TWI650385B - 電荷輸送性清漆 - Google Patents

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Abstract

藉由使用本發明之電荷輸送性清漆，其係包含：由式(1)表示之寡噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑，具有高透明性，且將其適用於有機EL元件時，可得到能發揮優異輝度特性及高耐久性的電荷輸送性薄膜。
(式中，R1~R4相互獨立示為氫原子等，n1~n3相互獨立示為自然數，且滿足4≦n1+n2+n3≦20)。

Description

電荷輸送性清漆
本發明為關於電荷輸送性清漆，更詳言之係一種包含由指定噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑的電荷輸送性清漆。
有機電致發光(以下亦稱為有機EL)元件中，作為發光層或電荷注入層係使用由有機化合物所構成的電荷輸送性薄膜。
已知此電荷輸送性薄膜之著色會使有機EL元件之色純度及色再現性降低。
而且，如此般之著色在三色發光法、白色法及色轉換法等之有機EL顯示器中之各種全色彩化技術中造成問題，成為安定地生產有機EL元件時之顯著障礙。
因此，有機EL元件之電荷輸送性薄膜期望在可見光區域中之穿透率高，且具有高透明性，本發明團隊有鑑於該點，正開發著一種電荷輸送性材料，其係可適用於各種溼式製程之同時，將其適用於有機EL元件之電洞注入層 時，可賦予能實現優異EL元件特性之透明性為優異的薄膜(參考專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第2013/042623號
[專利文獻2]國際公開第2010/058777號
本發明與專利文獻1之技術為相同地，以提供一種如下述的電荷輸送性清漆為目的，其係具有高透明性，且將其使用作為有機EL元件之電洞注入層時，可賦予能實現優異輝度特性及高耐久性的電荷輸送性薄膜。
本發明團隊為了達成上述目的經重複深入研究之結果發現一種電荷輸送性清漆，其係包含：由指定寡噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑，藉由使用該電荷輸送性清漆而製作的薄膜具有高電荷輸送性及高透明性，及將該薄膜適用於電洞注入層時，不僅輝度特性為優異，可得到亦具有高耐久性的有機EL元件，遂而完成本發明。
尚，專利文獻2中對於使用寡噻吩衍生物及雜多酸之 清漆，未具體揭示。
即，本發明為提供下述之發明。
<1>、一種電荷輸送性清漆，其特徵係包含：由式(1)表示之寡噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑；
(式中，R1~R4相互獨立示為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、-NHC(O)Y6基、或4-(二苯基胺基)苯基(當R1及R2為烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、或-NHC(O)Y6基時，該等亦可鍵結)、Y1~Y6相互獨立示為可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、或可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基，Z1示為碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z2示為碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，n1~n3相互獨立示為自然數，且滿足4≦n1+n2+n3≦20)。
<2>、如前述<1>之電荷輸送性清漆，其中，前述寡噻吩衍生物係式(2)所表示，
(式中，R1~R4及n1~n3係與前述示為同義)。
<3>、一種電荷輸送性薄膜，其係使用前述<1>或<2>之電荷輸送性清漆所製作。
<4>、一種電子裝置，其係具有前述<3>之電荷輸送性薄膜。
<5>、一種有機電致發光元件，其係具有前述<3>之電荷輸送性薄膜。
<6>、如前述<5>之有機電致發光元件，其中，前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
<7>、一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵係將前述<1>或<2>之電荷輸送性清漆塗佈於基材上並燒成。
<8>、一種有機電致發光元件之製造方法，其係使用前述<3>之電荷輸送性薄膜。
藉由使用本發明之電荷輸送性清漆，可得到在可見光區域之吸收受到抑制且高透明性之電荷輸送性薄膜。藉由使用此薄膜，不會使電場發光之光、或透過彩色濾光片之光之色純度降低，且可確保元件之色再現性，故 可大幅貢獻於提升自發光層朝外部之光取出之效率，可謀求有機EL元件之小型化或低驅動電壓化等。
