JP5617640B2 - 正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス - Google Patents

正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス Download PDF

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Description

本発明は、電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、ヘテロポリ酸化合物を含む電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニスに関する。
従来、低分子有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＯＬＥＤと略す）素子では、正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（非特許文献１：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２）。
また、金属酸化物を真空蒸着させて薄膜を形成し、正孔注入層として用いることで駆動電圧の低下が可能となることが報告されている（非特許文献２：ジャーナル・オブ・フィジックス・ディー：アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、英国、１９９６年、２９巻、ｐ．２７５０−２７５３）。
一方、高分子発光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＰＬＥＤと略す）素子では、ポリアニリン系材料（特許文献１：特開平３−２７３０８７号公報、非特許文献３：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９）や、ポリチオフェン系材料（非特許文献４：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２）からなる薄膜を正孔輸送層として用いることで、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られることが報告されている。
近年、高溶解性の低分子オリゴアニリン系材料やオリゴチオフェン系材料を利用し、有機溶媒に完全溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出された。そして、このワニスから得られる正孔注入層を有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れたＥＬ素子特性が得られることが報告されている（特許文献２：特開２００２−１５１２７２号公報、特許文献３：国際公開第２００５／０４３９６２号パンフレット）。
当該低分子オリゴマー化合物は、それ自体の粘度が低く、通常の有機溶媒を使用した場合、成膜操作におけるプロセスマージンが狭いため、スピンコート、インクジェット塗布、スプレー塗布等の種々の塗布方式や、種々の焼成条件を用いる場合、高い均一性を有する成膜を行うことは困難であった。
この点、各種添加溶媒を用いることで、粘度や、沸点および蒸気圧の調整が可能となり、種々の塗布方式に対応して高い均一性を有する成膜面を得ることが可能になってきている（特許文献４：国際公開第２００４／０４３１１７号パンフレット、特許文献５：国際公開第２００５／１０７３３５号パンフレット）。
しかしながら、有機ＥＬデバイスの本格量産を目前に控えた現在、素子の駆動電圧のさらなる低下が求められている。
一方で近年、金属酸化物を用いた正孔注入層が見直されており、正孔注入層を形成している金属酸化物が正孔輸送層との接触に際してその界面を酸化することで正孔輸送層にドーピング層を生成させ、駆動電圧を低下させうることが報告されている（非特許文献５：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、２００７年、９１巻、ｐ．２５３５０４、非特許文献６：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、２００８年、９３巻、ｐ．０４３３０８）が、正孔輸送材料に対して酸化性を有する塗布型材料は例がなく、新たな材料の開発が求められている。
特開平３−２７３０８７号公報 特開２００２−１５１２７２号公報 国際公開第２００５／０４３９６２号パンフレット 国際公開第２００４／０４３１１７号パンフレット 国際公開第２００５／１０７３３５号パンフレット
アプライド・フィジックス・レターズ、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２ ジャーナル・オブ・フィジックス・ディー：アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、英国、１９９６年、２９巻、ｐ．２７５０−２７５３ ネイチャー、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９ アプライド・フィジックス・レターズ、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２ アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、２００７年、９１巻、ｐ．２５３５０４ アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、２００８年、９３巻、ｐ．０４３３０８
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する高い溶解性と電荷輸送性、さらには正孔輸送材料に対する酸化性を兼ね備えた物質を含む電荷輸送性材料、およびこの電荷輸送性材料を含む電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸化合物が、有機溶媒に対する高溶解性と電荷輸送性、さらには正孔輸送材料に対する酸化性を兼ね備えていることを見出すとともに、当該ヘテロポリ酸化合物を含む電荷輸送性薄膜をＯＬＥＤ素子の正孔注入層として用いた場合に、駆動電圧を低下させ、素子寿命を向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
