정도이지만, 0.9∼1.3당량 정도가 적합하다.

반응식 3에서, 식 (9)로 표시되는 싸이오펜 유도체 및 식 (10)∼(11)로 표시되는 화합물의 장입은, 통상, 식 (9)로 표시되는 싸이오펜 유도체에 대하여, 식 (10)으로 표시되는 화합물, 식 (11)로 표시되는 화합물 각각 0.5∼1.5당량 정도이지만, 0.9∼1.3당량 정도가 적합하다.

상기 각 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화 구리, 브롬민화 구리, 아이오딘화 구리와 같은 구리 촉매, Pd(PPh₃)₄(테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐), Pd(PPh₃)₂Cl₂(비스(트라이페닐포스파인)다이클로로팔라듐), Pd(dba)₂(비스(벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd₂(dba)₃(트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu₃)₂(비스(트라이(t-뷰틸포스파인)팔라듐)과 같은 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 이들 촉매는 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.

촉매의 사용량은, 통상, 식 (4), (7) 또는 (9)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여, 통상 0.2mol 이하이지만, 0.05mol 정도가 적합하다.

또한 배위자가 동시에 사용되는 경우의 배위자의 사용량은, 사용하는 금속 착체에 대하여, 0.1∼5당량 정도면 되지만, 1∼4당량 정도가 적합하다.

상기 각 반응은 용매 중에서 행해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는, 반응에 악영향을 미치게 하지 않는 것이면, 각종 용매를 사용할 수 있다. 구체예로서는 지방족 탄화 수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화 수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화 탄소 등), 방향족 탄화 수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화 수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸파이롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 각 반응에서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, 0∼200℃ 정도가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.

반응 종료 후는, 상법에 따라 후처리를 하여, 식 (1) 또는 (1')으로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체를 얻을 수 있다.

또한, 상기 반응에서 사용하는 식 (4), (6), (8) 및 (9)로 표시되는 화합물은, 각각, 일반적으로 사용하는 수법에 따라, 노말뷰틸리튬과 같은 적당한 염기 및 트라이뷰틸클로로스타난과 같은 적당한 주석 화합물을 사용하여, 각 화합물에 대응하는 구조를 갖는 싸이오펜 화합물의 양쪽 말단에 트라이뷰틸주석기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 또한 식 (9)로 표시되는 화합물은 반응식 1 또는 2에 따라 얻어진 올리고싸이오펜 유도체의 양쪽 말단에 트라이뷰틸주석기를 도입함으로써 얻을 수도 있다.

한편, 식 (3), (5), (7), (10) 및 (11)로 표시되는 화합물은 시판품을 사용할 수도 있고, 일반적으로 사용되는 수법에 따라, 각 화합물에 대응하는 구조를 갖는 싸이오펜, 알칸, 알켄, 알킨, 아렌 또는 싸이오펜 이외의 헤테로아렌을 할로젠화 또는 유사 할로젠화함으로써 얻을 수 있다.

이하, 식 (1)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 식 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「n-Pr」은 n-프로필기를, 「i-Pr」은 i-프로필기를, 「n-Bu」는 n-뷰틸기를, 「i-Bu」는 아이소뷰틸기를, 「s-Bu」는 s-뷰틸기를, 「t-Bu」는 t-뷰틸기를, 「n-Pen」은 n-펜틸기를, 「n-Hex」는 n-헥실기를, 「n-Hep」은 n-헵틸기를, 「n-Oct」는 n-옥틸기를, 「Ph」는 페닐기를, 「Ar1」은 4-(다이페닐아미노)페닐기를 각각 나타낸다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 헤테로폴리산을 포함하며, 그 때문에, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 높은 정공 수용능뿐만 아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 높은 정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.

헤테로폴리산은 대표적으로 식 (D1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (D2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.

헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.

특히, 도판트 물질이 1종류의 헤테로폴리산 단독으로 이루어지는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또한 도판트 물질이 2종류 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.