藉由使用本發明之電荷輸送性清漆，可得到具備高透明性及導電性的電荷輸送性薄膜，藉由將此薄膜適用於尤其是有機EL元件之電洞注入層中，可得到具有高發光效率且耐久性為優異的有機EL元件。
又，本發明之電荷輸送性清漆即使是使用旋轉塗佈法或隙縫塗佈法等可大面積成膜的各種溼式製程之情形，亦可再現性良好地製造電荷輸送性為優異的薄膜，故亦可充分對應近年有機EL元件之領域中的發展。
更，由本發明之電荷輸送性清漆所得到的薄膜，亦可作為抗靜電膜或有機薄膜太陽電池之陽極緩衝層等使用。
〔實施發明之的最佳形態〕
以下，對於本發明更詳細說明。
本發明相關的電荷輸送性清漆，其係包含：由式(1)表示之寡噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑。
在此，所謂的電荷輸送性係與導電性為同義，並與電洞輸送性為同義。電荷輸送性物質，可為其本身即具有電荷輸送性者，亦可為與電子接受性物質一起使用之際為具有電荷輸送性者。電荷輸送性清漆，可為其本身即具有電荷輸送性者，亦可為藉此所得到的固形膜為具有電荷輸送 性者。
式(1)中，R1~R4相互獨立示為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、-NHC(O)Y6基、或4-(二苯基胺基)苯基，Y1~Y6相互獨立示為可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、或可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基，當R1及R2為烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、或-NHC(O)Y6基時，此等之基亦可相互鍵結。
作為碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，列舉例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊 基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
作為碳數2~20之烯基之具體例，舉例如：乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作為碳數2~20之炔基之具體例，舉例如：乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
作為碳數6~20之芳基之具體例，舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數2~20之雜芳基之具體例，舉例如：2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
本發明中，作為合適的寡噻吩衍生物，列舉例如式(2)所表示者。
(式中，R1~R4係與前述示為同義)。
式(1)及(2)中，作為R1及R2，較佳為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、或可經Z1所取代的碳數1~20之烷基氧基(Y1係可經Z1所取代的碳數1~20之烷基之-OY1基)；更佳為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~10之烷基、或可經Z1所取代的碳數1~10之烷基氧基；又更佳為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~8之烷基、或可經Z1所取代的碳數1~8之烷基氧基。
另一方面，作為R3及R4，較佳為氫原子、可經Z1所取代的碳數2~40之二烷基胺基(Y4及Y5係可經Z1所取代的碳數1~20之烷基之-NY4Y5基)、可經Z2所取代的碳數12~40之二芳基胺基(Y4及Y5係可經Z2所取代的碳數6~20之芳基之-NY4Y5基)、或4-(二苯基胺基)苯基；更佳為氫原子、可經Z1所取代的碳數2~20之二烷基胺基、可經Z2所取代的碳數12~20之二芳基胺基、或4-(二苯基胺基)苯基；更佳為氫原子、可經Z2所取代的碳數12~40之二芳基胺基、或4-(二苯基胺基)苯基；以氫原子為最適宜。
n1~n3相互獨立示為自然數，且滿足4≦n1+n2+n3≦20，但n1較佳為1~15，更佳為1~10，又更佳為2~5，再更佳為2~3。另一方面，n2及n3較佳為1~15，更佳為1~10，又更佳為1~5，再更佳為1~3。
又，就提升寡噻吩衍生物之對於有機溶劑之溶解性之觀點而言，n1~n3較佳為滿足n1+n2+n3≦8，更佳為n1+n2+n3≦7，又更佳為n1+n2+n3≦6，再更佳為n1+n2+n3≦5。
尚，R1~R4及Y1~Y6之烷基、烯基及炔基可被碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基之Z1所取代；R1~R10及Y1~Y6之芳基及雜芳基可被碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基之Z2所取代。
