KR20170090515A - 전하수송성 재료 및 전하수송성 바니시 - Google Patents

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타쿠지 요시모토
토모히사 야마다
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

전하수송성 물질로서, 예를 들면, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 전하수송성 재료, 및 이 전하수송성 재료와 유기 용매를 포함하고, 전하수송성 물질이 유기 용매에 용해되어 있는 전하수송성 바니시. 이것에 의해, 유기 용매에 대한 높은 용해성과 전하수송성, 게다가 정공수송 재료에 대한 산화성을 겸비한 물질을 포함하는 전하수송성 재료, 및 이 전하수송성 재료를 포함하는 전하수송성 바니시를 제공할 수 있다.

Description

전하수송성 재료 및 전하수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING MATERIAL AND CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은, 전하수송성 재료 및 전하수송성 바니시에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 전하수송성 재료 및 전하수송성 바니시에 관한 것이다.
종래, 저분자 유기 일렉트로루미네슨스(이하, OLED로 약칭함) 소자에서는, 정공주입층으로서 구리 프탈로시아닌(CuPC)층을 설치함으로써, 구동전압의 저하나 발광 효율 향상 등의 초기특성 향상, 게다가 수명특성 향상을 실현할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162).
또한 금속 산화물을 진공증착시켜 박막을 형성하고, 정공주입층으로서 사용함으로써 구동전압의 저하가 가능하게 되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2: 저널·오브·피직스·디: 어플라이드·피직스(Journal of Physics D: Applied Physics), 영국, 1996년, 29권, p.2750-2753).
한편, 고분자 발광 재료를 사용한 유기 일렉트로루미네슨스(이하, PLED로 약칭함) 소자에서는, 폴리아닐린계 재료(특허문헌 1: 일본 특개 평3-273087호 공보, 비특허문헌 3: 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479)나, 폴리티오펜계 재료(비특허문헌 4: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662)로 이루어지는 박막을 정공수송층으로서 사용함으로써 OLED 소자와 동일한 효과가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
최근, 고용해성의 저분자 올리고 아닐린계 재료나 올리고 티오펜계 재료를 이용하고, 유기 용매에 완전 용해시킨 균일계 용액으로 이루어지는 전하수송성 바니시가 발견되었다. 그리고, 이 바니시로부터 얻어지는 정공주입층을 유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자 중에 삽입함으로써 하지 기판의 평탄화 효과나, 우수한 EL 소자 특성이 얻어지는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2: 일본 특개 2002-151272호 공보, 특허문헌 3: 국제공개 제2005/043962호 팜플렛).
당해 저분자 올리고머 화합물은, 그것 자체의 점도가 낮아, 통상의 유기 용매를 사용한 경우, 성막 조작에 있어서의 프로세스 여유가 좁기 때문에, 스핀코팅, 잉크젯 도포, 스프레이 도포 등의 여러 도포 방식이나, 여러 소성 조건을 사용하는 경우, 높은 균일성을 갖는 성막을 행하는 것은 곤란했다.
이 점에서, 각종 첨가 용매를 사용함으로써 점도나, 비점 및 증기압의 조정이 가능하게 되어, 여러 도포 방식에 대응하여 높은 균일성을 갖는 성막면을 얻는 것이 가능하게 되고 있다(특허문헌 4: 국제공개 제2004/043117호 팜플렛, 특허문헌 5: 국제공개 제2005/107335호 팜플렛).
그렇지만, 유기 EL 디바이스의 본격 양산을 목전에 둔 현재, 소자의 구동전압의 더한층의 저하가 요구되고 있다.