또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많거나 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수하고, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절히 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.

즉, 예를 들면, 일반적으로는, 인텅스텐산은 화학식 H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O이고, 인 몰리브데넘산은 화학식 H₃(PMo₁₂O₄₀)·nH_2O으로 각각 표시되지만, 정량 분석에서, 이 식 중의 P(인), O (산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많거나, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절히 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은, 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.

본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 헤테로폴리산은, 질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여 1.0∼70.0 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 2.0∼60.0 정도, 보다 바람직하게는 2.5∼55.0 정도이다.

본 발명의 전하 수송성 바니시에는, 상술한 올리고싸이오펜 유도체나 헤테로폴리산 이외에, 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질이나 도판트 물질을 사용할 수도 있다.

이러한 그 밖의 전하 수송성 물질로서는 예를 들면, 일본 특개 제2002-151272호 공보 기재의 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2005/043962호 기재의 1,4-다이싸이인환을 갖는 화합물, 국제공개 제2008-032617호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호 기재의 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호 기재의 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있다.

특히, 그 밖의 전하 수송성 물질로서는 아닐린 유도체가 바람직하고, 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 그 분자량은 바람직하게 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더한층 바람직하게는 2000 이하이다. 그 밖의 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있는 아닐린 유도체로서는, 예를 들면, 식 (12)로 표시되는 것을 들 수 있다.

식 (12)에서, B¹은 단결합, -NH-, -CH₂-, -S-, 또는 -O-를 나타내는데, -NH-또는 단결합이 바람직하다.

R⁷∼R¹²는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -OY⁷기, -SY⁸기, -NHY⁹, -NY¹⁰Y¹¹기, 또는 -NHC(O)Y¹²기를 나타내고, Y⁷∼Y¹²는, 서로 독립하여, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이러한 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁷∼R¹⁰으로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬옥시기(Y⁷이 Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기인 -OY⁷기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, Z⁴로 치환되어도 되는 6∼10의 아릴기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬옥시기가 더한층 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬옥시기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.

한편, R¹¹ 및 R¹²로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼40의 다이알킬아미노기(Y¹⁰ 및 Y¹¹이 Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기인 -NY¹⁰Y¹¹기), 또는 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 12∼40의 다이아릴아미노기(Y¹⁰ 및 Y¹¹이 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 -NY¹⁰Y¹¹기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z³으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 다이알킬아미노기, 또는 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 12∼20의 다이아릴아미노기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 12∼20의 다이아릴아미노기가 더한층 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 더욱 바람직하다.

식 (12)에서, p 및 q는, 서로 독립하여, 0 이상의 정수를 나타내고, 2≤p+q≤20을 충족시키지만, 바람직하게는 2≤p+q≤8, 보다 바람직하게는 2≤p+q≤6, 더한층 바람직하게는 2≤p+q≤4를 충족시킨다.

또한, R⁷∼R¹² 및 Y⁷∼Y¹²의 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기인 Z³으로 치환되어 있어도 되고, R⁷∼R¹² 및 Y⁷∼Y¹²의 아릴기 및 헤테로아릴기는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 또는 탄소수 2∼20의 알킨일기인 Z⁴로 치환되어 있어도 된다.

특히, R⁷∼R¹² 및 Y⁷∼Y¹²에서, Z³은 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다. 또한 Z⁴는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.

이하, 본 발명에서, 그 밖의 전하 수송성 물질로서 적합한 아닐린 유도체의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

한편, 그 밖의 도판트 물질로서는, 예를 들면, 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 폴리스타이렌설폰산 등의 아릴설폰 화합물; 10-캄파-설폰산 등의 바이아릴설폰 화합물; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 유기 산화제를 들 수 있다.

특히, 그 밖의 도판트 물질로서는 아릴설폰산 화합물이 바람직하고, 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 그 분자량은 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더한층 바람직하게는 1000 이하이다.