特以，R1~R4及Y1~Y6中，Z1較佳為碳數6~20之芳基，更佳為苯基，以不存在(即，非取代)為最適宜。又，Z2較佳為碳數1~20之烷基，更佳為碳數1~10之烷基，又更佳為碳數1~8之烷基，在更佳為碳數1~6之烷基，以不存在(即，非取代)為最適宜。
在本發明使用的寡噻吩衍生物，可使用習知的方法(例如日本特開平02-250881號公報或Chem.Eur.J.,2005,11,p.p.3742-3752中記載之方法)來合成，亦可使用市售品。
即，在本發明使用的寡噻吩衍生物，具體而言，可藉由例如下述流程1及2來進行合成，又，特以兩末端為具有烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基的寡噻吩衍生物(式 (1’))，亦可藉由下述流程3來進行合成。
(式中，Hal示為鹵素原子或擬鹵素基，R1~R4及n1~n3與前述示為同義，nBu示為n-丁基)。
作為鹵素原子，舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為擬鹵素基，舉例如：甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
R5及R6相互獨立示為可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、或可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基，作為此等烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基之具體例，可舉例與上述為相同者。又，取代基Z1及Z2係示為與上述為同義。
流程1中，式(3)~(5)表示之噻吩衍生物 之裝入比，通常相對於式(4)表示之噻吩衍生物，式(3)表示之噻吩衍生物、式(5)表示之噻吩衍生物係分別以0.5~1.5當量左右，但以0.9~1.3當量左右為合適。
流程2中，式(6)~(8)表示之噻吩衍生物之裝入比，通常相對於式(7)表示之噻吩衍生物，式(6)表示之噻吩衍生物、式(8)表示之噻吩衍生物係分別以0.5~1.5當量左右，但以0.9~1.3當量左右為合適。
流程3中，式(9)表示之噻吩衍生物及式(10)~(11)表示之噻吩衍生物之裝入比，通常相對於式(9)表示之噻吩衍生物，式(10)表示之噻吩衍生物、式(11)表示之噻吩衍生物係分別以0.5~1.5當量左右，但以0.9~1.3當量左右為合適。
作為上述各反應中所使用的觸媒，列舉例如：氯化銅、溴化銅、碘化銅般的銅觸媒、Pd(PPh3)4(肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3)2Cl2(雙(三苯基膦)二氯化鈀)、Pd(dba)2(雙(亞苄基丙酮)鈀)、Pd2(dba)3(參(亞苄基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3)2(雙(三(t-丁基膦)鈀)般的鈀觸媒等。此等觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，此等觸媒亦可與適當的配位基同時使用。
觸媒之使用量，通常相對於式(4)、(7)或(9)表示之化合物1mol，一般為0.2mol以下，以0.05mol左右為合適。
又，與配位基同時使用時，相對於使用的金屬錯體， 配位基之使用量只要為0.1~5當量左右即可，以1~4當量左右為合適。
上述各反應可在溶劑中進行。使用溶劑時，只要是該種類對於反應不會造成不良影響者即可，可使用各種溶劑。作為具體例，可舉例：脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵素化脂肪族烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵素化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、脲類(N,N-二甲基咪唑酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述各反應中，反應溫度係從使用的溶劑之融點至沸點為止之範圍內予以適當設定即可，特以，0~200℃左右為較佳，更佳為20~150℃。
反應結束後，依照常法來進行後處理，而可得到式(1)或(1’)表示之寡噻吩衍生物。
尚，在上述反應使用的式(4)、(6)、 (8)及(9)表示之化合物係依照分別一般使用的手法，使用如正丁基鋰般適當的鹼及如三丁基氯錫烷般適當的錫化合物，可將三丁基錫基導入至具有對應於各化合物構造的噻吩化合物之兩末端而得到。更，式(9)表示之化合物亦可藉由將三丁基錫基導入至依照流程1或2所得到的寡噻吩衍生物之兩末端而得到。
另一方面，式(3)、(5)、(7)、(10)及(11)表示之化合物亦可使用市售品，依照一般所使用的手法，藉由使具有對應於各化合物之構造的噻吩、烷烴、烯烴、炔烴、芳烴或噻吩以外之雜芳烴予以鹵素化或擬鹵素化，而可得到。
以下，列舉式(1)表示之寡噻吩衍生物之具體例，但並不限定於此等。