なお、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸化合物は、代表的に化１で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは化２で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造、すなわちヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有している。
Figure 0005617640
Figure 0005617640
これらの特殊な化学構造によって、金属の酸素酸のみで構成されるイソポリ酸や単純な金属酸化物とは溶解特性や酸化還元特性に大きな違いを示す。この化合物は、従来、重合触媒や有機化合物の呈色試薬としてよく知られていたが、それ自体を電荷輸送性物質として利用した例は少ない。
本発明者らは、このヘテロポリ酸化合物を、有機ＥＬ素子中、極薄膜で層を形成させることで有効な正孔注入層として機能することを見出した。
すなわち、本発明は、
１． 電荷輸送性物質としてヘテロポリ酸化合物を含む電荷輸送性材料と、有機溶媒とを含み、前記ヘテロポリ酸が、有機溶媒を蒸発させて得られる薄膜中で正孔または電子輸送性を発揮する正孔または電子輸送性物質であり、かつ、前記ヘテロポリ酸化合物が、前記有機溶媒に均一に溶解していることを特徴とする正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス、
２． 前記有機溶媒が、良溶媒と２５℃での粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓである高粘度溶媒とを含む１の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス、
３． 前記良溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である２の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス、
４． 前記ヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸およびリンタングストモリブデン酸から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれか１の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス、
５． 前記ヘテロポリ酸化合物が、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸およびリンタングストモリブデン酸から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれか１の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス、
６． １〜５のいずれかの正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで作製される正孔または電子輸送性薄膜、
７． ６の正孔または電子輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
８． 前記正孔または電子輸送性薄膜が、正孔注入層を構成する７の有機エレクトロルミネッセンス素子、
９． ６の正孔または電子輸送性薄膜を備える太陽電池
を提供する。
本発明の電荷輸送性材料およびワニスに含まれるヘテロポリ酸化合物は、一般的な電荷輸送性ワニスの調製に用いられる有機溶媒に対して良好な溶解性を有しており、特に、一旦、良溶媒に溶解させることで、低表面張力溶媒をはじめとした各種有機溶媒に対しても優れた溶解性を示す。このため、低表面張力溶媒を一部、またはほぼ全量使用して低極性有機溶媒系の電荷輸送性ワニスを調製することができる。
このような低極性有機溶媒系の電荷輸送性ワニスは、溶剤耐性が問題となるインクジェット塗布装置にて塗布することができるだけでなく、基板上に絶縁膜や隔壁などの耐溶剤性が問題となる構造物が存在する場合でも用いることができ、その結果、高平坦性を有する非晶質固体薄膜を問題なく作製することができる。
さらに、ヘテロポリ酸化合物はそれ単独で良好な電荷輸送性を発揮するため、電荷輸送性材料としてヘテロポリ酸化合物のみを用い、ドーパント物質やその他の電荷輸送性物質を用いなくとも得られた薄膜は良好な電荷輸送性を示す。この薄膜を、正孔注入層として使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させるとともに、素子の長寿命化を実現することができる。
そして、ヘテロポリ酸化合物は一般に高屈折率であることから、有効な光学設計によって光取り出し効率の向上も期待できる。
また、この薄膜は、有機ＥＬ素子だけでなく、太陽電池のバッファ層または正孔輸送層、燃料電池用電極、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜へ応用することもできる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性材料は、電荷輸送性物質としてヘテロポリ酸化合物を含むものである。
ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。
上記ヘテロポリ酸化合物とは、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。
この場合、異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等の酸素酸が挙げられる。
ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられるが、本発明においては、有機溶媒に対する高溶解性、電荷輸送性、並びに有機ＥＬ素子中で用いた場合の駆動電圧低下および寿命向上という点から、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸が好適であり、リンモリブデン酸が特に好ましい。