한편으로 최근, 금속 산화물을 사용한 정공주입층이 재인식 되고 있고, 정공주입층을 형성하고 있는 금속 산화물이 정공수송층과의 접촉시에 그 계면을 산화함으로써 정공수송층에 도핑층을 생성시켜, 구동전압을 저하시킬 수 있는 것이 보고되어(비특허문헌 5: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 2007년, 91권, p.253504, 비특허문헌 6: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 2008년, 93권, p.043308) 있지만, 정공수송 재료에 대하여 산화성을 갖는 도포형 재료는 예가 없으며, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특개 평3-273087호 공보 일본 특개 2002-151272호 공보 국제공개 제2005/043962호 팜플렛 국제공개 제2004/043117호 팜플렛 국제공개 제2005/107335호 팜플렛
어플라이드 피직스 레터스, 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162 저널·오브·피직스·디: 어플라이드·피직스(Journal of Physics D: Applied Physics), 영국, 1996년, 29권, p.2750-2753 네이처, 영국, 1992년, 제357권, p.477-479 어플라이드 피직스 레터스, 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 2007년, 91권, p.253504 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 2008년, 93권, p.043308
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유기 용매에 대한 높은 용해성과 전하수송성, 게다가 정공수송 재료에 대한 산화성을 겸비한 물질을 포함하는 전하수송성 재료, 및 이 전하수송성 재료를 포함하는 전하수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물이 유기 용매에 대한 고용해성과 전하수송성, 게다가 정공수송 재료에 대한 산화성을 겸비하고 있는 것을 발견함과 아울러, 당해 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 전하수송성 박막을 OLED 소자의 정공주입층으로서 사용한 경우에, 구동전압을 저하시켜, 소자 수명을 향상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
또한, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 화합물은 대표적으로 구조 1로 표시되는 Keggin형 또는 구조 2로 표시되는 Dawson형의 화학구조, 즉 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고 있다.
(구조 1)
Figure pat00001
(구조 2)
Figure pat00002
이러한 특수한 화학구조에 의해, 금속의 산소산만으로 구성되는 이소폴리산이나 단순한 금속 산화물과는 용해특성이나 산화환원 특성에 큰 차이를 나타낸다. 이 화합물은, 종래, 중합촉매나 유기 화합물의 정색시약으로서 잘 알려져 있었지만, 그것 자체를 전하수송성 물질로서 이용한 예는 적다.
본 발명자들은 이 헤테로폴리산 화합물을 유기 EL 소자 중에, 극박막으로 층을 형성시킴으로써 유효한 정공주입층으로서 기능하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은,
1. 전하수송성 물질로서 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 재료,
2. 상기 헤테로폴리산 화합물이 인몰리브덴산인 1의 전하수송성 재료,
3. 1 또는 2의 전하수송성 재료와 유기 용매를 포함하고, 상기 헤테로폴리산 화합물이 상기 유기 용매에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시,
4. 상기 유기 용매가 적어도 1종의 양용매를 포함하는 혼합용매인 3의 전하수송성 바니시,
5. 25℃에서의 점도가 10∼200mPa·s의 용매를 포함하는 3 또는 4의 전하수송성 바니시,
6. 1 또는 2의 전하수송성 재료를 포함하는 전하수송성 박막,
7. 3∼5 중 어느 하나의 전하수송성 바니시로 제작되는 전하수송성 박막,
8. 6 또는 7의 전하수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
9. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층을 구성하는 8의 일렉트로루미네슨스 소자
를 제공한다.
본 발명의 전하수송성 재료 및 바니시에 포함되는 헤테로폴리산 화합물은, 일반적인 전하수송성 바니시의 조제에 사용되는 유기 용매에 대하여 양호한 용해성을 가지고 있고, 특히, 일단, 양용매에 용해시킴으로써 저표면장력 용매를 비롯한 각종 유기 용매에 대해서도 우수한 용해성을 나타낸다. 이 때문에, 저표면장력 용매를 일부, 또는 거의 전량 사용하여 저극성 유기 용매계의 전하수송성 바니시를 조제할 수 있다.
이러한 저극성 유기 용매계의 전하수송성 바니시는 용제 내성이 문제가 되는 잉크젯 도포 장치로 도포할 수 있을 뿐 아니라, 기판 위에 절연막이나 격벽 등의 내용제성이 문제가 되는 구조물이 존재하는 경우에도 사용할 수 있고, 그 결과, 고평탄성을 갖는 비정질 고체 박막을 문제없이 제작할 수 있다.