尚，式中代號分別表示如下，「Me」示為甲基，「Et」示為乙基，「n-Pr」示為n-丙基，「i-Pr」示為i-丙基，「n-Bu」示為n-丁基，「i-Bu」示為異丁基，「s-Bu」示為s-丁基，「t-Bu」示為t-丁基，「n-Pen」示為n-戊基，「n-Hex」示為n-己基，「n-Hep」示為n-庚基，「n-Oct」示為n-辛基，「Ph」示為苯基，「Ar1」示為4-(二苯基胺基)苯基。
如同上述，本發明之電荷輸送性清漆係包含雜多酸，因而，可得到電荷輸送性為優異的薄膜，該電荷輸送性係展示出不僅是來自於以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表的透明電極之高電洞接受能，亦展示出來自於以鋁為代表的金屬陽極之高電洞接受能。
所謂的雜多酸，代表性以式(D1)所表示之Keggin型或以式(D2)所表示之Dawson型之化學構造所表示，該等係具有雜原子位於分子的中心之構造，係釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的氧酸之異聚酸、與異種元素之氧酸進行縮合而成的聚酸。作為如此般的異種元素之氧酸，主要可舉例如矽(Si)、磷(P)、砷(As)的氧酸。
作為雜多酸之具體例，舉例如：磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等可單獨使用， 亦可組合2種以上使用。尚，在本發明使用的雜多酸，可作為市售品而取得，又，亦可藉由習知方法來予以合成。
特以，當摻雜劑物質係以1種類的雜多酸單獨所構成時，該1種類的雜多酸較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，以磷鎢酸為最適宜。又，當摻雜劑物質係由2種類以上的雜多酸所構成時，該2種類以上的雜多酸之一者，以磷鎢酸或磷鉬酸為佳，更佳為磷鎢酸。
尚，雜多酸在元素分析等的定量分析中，不論是來自一般式所示之構造之元素數量為多或少，其可為以市售品而取得，或依據習知合成方法而適當合成者，皆可用於本發明。
即，例如一般的磷鎢酸為以化學式H3(PW12O40)‧nH2O，磷鉬酸為以化學式H3(PMo12O40)‧nH2O來分別表示，但在定量分析中，該式中的P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)的數量不論是多或是少，其可為以市售品而取得，或依據習知合成方法而適當合成者，皆可用於本發明。該場合時，本發明中規定的所謂的雜多酸之質量，非指合成物或市售品中之純粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，係指可以市售品取得形態及以習知合成法可純化形態中，包含在水合水或其他雜質等狀態之全質量。
本發明之電荷輸送性清漆中所包含的雜多酸，以質量比，相對於電荷輸送性物質1，可設為1.0~70.0左右，較佳為2.0~60.0左右，更佳為2.5~55.0左右。
本發明之電荷輸送性清漆中，除了上述寡噻吩衍生物或雜多酸以外，亦可使用習知的其他電荷輸送性物質或摻雜劑物質。
作為如此般的其他電荷輸送性物質，列舉例如：日本特開第2002-151272號公報記載的寡苯胺衍生物、國際公開第2004/105446號記載的寡苯胺化合物、國際公開第2005/043962號記載的具有1,4-二噻哌喃環(1,4-dithiin ring)的化合物、國際公開第2008-032617號記載的寡苯胺化合物、國際公開第2008/032616號記載的寡苯胺化合物、國際公開第2013/042623號記載的芳基二胺化合物等。
尤以，其他電荷輸送性物質方面，以苯胺衍生物為較佳，當考量對於有機溶劑之溶解性時，該分子量較佳為4000以下，更佳為3000以下，又更佳為2000以下。
作為其他電荷輸送性物之可適合使用的苯胺衍生物方面，列舉例如式(12)表示者。
式(12)中，B1示為單鍵、-NH-、-CH2-、-S-、或-O-，較佳為-NH-或單鍵。
R7~R12相互獨立示為氫原子、鹵素原子、可經 Z3所取代的碳數1~20之烷基、可經Z3所取代的碳數2~20之烯基、可經Z3所取代的碳數2~20之炔基、可經Z4所取代的碳數6~20之芳基、可經Z4所取代的碳數2~20之雜芳基、-OY7基、-SY8基、-NHY9、-NY10Y11基、或-NHC(O)Y12基；Y7~Y12相互獨立示為可經Z3所取代的碳數1~20之烷基、可經Z3所取代的碳數2~20之烯基、可經Z3所取代的碳數2~20之炔基、可經Z4所取代的碳數6~20之芳基、或可經Z4所取代的碳數2~20之雜芳基；作為如此般的鹵素原子、烷基、烯基、烯基、芳基及雜芳基之具體例，可舉例與上述為相同者。
作為R7~R10，較佳為氫原子、鹵素原子、可經Z3所取代的碳數1~20之烷基、可經Z4所取代的碳數6~20之芳基、可經Z3所取代的碳數1~20之烷基氧基(Y7係可經Z3所取代的碳數1~20之烷基之-OY7基)；更佳為氫原子、氟原子、可經Z3所取代的碳數1~10之烷基、可經Z4所取代的碳數6~14之芳基、可經Z3所取代的碳數1~10之烷基氧基；又更佳為氫原子、氟原子、可經Z3所取代的碳數1~6之烷基、可經Z4所取代的6~10之芳基、可經Z3所取代的碳數1~6之烷基氧基；再更佳為氫原子、氟原子、可經Z3所取代的碳數1~6之烷基、可經Z3所取代的碳數1~6之烷基氧基；以氫原子為最適宜。