なお、これらのヘテロポリ酸化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、リンモリブデン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｔｅ 、または１２ Ｍｏｌｙｂｄｏ（ＶＩ） ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｎ−ｈｙｄｒａｔｅ，示性式：Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ）は、関東化学（株）、和光純薬（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）等から入手可能である。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、上述したヘテロポリ酸化合物（電荷輸送性物質）と、有機溶媒とを含み、ヘテロポリ酸化合物が、有機溶媒に均一に溶解しているものである。
なお、本発明の電荷輸送性材料であるヘテロポリ酸化合物に対して、塗布時やその後の焼成プロセスにおける膜の平坦性の向上、有機ＥＬ特性の向上および電荷輸送性ワニスの固体析出抑制をはじめとした保存安定性の向上のために、それぞれの目的に応じた固形材料を併用して用いても良い。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、ヘテロポリ酸化合物の溶解能を有する良溶媒を用いることができる。
ここで、良溶媒とはヘテロポリ酸化合物を良く溶解することのできる溶媒を意味する。
ヘテロポリ酸化合物は高極性溶媒に対する溶解性が高いため、良溶媒は高極性であることが望ましい。また塗布後の焼成プロセスにて除去できる溶媒が好ましいため、常圧での沸点は５０〜３００℃であることが好ましい。ただしヘテロポリ酸化合物を完全に溶解して均一溶液とすることができ、成膜プロセスにおいて除去可能な溶媒であれば特に限定されない。
このような良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
本発明で用いるヘテロポリ酸は有機溶媒に対する溶解性に優れているため、上記良溶媒とともに、高粘度溶媒および／または低表面張力溶媒を用いることができる。良溶媒、高粘度溶媒および低表面張力溶媒は、それぞれお互いの性質を兼ねていてもよい。
高粘度溶媒とは、各種塗布装置における噴霧や塗布に適した粘性を付与して均一なウェット膜を形成し、焼成時にはウェット膜の凝集や凹凸の発生を抑制しながら溶媒揮発を生じさせ、高度な膜厚均一性を有する薄膜を形成し得る溶媒を意味する。
高粘度溶媒としては、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するものが挙げられ、具体的には、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度溶媒であるシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好適である。
これらの高粘度溶媒を使用する場合、その使用割合は、ワニス中の溶媒全体に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
本発明で用いるヘテロポリ酸化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、上記良溶媒とともに、低表面張力溶媒を用いることもできる。
低表面張力溶媒とは、表面張力の低下、揮発性の付与等によって基板に対する塗れ性の向上や、各種塗布装置における噴霧あるいは塗布に適した物性を付与したり、塗布装置に対する腐食性の低下を可能にしたりする溶媒を意味する。
このような低表面張力溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、カプロン酸メチル、酢酸−２−メチルペンチル、乳酸ｎ−エチル、乳酸ｎ−ブチル等のエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステルまたはグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸、γ−ブチルラクトン等のエーテルまたはカルボン酸類などが挙げられる。
良溶媒と低表面張力溶媒とを併用する場合、それらの使用割合は特に限定されるものではないが、低表面張力溶媒の使用割合を多くすると、上述のように、粘度の向上、表面張力の低下、揮発性の付与、基板表面に対する塗れ性の向上、塗布、噴霧性の向上等の新たな好ましい物性を付与することが可能となる。また、得られたワニスの極性が低くなる結果、溶剤耐性が問題となる塗布装置や基板などを用いることができるようになり、その応用範囲が広がる。
低表面張力溶媒を使用する場合には、具体的に良溶媒と低表面張力溶媒との比率は、質量比で９：１〜１：９程度が好ましく、１：１〜１：４程度がより好ましい。
また、溶媒を２種以上混合して用いる場合には、良溶媒の沸点はその他の溶媒と同等またはそれ以上であることが望ましい。
電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではなく、ヘテロポリ酸化合物および各種溶媒を任意の順序で混合して調製することができるが、上述したヘテロポリ酸化合物は、一旦、良溶媒に溶解させると、より極性の低い低表面張力溶媒を添加しても析出が生じにくいという性質を有しているため、ヘテロポリ酸化合物を良溶媒に溶解させた溶液と、低表面張力溶媒とを混合して調製することが好ましい。
このような手法を用いると、電荷輸送性ワニス中における低表面張力溶媒の割合を増加させることができる。
電荷輸送性ワニス中におけるヘテロポリ酸の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１〜５０質量％程度であり、０．１〜２００ｎｍの薄膜を形成させることを考慮すると、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