또한, 헤테로폴리산 화합물은 그것 단독으로 양호한 전하수송성을 발휘하기 때문에, 전하수송성 재료로서 헤테로폴리산 화합물만을 사용하고, 도판트 물질이나 그 밖의 전하수송성 물질을 사용하지 않더라도 얻어진 박막은 양호한 전하수송성을 나타낸다. 이 박막을 정공주입층으로서 사용함으로써 유기 EL 소자의 구동전압을 저하시킴과 아울러, 소자의 장기 수명화를 실현할 수 있다.
그리고, 헤테로폴리산 화합물은 일반적으로 고굴절율이므로, 유효한 광학설계에 의해 광취출 효율의 향상도 기대할 수 있다.
또한 이 박막은 유기 EL 소자뿐만 아니라, 태양전지의 버퍼층 또는 정공수송층, 연료전지용 전극, 컨덴서 전극 보호막, 대전방지막에 응용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하수송성 재료는 전하수송성 물질로서 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이다.
여기에서, 전하수송성이란 도전성과 동의이며, 정공수송성, 전자수송성, 정공 및 전자의 양쪽 전하수송성 중 어느 하나를 의미한다.
상기 헤테로폴리산 화합물이란 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합되어 이루어지는 폴리산이다.
이 경우, 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As) 등의 산소산을 들 수 있다.
헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 유기 용매에 대한 고용해성, 전하수송성, 및 유기 EL 소자 중에서 사용한 경우의 구동전압 저하 및 수명 향상이라고 하는 점에서, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산이 적합하며, 인몰리브덴산이 특히 바람직하다.
또한, 이들 헤테로폴리산 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 인몰리브덴산(Phosphomolybdic acid hydrate, 또는 12 Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate, 시성식: H3(PMo12O40)·nH2O)은, 간토카가쿠(주), 와코쥰야쿠(주), 시그마알드리치 재팬(주) 등으로부터 입수 가능하다.
본 발명에 따른 전하수송성 바니시는 상기한 헤테로폴리산 화합물(전하수송성 물질)과, 유기 용매를 포함하고, 헤테로폴리산 화합물이 유기 용매에 균일하게 용해되어 있는 것이다.
또한, 본 발명의 전하수송성 재료인 헤테로폴리산 화합물에 대하여, 도포시나 그 후의 소성 프로세스에 있어서의 막의 평탄성의 향상, 유기 EL 특성의 향상 및 전하수송성 바니시의 고체 석출 억제를 비롯한 보존안정성의 향상을 위하여, 각각의 목적에 맞는 고형 재료를 병용해서 사용해도 된다.
전하수송성 바니시를 조제할 때에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 헤테로폴리산 화합물의 용해능력을 갖는 양용매를 사용할 수 있다.
여기에서, 양용매란 헤테로폴리산 화합물을 잘 용해할 수 있는 용매를 의미한다.
헤테로폴리산 화합물은 고극성 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 양용매는 고극성인 것이 바람직하다. 또 도포 후의 소성 프로세스에서 제거할 수 있는 용매가 바람직하기 때문에, 상압에서의 비점은 50∼300℃인 것이 바람직하다. 단 헤테로폴리산 화합물을 완전히 용해하여 균일 용액으로 할 수 있고, 성막 프로세스에서 제거 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 양용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸n-아밀케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, t-부탄올, 알릴알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 1-옥탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤 알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 상기 양용매와 함께, 고점도 용매 및/또는 저표면장력 용매를 사용할 수 있다. 양용매, 고점도 용매 및 저표면장력 용매는 각각 서로의 성질을 겸하고 있어도 된다. 고점도 용매란 각종 도포 장치에서의 분무나 도포에 알맞은 점성을 부여하여 균일한 웨트막을 형성하고, 소성시에는 웨트막의 응집이나 요철의 발생을 억제하면서 용매 휘발을 생기게 하여, 고도한 막 두께 균일성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 용매를 의미한다.
고점도 용매로서는 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 50∼150mPa·s의 점도를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 상압에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 용매인 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등이 적합하다.