另一方面，作為R11及R12，較佳為氫原子、鹵素原子、可經Z3所取代的碳數2~40之二烷基胺基 (Y10及Y11係可經Z3所取代的碳數1~20之烷基之-NY10Y11基)、或可經Z4所取代的碳數12~40之二芳基胺基(Y10及Y11係可經Z4所取代的碳數6~20之芳基之-NY10Y11基)；更佳為氫原子、氟原子、可經Z3所取代的碳數2~20之二烷基胺基、或可經Z4所取代的碳數12~20之二芳基胺基；又更佳為氫原子、可經Z4所取代的碳數12~20之二芳基胺基；再更佳為同時為氫原子或可經Z4所取代的二苯基胺基。
式(12)中，p及q相互獨立示為0以上之整數，並滿足2≦p+q≦20，但較佳為滿足2≦p+q≦8，更佳為2≦p+q≦6，又更佳為2≦p+q≦4。
尚，R7~R12及Y7~Y12之烷基、烯基及炔基可被碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基之Z3所取代，R7~R12及Y7~Y12之芳基及雜芳基可被碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基之Z4所取代。
特以，R7~R12及Y7~Y12中，Z3較佳為碳數6~20之芳基，更佳為苯基，以不存在(即，非取代)為最適宜。又，Z4較佳為碳數1~20之烷基，更佳為碳數1~10之烷基，又更佳為碳數1~8之烷基，再更佳為碳數1~6之烷基，以不存在(即，非取代)為最適宜。
以下，舉例在本發明中作為其他電荷輸送性物質為適合的苯胺衍生物之具體例，但並不限定於此等。
另一方面，作為其他摻雜劑物質，可舉出如苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺柳酸、p-十二基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二基萘磺酸、3-十二基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號中記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號中記載之芳基磺酸化合物、國際公開第2009/096352號中記載之芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等之芳基碸化合物；10-樟腦磺酸等之非芳基碸化合物；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等之有機氧化劑。
尤以，作為其他摻雜劑物質，較佳為芳基磺酸化合物，當考量對於有機溶劑之溶解性時，該分子量較佳為 3000以下，更佳為2000以下，又更佳為1000以下。
本發明中，作為其他摻雜劑物質之可適合使用的芳基磺酸化合物方面，列舉例如式(13)或(14)表示者。
式(13)中，A1示為O或S，較佳為O。
A2示為萘環或蒽環，較佳為萘環。
A3示為二~四價的全氟聯苯基，l示為A1與A3之鍵結數，並滿足2≦l≦4之整數，較佳為A3為二價的全氟聯苯基，且l為2。
m示為鍵結於A2的磺酸基數，並為滿足1≦m≦4之整數，但以2為最適宜。
式(14)中，A4~A8相互獨立示為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵素化烷基、或碳數2~20之鹵素化烯基，A4~A8中至少3個為鹵素原子。
k示為鍵結於萘環的磺酸基數，並為滿足1≦k≦4之整數，但較佳為2~4，以2為最適宜。
作為碳數1~20之鹵素化烷基，可舉例如上述碳數1~20之烷基之至少1個氫原子，經鹵素原子所取代 者。該具體例方面，舉例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2~20之鹵素化烯基，可舉例如上述碳數2~20之烯基之至少1個氫原子，經鹵素原子所取代者。該具體例方面，舉例如：全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
其他，作為鹵素原子、碳數1~20之烷基之例，可舉例與上述為相同者，鹵素原子方面，以氟原子為佳。
此等之中，A4~A8較佳為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基、或碳數2~10之鹵素化烯基，且A4~A8中至少3個為氟原子；更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基、或碳數2~5之氟化烯基，且A4~A8中至少3個為氟原子；又更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基、或碳數1~5之全氟烯基，且A4、A5及A8為氟原子。
尚，所謂的全氟烷基，指烷基的全數氫原子經氟原子所取代之基；所謂的全氟烯基，指烯基的全數氫原子經氟原子所取代之基。