본 발명에서, 그 밖의 도판트 물질로서 적합하게 사용할 수 있는 아릴설폰산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (13) 또는 (14)로 표시되는 것을 들 수 있다.

식 (13)에서, A¹은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.

A²는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.

A³은 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, l는 A¹과 A³의 결합수를 나타내고, 2≤l≤4를 충족시키는 정수이지만, A³이 2가의 퍼플루오로바이페닐기이며, 또한, l가 2인 것이 바람직하다.

m은 A²가 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4를 충족시키는 정수인데, 2가 최적이다.

식 (14)에서, A⁴∼A⁸은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기를 나타내는데, A⁴∼A⁸ 중 적어도 3개는 할로젠 원자이다.

k는 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤k≤4를 충족시키는 정수인데, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.

탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기로서는 상기 탄소수 2∼20의 알켄일기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 퍼플루오로바이닐기, 퍼플루오로프로펜일기(알릴기), 퍼플루오로뷰텐일기 등을 들 수 있다.

그 밖에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있는데, 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.

이것들 중에서도, A⁴∼A⁸은 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로젠화 알켄일기이며, 또한, A⁴∼A⁸ 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화 알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화 알켄일기이고, 또한, A⁴∼A⁸ 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알켄일기이고, 또한, A⁴, A⁵ 및 A⁸이 불소 원자인 것 더한층 바람직하다.

또한, 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이며, 퍼플루오로알켄일기는 알켄일기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.

이하, 본 발명에서, 그 밖의 도판트 물질로서 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 드는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.

이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대해 5∼100질량%로 할 수 있다.

또한, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되어, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제공하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조정이 가능하게 된다.

고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 바니시에 사용되는 용매 도체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%가 바람직하다.

또한, 기판에 대한 흡습성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대해 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.

이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.

또한 본 발명에서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.

이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하여 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.

바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 고전하 수송성을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다.

소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대략 100∼260℃의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.

또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되며, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용해서 행하면 된다.

전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리를 행하지 않아도 된다.

본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.

상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.

양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.

또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는, 예를 들면, 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드늄, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 그것들의 합금 등을 들 수 있다.

정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N, N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N, N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N¹,N⁴-다이페닐-N¹,N⁴-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N²,N²,N⁶,N⁶-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등을 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq₃), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2', 7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스파인옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd, mn]파이렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b, d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.

발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸릴)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(Ir(ppy)₃), 비스(2-페닐파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ir(ppy)₂(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)파이리딘]이리듐(Ir(mppy)₃), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연, N¹⁰,N¹⁰,N^10',N^10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N¹⁰,N¹⁰,N^10',N^10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N¹⁰,N^10'-다이페닐-N^10',N^10'-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스(3,5-다이플루오로-2-(2-파이리딜)페닐-(2-카복시파이리딜)이리듐, 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이트)테트라키스(1-파이라졸일)보레이트이리듐, N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일덴-C,C^2'), mer-이리듐트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일덴-C,C^2'), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이트)(5-(파이리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐, 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이트)이리듐, 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이트)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-파이리딜)파이롤레이트)이리듐, 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐, (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일덴)퀴놀린-2-아민-BF₂, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-파이란-4-일덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-파이란 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸, 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐, 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐, 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐, 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐, 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐, 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이파이리딘]루테늄·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐, 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐, 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐, 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딘)-파이라졸레이트)다이메틸페닐포스파인, 오스뮴비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스파인, 오스뮴비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스파인, 오스뮴비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스파인, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐, 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐, 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린)]이리듐, 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)파이리디네이트)이리듐, 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐, 비스(2-페닐파이리딘)(3-(파이리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐, 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐, 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐, 이리듐 비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]파이리디네이트-N,C^2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-파이롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-파이란-4-일덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)파이라졸레이트)(메틸다이페닐포스파인)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐, 백금옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐, 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐 등을 들 수 있다.