이들 고점도 용매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 바니시 중의 용매 전체에 대하여 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산 화합물은, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 상기 양용매와 함께, 저표면장력 용매를 사용할 수도 있다.
저표면장력 용매란 표면장력의 저하, 휘발성의 부여 등에 의해 기판에 대한 도포성의 향상이나, 각종 도포 장치에 있어서의 분무 또는 도포에 적합한 물성을 부여하거나, 도포 장치에 대한 부식성의 저하를 가능하게 하거나 하는 용매를 의미한다.
이러한 저표면장력 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, p-크실렌, o-크실렌, 스티렌 등의 방향족 탄화수소류; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산n-프로필, 아세트산i-부틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 카프론산메틸, 아세트산-2-메틸펜틸, 락트산n-에틸, 락트산n-부틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르 또는 글리콜에테르류; 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, i-프로필에테르, 1,4-디옥산, 아세트산, γ-부틸락톤 등의 에테르 또는 카르복실산류 등을 들 수 있다.
양용매와 저표면장력 용매를 병용하는 경우, 그것들의 사용비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저표면장력 용매의 사용비율을 많게 하면, 전술한 바와 같이, 점도의 향상, 표면장력의 저하, 휘발성의 부여, 기판 표면에 대한 도포성의 향상, 도포, 분무성의 향상 등의 새로운 바람직한 물성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한 얻어진 바니시의 극성이 낮아지는 결과, 용제 내성이 문제가 되는 도포 장치나 기판 등을 사용할 수 있게 되어, 그 응용범위가 넓어진다.
저표면장력 용매를 사용하는 경우에는, 구체적으로 양용매와 저표면장력 용매의 비율은 질량비로 9:1∼1:9 정도가 바람직하고, 1:1∼1:4 정도가 보다 바람직하다.
또한 용매를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 양용매의 비점은 그 밖의 용매와 동등 또는 그 이상인 것이 바람직하다.
전하수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 헤테로폴리산 화합물 및 각종 용매를 임의의 순서에서 혼합하여 조제할 수 있는데, 상기한 헤테로폴리산 화합물은, 일단, 양용매에 용해시키면, 보다 극성이 낮은 저표면장력 용매를 첨가해도 석출이 생기기 어렵다고 하는 성질을 가지고 있기 때문에, 헤테로폴리산 화합물을 양용매에 용해시킨 용액과, 저표면장력 용매를 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.
이러한 수법을 사용하면, 전하수송성 바니시 중에 있어서의 저표면장력 용매의 비율을 증가시킬 수 있다.
전하수송성 바니시 중에 있어서의 헤테로폴리산의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0.01∼50질량% 정도이며, 0.1∼200nm의 박막을 형성시키는 것을 고려하면, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 보다 바람직하다.
전하수송성 바니시의 점도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스핀코팅법, 잉크젯법 또는 스프레이 코팅법으로 0.1∼200nm의 박막을 높은 막 두께 균일성으로 제작하는 것을 고려하면, 25℃에서 1∼100mPa·s가 바람직하고, 3∼30mPa·s가 보다 바람직하고, 5∼20mPa·s가 더한층 바람직하다.
이상에서 설명한 전하수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기재 위에 전하수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있다.
용매의 증발법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하에, 즉, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등에서 증발시키면 된다. 이것에 의해 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성온도는 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40∼250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 위에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 시켜도 된다.
전하수송성 박막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 0.1∼200nm가 바람직하고, 0.5∼50nm가 보다 바람직하고 1.0∼15nm가 더욱 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리를 행하지 않아도 된다.