電荷輸送性ワニスの粘度は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法あるいはスプレーコート法で０．１〜２００ｎｍの薄膜を高い膜厚均一性で作製することを考慮すると、２５℃で１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより一層好ましい。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、０．１〜２００ｎｍが好ましく、０．５〜５０ｎｍがより好ましく、１．０〜１５ｎｍがさらに好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製して正孔注入層または正孔輸送層とする。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。ただし、必要に応じていずれかの一層または複数層を除いて素子を作製してもよい。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
本発明で用いるヘテロポリ酸化合物に対して還元性を有している正孔輸送材料は、有機ＥＬ素子特性における駆動電圧低下の観点において好ましい。特に、トリフェニルアミン、トリアリールアミン類あるいはスターバーストアミン類は、本発明で用いるヘテロポリ酸化合物によって酸化されやすいため、これらの化合物を含む層を、当該へテロポリ酸化合物を含有する正孔注入層に隣接する正孔輸送層として使用すると好適である。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）および４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
また、電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、本発明の電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。発光効率向上および素子寿命向上のために、正孔輸送性薄膜と発光性高分子層の間にインターレイヤーを設けてもよい。
あるいは、陰極基板上に、本発明の電荷輸送性ワニス（電子輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層および正孔輸送層を順次形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。発光効率向上および素子寿命向上のために、正孔輸送性薄膜と発光性高分子層の間にインターレイヤーを設けてもよい。
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）などが挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、スリットコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお化合物中の正確な水分量が不明であるため、以下に記載する固形分濃度は秤量値のまま水分量を差し引かずに算出した。秤量に際しても水分除去等の前処理は行わず、購入した化合物をそのまま使用した。
［１］電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜の作製
［実施例１］
リンモリブデン酸（関東化学（株）製、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎ水和物）０．３０ｇに対し、窒素雰囲気中で良溶媒であるＤＭＩ２．９３ｇを加えて溶解した。この溶液に、プロピレングリコール１．４７ｇおよび４０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール４．４０ｇを加え、室温まで放冷して淡褐色透明溶液を得た。
得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、淡褐色透明の電荷輸送性ワニスを得た（固形分濃度３．３質量％、粘度１１ｍＰａ・ｓ，２５℃）。
３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られたワニスをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、大気中２２０℃で３０分間焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な非晶質固体であった。
［実施例２］
リンタングステン酸（日本新金属（株）製、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎ水和物）０．３０ｇに対し、窒素雰囲気中で良溶媒であるＤＭＩ２．９３ｇを加えて溶解した。この溶液に、プロピレングリコール１．４７ｇおよび４０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール４．４０ｇを加え、室温まで放冷して淡褐色透明溶液を得た。
得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、淡褐色透明の電荷輸送性ワニスを得た（固形分濃度３．３質量％、粘度１１ｍＰａ・ｓ，２５℃）。
３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られたワニスをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、大気中２２０℃で３０分間焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な非晶質固体であった。
［実施例３］
リンタングストモリブデン酸（日本新金属（株）製、Ｈ3ＰＷ6Ｍｏ6Ｏ40・ｎ水和物）０．３０ｇに対し、窒素雰囲気中で良溶媒であるＤＭＩ２．９３ｇを加えて溶解した。この溶液に、プロピレングリコール１．４７ｇおよび４０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール４．４０ｇを加え、室温まで放冷して淡褐色透明溶液を得た。
得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、淡褐色透明の電荷輸送性ワニスを得た（固形分濃度３．３質量％、粘度１１ｍＰａ・ｓ，２５℃）。
３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られたワニスをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、大気中２２０℃で３０分間焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な非晶質固体であった。