전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이파이리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(파이리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스파인옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-파이리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-파이리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(파이리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시 벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 다이페닐비스(4-(파이리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(파이렌-1-일)파이리딘 등을 들 수 있다.

전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li₂O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF₂), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF₂), 삼산화 몰리브데넘(MoO₃), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.

음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.

전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐파이라졸)이리듐 등을 들 수 있다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.

상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다.

구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.

사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.

정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하여, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층의 위에 도포한 후, 각각 소성 함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.

정공 수송성 고분자 재료로서는 정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.

발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.

도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.

소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.

(1) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)

(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100

(3) 막 두께 측정: (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코다 ET-4000

(4) 투과율 측정: (주)시마즈세사쿠쇼사제 가시자외선 흡수 스펙트럼 측정 장치 UV-3100PC

(5) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N

(6) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템

(7) EL 소자의 수명 측정(반감기 등의 측정 및 예상 반감기의 개산): (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S

[1] 화합물의 합성

[합성예 1]

실시예에서 사용하는 식 (a-58)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체 2(이하, TP2라고도 한다.)를 이하의 방법에 의해 합성했다.

플라스크 내에, 3,3'''-다이헥실-2,2':5', 2'':5'', 2'''-쿼터싸이오펜 0.50g을 넣고 질소 치환한 후, 테트라하이드로퓨란 6.5mL를 넣고 -78℃로 냉각했다. 거기에, 노말뷰틸리튬-노말헥세인 용액 1.85mL(농도: 1.64M)를 적하한 후 30분 교반했다. 그리고, 또한 거기에 트라이뷰틸클로로스타난 1.1mL를 적하한 후, 실온까지 승온하고 3시간 교반했다.

교반 후, 이온 교환수 및 노말헥세인을 가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 또한 이온 교환수로 2회 세정한 후, 황산 소듐을 사용하여 건조했다.

그리고, 용매를 증류 제거하여 3,3'''-다이헥실-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터싸이오펜]-5,5'''-다이일)비스(트라이뷰틸스타난)을 포함하는 혼합물(1.7g)을 얻었다.

다음에 다른 플라스크 내에, 이 얻어진 혼합물 1.48g과 2-브로모-3-헥실싸이오펜 0.46g을 넣고 질소 치환한 후, 톨루엔 15mL, 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐 0.05g을 차례로 넣고, 환류 조건하에서 4시간 교반했다.

교반 후, 실온까지 방냉하고, 거기에 노말헥세인, 톨루엔 및 이온 교환수를 가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 또한 이온 교환수로 세정하고, 황산 소듐을 사용하여 건조했다.

그리고, 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 올리고싸이오펜 유도체 2를 얻었다(수량: 0.38g, 수율: 53% 2단계 통산 수율).

[합성예 2]

실시예에서 사용하는 식 (a-144)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체 3(이하, TP3이라고도 한다.)을 이하의 방법에 의해 합성했다.

우선, 2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신과 트라이뷰틸클로로스타난으로부터, 트라이뷰틸(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일)스타난을 합성했다.

그리고, 플라스크 내에, 5,5'-다이브로모-2,2'-바이싸이오펜 1.5g과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐 0.27g을 넣고 질소 치환한 후, N,N-다이메틸폼아마이드 20mL 및 미리 합성한 트라이뷰틸(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-5-일)스타난 6.2g을 가하고, 125℃로 승온하고 2시간 교반했다.

교반 후, 실온까지 방냉하고, 거기에 노말헥세인을 가하여 분액하고, 얻어진 N,N-다이메틸폼아마이드 층을 이온 교환수와 메탄올의 혼합액 중에 적하하여 재침전을 행했다.

그리고, 침전물을 여과에 의해 회수하고 건조하여, 올리고싸이오펜 유도체 3을 얻었다(수량: 1.4g, 수율: 66%).