정공수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
양극 기판 위에 당해 정공수송성 바니시를 도포하고, 상기의 방법에 의해 증발, 소성을 행하고, 전극 위에 정공수송성 박막을 제작하여 정공주입층 또는 정공수송층으로 한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극 금속을 차례차례 증착하여 OLED 소자로 한다. 단, 필요에 따라 어느 한층 또는 복수층을 제외하고 소자를 제작해도 된다. 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 형성해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA)등의 스타버스트 아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산 화합물에 대하여 환원성을 가지고 있는 정공수송 재료는 유기 EL 소자 특성에 있어서의 구동전압 저하의 관점에서 바람직하다. 특히, 트리페닐아민, 트리아릴아민류 또는 스타버스트 아민류는, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산 화합물에 의해 산화되기 쉽기 때문에, 이들 화합물을 포함하는 층을, 당해 헤테로폴리산 화합물을 함유하는 정공주입층에 인접하는 정공수송층으로서 사용하면 적합하다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자수송 재료 또는 정공수송 재료와 발광성 도판트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
전자수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바토큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도판트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이토)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
또, 전자수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
음극 기판 위에 당해 전자수송성 바니시를 도포하여 전자수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하수송성 바니시에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에, 본 발명의 전하수송성 바니시(정공수송성 바니시)를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다. 발광 효율 향상 및 소자 수명 향상을 위해, 정공수송성 박막과 발광성 고분자층의 사이에 인터 레이어를 형성해도 된다.
또는, 음극 기판 위에, 본 발명의 전하수송성 바니시(전자수송성 바니시)를 도포하여 상기의 방법에 의해 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층 및 정공수송층을 차례차례 형성하고, 또한 스퍼터링, 증착, 스핀코팅 등의 방법에 의해 양극 전극을 제작하여 PLED 소자로 한다. 발광 효율 향상 및 소자 수명 향상을 위하여, 정공수송성 박막과 발광성 고분자층의 사이에 인터 레이어를 형성해도 된다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 전하수송성 고분자 재료, 또는 이것에 발광성 도판트를 더한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공주입층을 형성하고 있는 전극 기판에 도포한 후, 용매의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
용매의 증발법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 화합물 중의 정확한 수분량이 불분명하기 때문에, 이하에 기재하는 고형분 농도는 칭량값인 채로 수분량을 빼지 않고 산출했다. 칭량시에도 수분 제거 등의 사전 처리는 행하지 않고, 구입한 화합물을 그대로 사용했다.
[1] 전하수송성 바니시 및 전하수송성 박막의 제작
[실시예 1]
인몰리브덴산(간토카가쿠(주)제, H3PMo12O40·n수화물) 0.30g에 대하여, 질소 분위기 중에 양용매인 DMI 2.93g을 가하여 용해했다. 이 용액에, 프로필렌글리콜 1.47g 및 40℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 4.40g을 가하고, 실온까지 방냉하여 담갈색 투명 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 담갈색 투명의 전하수송성 바니시를 얻었다(고형분 농도 3.3질량%, 점도 11mPa·s, 25℃).
30분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 위에, 얻어진 바니시를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 핫플레이트 위에서, 대기 중 220℃로 30분간 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 2]
인텅스텐산(닛폰신킨조쿠(주)제, H3PW12O40·n수화물) 0.30g에 대하여, 질소 분위기 중에 양용매인 DMI 2.93g을 가하여 용해했다. 이 용액에, 프로필렌글리콜 1.47g 및 40℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 4.40g을 가하고, 실온까지 방냉하여 담갈색 투명 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 담갈색 투명의 전하수송성 바니시를 얻었다(고형분 농도 3.3질량%, 점도 11mPa·s, 25℃).
30분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 위에, 얻어진 바니시를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 핫플레이트 위에서, 대기중 220℃로 30분간 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 3]
인텅스토몰리브덴산(닛폰신킨조쿠(주)제, H3PW6Mo6O40·n수화물) 0.30g에 대하여, 질소 분위기 중에 양용매인 DMI 2.93g을 가하여 용해했다. 이 용액에, 프로필렌글리콜 1.47g 및 40℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 4.40g을 첨가하고, 실온까지 방냉하여 담갈색 투명 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 담갈색 투명의 전하수송성 바니시를 얻었다(고형분 농도 3.3질량%, 점도 11mPa·s, 25℃).
30분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 위에, 얻어진 바니시를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 핫플레이트 위에서, 대기 중 220℃로 30분간 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 4∼7]
도전율 측정을 행하기 위하여 이하의 실험을 행했다. 용매에 의한 영향을 피하기 위하여 모두 동일 용매로서 DMAc를 사용했다. 또한 도전율 측정에서는 샘플 박막 자체의 저항값이 측정 소자의 저항을 충분히 상회할 필요가 있어, 후막을 형성시킬 필요가 있다. 그 때문에 고농도 바니시를 조제했다.