［実施例４〜７］
導電率測定を行うために以下の実験を行った。溶媒による影響を避けるためにいずれも同一溶媒としてＤＭＡｃを用いた。なお導電率測定においてはサンプル薄膜自体の抵抗値が測定素子の抵抗を十分に上回る必要があり、厚膜を形成させる必要がある。そのため高濃度ワニスを調製した。
上記のリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎ水和物）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎ水和物）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ3ＰＷ6Ｍｏ6Ｏ40・ｎ水和物）およびケイタングステン酸（日本新金属（株）製、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎ水和物）それぞれ１．００ｇに対し、窒素雰囲気下ＤＭＡｃ５．６７ｇを加え、室温で撹拌してそれぞれのＤＭＡｃ溶液を得た（固形分濃度１５質量％）。いずれも透明溶液となった。
３０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、得られたそれぞれのワニスをスピンコート法により塗布し（１５００ｒｐｍ−２０秒）、ホットプレート上、大気中２２０℃で３０分間焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な非晶質固体であった。
［比較例１］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、グレード名ＣＨ８０００）をスピンコート法によりＩＴＯ基板上に塗布し、ホットプレート上、大気中１００℃で６０分間焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な非晶質固体であった。
［比較例２］
酸化モリブデン（関東化学（株）製、ＭｏＯ3）、モリブデン酸（関東化学（株）製、Ｈ2ＭｏＯ4）、モリブデン酸アンモニウム（関東化学（株）製、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24）、酸化タングステン（関東化学（株）製、ＷＯ3）、酸化バナジウム（関東化学（株）製、Ｖ2Ｏ5）、酸化マンガン（関東化学（株）製、ＭｎＯ2）に対し、電荷輸送性ワニスの調製を試みたが、上記良溶媒に対する十分な溶解性を有していないことから均一溶液は得られなかった。
［比較例３］
酸化バナジウムアセチルアセトナート（関東化学（株）製、ＶＯ（ａｃａｃ）2）をクロロホルムに溶解して１質量％クロロホルム溶液を得た。
この溶液を用いて、上記実施例と同様にして薄膜を形成したが、膜面結晶化した。
［比較例４］
酢酸マンガンをクロロホルムに溶解して１質量％クロロホルム溶液を得た。
この溶液を用いて、上記実施例と同様にして薄膜を試みたが、成膜時に凝集し、均一な薄膜は得られなかった。
上記実施例１〜７および比較例１で得られた薄膜の物性値を表１に示す。
なお、イオン化ポテンシャルは、理研計器（株）製 光電子分光装置 ＡＣ−２を使用して測定した。膜厚は、（株）小坂研究所製 サーフコーダＥＴ−４０００Ａを使用して測定した。
また、実施例４〜７および比較例１では、得られたそれぞれの基板を真空蒸着装置内に導入し、蒸着マスクによってＡｌを膜厚１５０ｎｍ蒸着したサンドイッチ型素子（ＩＴＯ／ｓａｍｐｌｅ／Ａｌ（１５０ｎｍ））を用いて導電率を測定した（電極面積０．２ｍｍ2、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2時）。
Figure 0005617640
高粘度溶媒を含む実施例１〜３では粘度が１０ｍＰａ・ｓ程度であることからスピンコート法およびインクジェット法による成膜用途において好適であり、膜厚も正孔注入層に必要な値を十分に満たすことができることがわかる。
また、本発明の化合物はいずれも導電率の電界依存性が小さく、わずかな電圧で良好な電荷輸送性を示し、正孔注入層材料として十分な高導電率を示した（一般に１０-7Ｓ／ｃｍ以上が必要）。電極からの電界注入障壁が小さい材料では、Ｉｐ値は正孔輸送材料に近い値かより深い値、すなわち５．４ｅＶ程度かより深い値であることが望ましいが、Ｉｐ値はいずれも適正な範囲であった。
また、実施例４で得られた薄膜について波長４５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける屈折率を測定した（測定装置：Ｍ−２０００、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）ところ、それぞれ１．９５および１．８９であり、リンモリブデン酸薄膜は高屈折率値を示した。
［２］ＯＬＥＤ素子の作製
［実施例８］
実施例１と同様の方法を用い、スピン回転数を変化させてＩＴＯ基板上に２種類の膜厚の正孔輸送性薄膜を形成した後、この基板を真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．８ｎｍ、１５０ｎｍとし、それぞれ２×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートは、α−ＮＰＤおよびＡｌｑ3では０．１〜０．２ｎｍ／ｓ、ＬｉＦでは０．０１〜０．０２ｎｍ／ｓ、Ａｌでは０．２〜０．４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。
［比較例５］
リンモリブデン酸を含む正孔輸送性薄膜を設けずに、正孔輸送層であるα−ＮＰＤの膜厚を７０ｎｍとした以外は、実施例８と同様の方法を用いてＯＬＥＤ素子を作製した。
［比較例６］
正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、グレード名ＡＩ４０８３）を用いた以外は、実施例８と同様の方法を用いてＯＬＥＤ素子を作製した。
実施例８および比較例５，６で得られた素子特性を表２に示す。
なお、ＯＬＥＤ素子の特性は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ（株）製）を使用して測定した。
Figure 0005617640