[합성예 3]

실시예에서 사용하는 식 (a-306)으로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체 4(이하, TP4라고도 한다.)를 이하의 방법에 의해 합성했다.

플라스크 내에, 3,3'''-다이헥실-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터싸이오펜 1.00g을 넣고 질소 치환을 한 후, 테트라하이드로퓨란 13mL를 가하고 -78℃로 냉각했다. 거기에 노말뷰틸리튬-노말헥세인 용액 3.7mL(농도: 1.64M)를 적하한 후 30분 교반했다. 그리고, 또한 거기에 트라이뷰틸클로로스타난 2.2mL를 적하한 후, 실온까지 승온하고 3시간 교반했다.

그리고, 용매를 증류 제거하여 (3,3'''-다이헥실-[2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터싸이오펜]-5,5'''-다이일)비스(트라이뷰틸스타난)을 포함하는 혼합물(3.45g)을 얻었다.

다음에 다른 플라스크 내에, 이 얻어진 혼합물 3.0g과 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 1.2g을 넣고 질소 치환한 후, 톨루엔 45mL, 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐 0.10g을 차례로 가하고, 환류 조건하에서 8시간 교반했다.

교반 후, 실온까지 방냉하고, 거기에 클로로폼 및 이온 교환수를 가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 또한 이온 교환수로 세정하고, 황산 소듐을 사용하여 건조했다.

그리고, 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 올리고싸이오펜 유도체 4를 얻었다(수량: 0.76g, 수율: 44% 2단계 통산 수율).

[합성예 4]

실시예에서 사용하는 식 (a-34)로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체 5(이하, TP5라고도 한다.)를 이하의 방법에 의해 합성했다.

질소 분위기하, 플라스크 내에, 터싸이오펜 2.01g 및 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣고 -78℃로 냉각했다. 거기에 n-뷰틸리튬의 노말헥세인 용액(1.64M) 19.6mL를 적하하고, -78℃인 채로 30분간 교반하고, 이어서 0℃까지 승온하고 1시간 더 교반했다.

그 후에 다시 -78℃로 냉각하여 30분간 교반한 후, 트라이뷰틸클로로스타난 8.8mL를 적하하여 10분 교반하고, 이어서 0℃로 승온하여 30분간 더 교반했다.

교반 후, 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔에 가하고, 여과에 의해 불용물을 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 터싸이오펜의 비스스타닐체를 포함하는 오일상 물질 12.88g(당해 비스스타닐체의 순도 51.91%)을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하에서, 다른 플라스크 내에, 이 터싸이오펜비스스타닐체를 포함하는 오일상 물질 6.44g, 2-브로모-3-노말헥실싸이오펜 2.41g, 톨루엔 24mL 및 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐 0.23g을 차례로 넣고, 환류 조건하에 4.5시간 교반했다.

실온까지 방냉하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 여과로 불용물을 제거했다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 올리고싸이오펜 유도체 5를 얻었다(수량: 1.29g, 수율: 55%, 2단계 통산 수율).

[2] 전하 수송성 바니시의 조제

[실시예 1-1]

식 (a-10)으로 표시되는 올리고싸이오펜 유도체(Sigma-Aldrich Co. LLC. 제)(이하, TP1이라고도 한다.) 0.124g과, 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제) 0.247g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 4.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 사이클로헥산올 6.0g 및 프로필렌글라이콜 2.0g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.

[실시예 1-2∼1-5]

TP1의 사용량 및 인텅스텐산의 사용량을 각각 0.093g 및 0.278g(실시예 1-2), 0.074g 및 0.297g(실시예 1-3), 0.062g 및 0.309g(실시예 1-4), 0.053g 및 0.318g(실시예 1-5)으로 한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.

[실시예 1-6]

TP1 0.124g 대신에 TP3 0.062g을 사용하고, 인텅스텐산의 사용량을 0.309g으로 한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.