상기의 인몰리브덴산(H3PMo12O40·n수화물), 인텅스텐산(H3PW12O40·n수화물), 인텅스토몰리브덴산(H3PW6Mo6O40·n수화물) 및 규소텅스텐산(닛폰신킨조쿠(주)제, H4SiW12O40·n수화물) 각각 1.00g에 대하여, 질소 분위기하에 DMAc 5.67g을 가하고, 실온에서 교반하여 각각의 DMAc 용액을 얻었다(고형분 농도 15질량%). 모두 투명 용액으로 되었다.
30분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 위에, 얻어진 각각의 바니시를 스핀코팅법에 의해 도포하고(1500rpm-20초), 핫플레이트 위에서, 대기 중 220℃로 30분간 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 1]
PEDOT/PSS(H. C. Starck사제, 그레이드명 CH8000)를 스핀코팅법에 의해 ITO 기판 위에 도포하고, 핫플레이트 위에서, 대기 중 100℃로 60분간 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 2]
산화몰리브덴(간토카가쿠(주)제, MoO3), 몰리브덴산(간토카가쿠(주)제, H2MoO4), 몰리브덴산암모늄(간토카가쿠(주)제, (NH4)6Mo7O24), 산화텅스텐(간토카가쿠(주)제, WO3), 산화바나듐(간토카가쿠(주)제, V2O5), 산화망간(간토카가쿠(주)제, MnO2)에 대하여, 전하수송성 바니시의 조제를 시도했는데, 상기 양용매에 대한 충분한 용해성을 가지고 있지 않으므로 균일 용액은 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
산화바나듐아세틸아세토네이트(간토카가쿠(주)제, VO(acac)2)를 클로로포름에 용해하여 1질량% 클로로포름 용액을 얻었다.
이 용액을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 하여 박막을 형성했지만, 막면에서 결정화 되었다.
[비교예 4]
아세트산망간을 클로로포름에 용해하여 1질량% 클로로포름 용액을 얻었다.
이 용액을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 하여 박막을 시도했지만, 성막 시에 응집되어, 균일한 박막은 얻어지지 않았다.
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1에서 얻어진 박막의 물성값을 표 1에 나타낸다.
또한, 이온화 퍼텐셜은 리켄케키(주)제 광전자 분광 장치 AC-2를 사용하여 측정했다. 막 두께는 (주)코사카켄큐쇼제 서프코더 ET-4000A를 사용하여 측정했다.
또한 실시예 4∼7 및 비교예 1에서는, 얻어진 각각의 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 증착 마스크에 의해 Al을 막 두께 150nm 증착한 샌드위치형 소자(ITO/sample/Al(150nm))를 사용하여 도전율을 측정했다(전극면적 0.2mm2, 전류밀도 100mA/cm2 시).
막두께
[nm]		 Ip
[eV]		 도전율
[S/cm]		 전압
[V]
실시예1 인몰리브덴산 30 5.8 - -
실시예2 인텅스텐산 30 5.7 - -
실시예3 인텅스토몰리브덴산 30 5.8 - -
실시예4 인몰리브덴산 70 5.8 1×10-5 <0.1
실시예5 인텅스텐산 50 5.7 2×10-5 <0.1
실시예6 인텅스토몰리브덴산 50 5.8 2×10-5 <0.1
실시예7 규소텅스텐산 60 5.7 4×10-5 <0.1
비교예1 PEDOT/PSS 60 5.6 2×10-7 4.1
고점도 용매를 포함하는 실시예 1∼3에서는 점도가 10mPa·s 정도이므로 스핀코팅법 및 잉크젯법에 의한 성막 용도에 있어서 적합하고, 막 두께도 정공주입층에 필요한 값을 충분히 충족시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 모두 도전율의 전계의존성이 작아, 약간의 전압으로 양호한 전하수송성을 나타내고, 정공주입층 재료로서 충분한 고도전율을 보였다(일반적으로 10-7S/cm 이상이 필요). 전극으로부터의 전계 주입 장벽이 작은 재료에서는, Ip값은 정공수송 재료에 가까운 값이거나 보다 깊은 값, 즉 5.4eV 정도이거나 보다 깊은 값인 것이 바람직하지만, Ip값은 모두 적정한 범위였다.