表２に示されるように、実施例８の素子は、リンモリブデン酸を含む正孔輸送性薄膜がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む薄膜と比べて膜の平坦性が極めて高いため、１０ｍｍ角でも特性の安定性に問題が無く、膜厚１０ｎｍでは初期特性（電圧および電流効率）、寿命ともに同等あるいは同等以上であることがわかる。
［参考例１］
現在、正孔注入層に隣接して積層される正孔輸送層には、ほとんどトリフェニルアミン含有材料をはじめとしたトリアリールアミン含有材料が使用されている。本発明のヘテロポリ酸化合物のトリフェニルアミン含有化合物に対する酸化性について評価するため、以下の実験を行った。トリフェニルアミン含有化合物は正孔輸送層材料として使用されている他のトリアリールアミン含有化合物と物性が類似しているため、これによりトリアリールアミン系正孔輸送層材料全般に対する酸化性を評価できる。正孔輸送層材料に対して酸化性を有するということは、正孔輸送層の一部に静電的にキャリアを生成させることができることを意味しており、これにより有機ＥＬ素子における駆動電圧を低下させることが可能となる。
下記式に示すトリフェニルアミン２量体０．１５ｇおよび上記リンモリブデン酸０．３０ｇ（質量比でトリフェニルアミン２量体の２倍）に対し、ＤＭＩ７．０５ｇを加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、室温まで放冷して均一溶液を得た。
得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、淡褐色透明の電荷輸送性ワニスを得た（固形分濃度６．０質量％）。
３０分間オゾン洗浄を行った石英基板上に、得られたワニスをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、大気中１５０℃で３０分間焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な非晶質固体であった。得られた薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した（測定装置：ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製）ところ、５５０ｎｍおよび７３０ｎｍにブロードの吸収ピークが発生した。
トリフェニルアミン２量体のみの薄膜およびリンモリブデン酸のみの薄膜ではこれらの吸収ピークは存在しないことから、この吸収ピークトリフェニルアミン２量体のカチオンあるいはジカチオン由来と考えられる。なおトリアリールアミン系材料のカチオン生成についてはα−ＮＰＤを用いた研究がよく行われており、カチオンでは４９０ｎｍおよび１３３０ｎｍに吸収ピークが発生し、作用させる酸化剤を増量させることでジカチオン由来である６１０ｎｍおよび８１０ｎｍへと吸収ピークが移行することがわかっている。
以上の結果より、リンモリブデン酸はトリフェニルアミン２量体に対する酸化性を有していることがわかる。
このことから、リンモリブデン酸を含む正孔注入層は、トリフェニルアミンあるいはその類縁骨格を含有する正孔輸送材料からなる正孔輸送層に対し、その接触界面を酸化してドーピング層を形成する可能性があり、それにより有機ＥＬ素子の駆動電圧低下に寄与する可能性が示唆される。
Figure 0005617640
［比較参考例１］
リンモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をジノニルナフタレンジスルホン酸に変更した以外は同様にして電荷輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定したところ、それぞれの単体膜で得られる吸収ピーク以外の新たな吸収ピークは発生しなかった。ジノニルナフタレンジスルホン酸はトリフェニルアミン２量体に対する酸化性を有していないことがわかる。

Claims (9)

  1. 電荷輸送性物質としてヘテロポリ酸化合物を含む電荷輸送性材料と、有機溶媒とを含み、
    前記ヘテロポリ酸が、有機溶媒を蒸発させて得られる薄膜中で正孔または電子輸送性を発揮する正孔または電子輸送性物質であり、かつ、
    前記ヘテロポリ酸化合物が、前記有機溶媒に均一に溶解していることを特徴とする正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス。
  2. 前記有機溶媒が、良溶媒と２５℃での粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓである高粘度溶媒とを含む請求項１記載の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス。
  3. 前記良溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス。
  4. 前記ヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸およびリンタングストモリブデン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス。
  5. 前記ヘテロポリ酸化合物が、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸およびリンタングストモリブデン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニス。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の正孔または電子輸送性薄膜形成用ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで作製される正孔または電子輸送性薄膜。
  7. 請求項６記載の正孔または電子輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記正孔または電子輸送性薄膜が、正孔注入層を構成する請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 請求項６記載の正孔または電子輸送性薄膜を備える太陽電池。
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