[실시예 1-7∼1-8]

TP3의 사용량 및 인텅스텐산의 사용량을 각각 0.034g 및 0.337g(실시예 1-7), 0.018g 및 0.353g(실시예 1-8)으로 한 이외는 실시예 1-6과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.

[실시예 1-9]

TP5 0.116g과, 인텅스텐산 0.348g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 10.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-뷰테인다이올 3g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 1.5g을 차례로 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.

[3] 박막의 투과율의 측정

[실시예 2-1∼2-5]

실시예 1-1∼1-5에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 대기중, 50℃에서 5분간 건조하고, 또한 230℃에서 15분간 소성하여, 석영 기판 위에 막 두께 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 그리고, 형성한 박막의 투과율을 측정했다. 투과율은 가시 영역인 파장 400∼800nm를 스캔했다. 400∼800nm의 평균 투과율을 표 1에 나타낸다.

또한, 석영 기판은 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여 표면 상의 불순물을 제거하고나서 사용했다.

	투과율(@400-800)
실시예 2-1	95
실시예 2-2	95
실시예 2-3	96
실시예 2-4	97
실시예 2-5	97

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작한 박막은, 가시 영역에서, 95% 이상이라고 하는 높은 투과율을 가지고 있는 것을 알았다.

[4] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가

[실시예 3-1]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조하고, 또한, 대기 분위기하, 230℃에서 10분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석산화물(ITO)이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O₂ 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.

이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10^-5Pa)를 사용하여 α-NPD, Alq₃, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq₃ 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.

또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.

산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6000mJ/cm²)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.

[실시예 3-2∼3-9]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각, 실시예 1-2∼1-9에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.

[비교예 1]

실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 PEDOT/PSS(H. C. Starck사제 AI4083)를 사용한 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 소자를 제작했다.

제작한 소자의 구동 전압 5V에서의 전류밀도 및 휘도를 측정했다. 또한 실시예 3-1∼3-8의 소자에 대해서는, 휘도의 반감기(LT50)(초기 휘도 5000cd/m², 이하 동일)를, 실시예 3-9의 소자에 대해서는, 휘도가 초기 휘도의 80%가 되는 시간(LT80)을 각각 측정함으로써 내구성 시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3-9의 소자의 LT80의 시점에서의 예상 반감기도 아울러 나타낸다.

	전류밀도 (mA/㎠)	휘도 (cd/㎡)	LT50 (시간)	LT80 (시간)
실시예 3-1	91	2073	261	-
실시예 3-21	75	2112	306	-
실시예 3-3	76	2085	301	-
실시예 3-4	71	2090	233	-
실시예 3-5	64	1810	141	-
실시예 3-6	149	3575	199	-
실시예 3-7	129	3208	184	-
실시예 3-8	119	3007	107	-
실시예 3-9	36	1189	311※	89
비교예 1	116	3367	10	-

※휘도의 예상 반감기

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 바니시로부터 얻어진 정공 주입층을 갖는 유기 EL 소자(실시예 3-1∼3-9)는 우수한 휘도 특성을 가질 뿐만 아니라, 일반적인 전하 수송성 재료인 폴리싸이오펜(PEDOT/PSS) 정공 주입층을 사용한 경우(비교예 1)와 비교하여 훨씬 우수한 내구성을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 식 (a-1)∼(a-444) 중 어느 하나인 올리고싸이오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.

(식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, n-Pr은 n-프로필기를, i-Pr은 i-프로필기를, n-Bu는 n-뷰틸기를, i-Bu는 아이소뷰틸기를, s-Bu는 s-뷰틸기를, t-Bu는 t-뷰틸기를, n-Pen은 n-펜틸기를, n-Hex는 n-헥실기를, n-Hep는 n-헵틸기를, n-Oct는 n-옥틸기를, Ph는 페닐기를, Ar¹은 4-(다이페닐아미노)페닐기를 각각 나타낸다.)
제 1 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
제 2 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
제 2 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
제 1 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 전하 수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.
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