또한 실시예 4에서 얻어진 박막에 대하여 파장 450nm 및 650nm에서의 굴절율을 측정한(측정장치: M-2000, 제이·에이·울람·재팬제) 바, 각각 1.95 및 1.89로, 인몰리브덴산 박막은 고굴절율값을 보였다.
[2] OLED 소자의 제작
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 스핀 회전수를 변화시켜 ITO 기판 위에 2종류의 막 두께의 정공수송성 박막을 형성한 후, 이 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD , Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하여, OLED 소자를 제작했다. 막 두께는 각각 40nm, 60nm, 0.8nm, 150nm로 하고, 각각 2×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행했다. 증착속도는 α-NPD 및 Alq3에서는 0.1∼0.2nm/s, LiF에서는 0.01∼0.02nm/s, Al에서는 0.2∼0.4nm/s로 했다. 증착조작 사이의 이동조작은 진공 중에서 행했다.
[비교예 5]
인몰리브덴산을 포함하는 정공수송성 박막을 설치하지 않고, 정공수송층인 α-NPD의 막 두께를 70nm로 한 이외는, 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 6]
정공주입층으로서 PEDOT/PSS(H. C. Starck사제, 그레이드명 AI4083)를 사용한 이외는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 OLED 소자를 제작했다.
실시예 8 및 비교예 5, 6에서 얻어진 소자 특성을 표 2에 나타낸다.
또한, OLED 소자의 특성은 유기 EL 발광 효율 측정장치(EL1003, 프리사이스 게이지(주)제)를 사용하여 측정했다.
막두께
(nm)		 전류밀도
(mA/㎠)		 전압
(V)		 휘도
(cd/㎡)		 전류효율
(cd/A)		 휘도반감수명*1
(hr)


실시예8
30		 10 7.8 315 3.15 150
50 10.6 1628 3.26

10		 10 4.9 304 3.04 190
50 7.1 1534 3.07

비교예5
-		 10 21.9 225 2.25 <1
50 25.7 1153 2.31

비교예6*2
40		 10 4.8 264 2.64 150
50 6.0 1545 3.09
*1 초기 휘도 1500cd/㎡
*2 발광면 2mm×2mm (기타는 10mm×10mm)
PEDOT/PSS: 가로세로 10mm에서는 특성이 일정하지 않기 때문에 가로세로 2mm에서 측정. 막두께도 40nm 이상으로 하지 않으면 불안정
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 8의 소자는, 인몰리브덴산을 포함하는 정공수송성 박막이 PEDOT/PSS를 포함하는 박막과 비교하여 막의 평탄성이 대단히 높기 때문에, 가로세로 10mm이어도 특성의 안정성에 문제가 없고, 막 두께 10nm에서는 초기특성(전압 및 전류 효율), 수명 모두 동등 또는 동등 이상인 것을 알 수 있다.
[참고예 1]
현재, 정공주입층에 인접하여 적층되는 정공수송층에는, 대부분 트리페닐아민 함유 재료를 비롯한 트리아릴아민 함유 재료가 사용되고 있다. 본 발명의 헤테로폴리산 화합물의 트리페닐아민 함유 화합물에 대한 산화성에 대하여 평가하기 위하여, 이하의 실험을 행했다. 트리페닐아민 함유 화합물은 정공수송층 재료로서 사용되고 있는 다른 트리아릴아민 함유 화합물과 물성이 유사하기 때문에, 이것에 의해 트리아릴아민계 정공수송층 재료 전반에 대한 산화성을 평가할 수 있다. 정공수송층 재료에 대하여 산화성을 갖는다고 하는 것은 정공수송층의 일부에 정전적으로 캐리어를 생성시킬 수 있는 것을 의미하고 있어, 이것에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 구동전압을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
하기 식에 나타내는 트리페닐아민 2량체 0.15g 및 상기 인몰리브덴산 0.30g(질량비로 트리페닐아민 2량체의 2배)에 대하여, DMI 7.05g을 가하고, 60℃에서 가열교반하여 용해하고, 실온까지 방냉하여 균일용액을 얻었다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 담갈색 투명의 전하수송성 바니시를 얻었다(고형분 농도 6.0질량%).
30분간 오존 세정을 행한 석영기판 위에, 얻어진 바니시를 스핀코팅법에 의해 도포하고, 핫플레이트 위에서, 대기 중 150℃로 30분간 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막은 균일한 비정질 고체였다. 얻어진 박막의 UV-VIS 스펙트럼을 측정한(측정장치: UV-3100, (주)시마즈세사쿠쇼제) 바, 550nm 및 730nm에 브로드한 흡수 피크가 발생했다.
트리페닐아민 2량체만의 박막 및 인몰리브덴산만의 박막에서는 이들 흡수 피크는 존재하지 않으므로, 이 흡수 피크는 트리페닐아민 2량체의 양이온 또는 2가 양이온(dication) 유래로 생각된다. 또한 트리아릴아민계 재료의 양이온 생성에 대해서는 α-NPD를 사용한 연구가 자주 행해졌고, 양이온에서는 490nm 및 1330nm에 흡수 피크가 발생하여, 작용시키는 산화제를 증량시킴으로써 2가 양이온 유래인 610nm 및 810nm로 흡수 피크가 이행하는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, 인몰리브덴산은 트리페닐아민 2량체에 대한 산화성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
이것으로, 인몰리브덴산을 포함하는 정공주입층은, 트리페닐아민 또는 그 유사 골격을 함유하는 정공수송 재료로 이루어지는 정공수송층에 대하여, 그 접촉 계면을 산화하여 도핑층을 형성할 가능성이 있고, 그것에 의해 유기 EL 소자의 구동전압 저하에 기여할 가능성이 시사된다.
Figure pat00003
[비교 참고예 1]
인몰리브덴산(Aldrich제)을 디노닐나프탈렌디술폰산으로 변경한 이외는 동일하게 하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막의 UV-VIS 스펙트럼을 측정한 바, 각각의 단체막에서 얻어지는 흡수 피크 이외의 새로운 흡수 피크는 발생하지 않았다. 디노닐나프탈렌디술폰산은 트리페닐아민 2량체에 대한 산화성을 가지고 있지 않은 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전하 수송성 물질로서 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 전하 수송성 재료와 유기 용매를 포함하고,
    상기 헤테로폴리산이 유기 용매를 증발시켜 얻어지는 박막 속에서 정공 또는 전자 수송성을 발휘하는 전하 수송성 물질이며, 또한,
    상기 헤테로폴리산 화합물이 상기 유기 용매에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자 수송성 박막 형성용 바니시.
  2. 상기 유기 용매가 적어도 1종의 양용매를 포함하는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자 수송성 박막 형성용 바니시.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리딘온, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 시클로헥산온, 에틸n-아밀케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 알릴알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자 수송성 박막 형성용 바니시.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25℃에서의 점도가 10∼200mPa·s의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자수송성 박막 형성용 바니시.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산이 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소텅스텐산 및 인텅스토몰리브덴산으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자수송성 박막 형성용 바니시.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 전하수송성 물질이 헤테로폴리산만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자수송성 박막 형성용 바니시.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공주입층 형성용인 것을 특징으로 하는 정공 또는 전자수송성 박막 형성용 바니시.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 정공 또는 전자수송성 박막 형성용 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 제작되는 정공 또는 전자수송성 박막.
  9. 제 8 항에 기재된 정공 또는 전자수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정공 또는 전자수송성 박막이 정공 주입층을 구성하는 것을 특징으로 하는 일렉트로루미네슨스 소자.
  11. 제 8 항에 기재된 정공 또는 전자수송성 박막을 구비하는 태양 전지.
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