以下，舉例本發明中適合作為其他摻雜劑物質的芳基磺酸化合物之具體例，但並不限定於此等。
作為調製電荷輸送性清漆之際所使用的有機溶劑，可使用能良好溶解電荷輸送性物質及摻雜劑物質的高溶解性溶劑。
作為如此般的高溶解性溶劑，可使用例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等之有機溶劑。此等溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用；該使用量，相對於使用於清漆的溶劑整體，可設為5~100質量%。
尚，電荷輸送性物質及摻雜劑物質，較佳為皆能完全溶解於上述溶劑中，或可成為均勻分散之狀態，更佳為完全溶解。
又，本發明中，清漆在25℃下具有10~200mPa‧s，尤其係具有35~150mPa‧s之黏度，在常壓(大氣壓)下亦可至少含有一種沸點50~300℃，尤其係150~250℃之高黏度有機溶劑，藉此，清漆之黏度調整變得容易，其結果係變得可因應能再現性良好地賦予高平坦 性薄膜所使用之塗佈方法之清漆調製。
作為高黏度有機溶劑未特別限定者，可舉出例如：環己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。此等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
相對於本發明之清漆中所使用的溶劑整體而言，高黏度有機溶劑之添加比例係以不析出固體之範圍內為佳，只要在不析出固體之範圍內，添加比例係以5~80質量%為佳。
更，以提升對基板之濕潤性、溶劑之表面張力之調整、極性之調整、沸點之調整等為目的，相對於使用於清漆的溶劑整體，亦可在1~90質量%，較佳為1~50質量%之比例下來混合其他溶劑。
作為如此般的溶劑，例如可舉出：乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸n-己酯等，但不受限於此等。此等溶劑可單獨使用1種或可將2種以上混合使用。
本發明之清漆之黏度，可因應製作的薄膜之厚度等或固形分濃度而予以適當設定，但通常為1~50mPa‧s(25℃下)。
又，本發明之電荷輸送性清漆之固形分濃度，係考量清漆之黏度及表面張力等、或製作的薄膜之厚度等而予以適當設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，就考量清漆之塗佈性之提升時，較佳為0.5~5.0質量%，更佳為1.0~3.0質量%。
藉由將以上所說明的電荷輸送性清漆塗佈於基材上並燒成，可使電荷輸送性薄膜形成於基材上。
作為清漆之塗佈方法未特別限定，可舉例如浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、刷塗法、噴墨法、噴霧法等，較佳為因應塗佈方法來調節清漆之黏度及表面張力。
又，使用本發明之清漆時，燒成環境未特別限定，不僅是大氣環境，即使是在氮等的惰性氣體或真空中，亦可得到均勻成膜面及具有高電荷輸送性的薄膜。
燒成溫度，考量所得到的薄膜之用途、賦予所得到的薄膜之電荷輸送性之程度等，以大約100~260℃之範圍內予以適當設定，但將所得到的薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用時，較佳為140~250℃左右，更佳為145~240℃左右。
尚，燒成之際，就使展現出更高的均勻成膜性，或使反應在基材上進行為目的下，亦可設以二階段以上的溫度變化，加熱可使用例如加熱板或烘箱等，只要使用適當的機器來進行即可。
電荷輸送性薄膜之膜厚未特別限定，當在有 機EL元件內使用作為電洞注入層時，較佳為5~200nm。作為使膜厚變化之方法，如使清漆中的固形分濃度變化之方法、或使塗佈時基板上的溶液量變化之方法等。
使用本發明之電荷輸送性清漆來製作OLED元件時，作為使用材料或製作方法，可舉例如下述者，但不限定於此等。
使用的電極基板，以預先進行由洗劑、醇、純水等之液體洗淨使其淨化為佳，例如，陽極基板係以在使用前施行UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理為佳。但，當陽極材料為以有機物作為主成分時，亦可不施行表面處理。
具有由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜所構成之電洞注入層之OLED元件之製作方法之例則係如以下所述。
藉由上述之方法，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆並燒成，而在電極上製作電洞注入層。將此導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層/電洞阻礙層、電子注入層、陰極金屬而製成OLED元件。尚，因應所需，亦可在發光層與電洞輸送層之間設置電子阻礙層。
作為陽極材料，可舉出以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表之透明電極，或以鋁所代表之金屬或此等之合金等所構成之金屬陽極，以施加有平坦化處理者為佳。亦可使用具有高電荷輸送性之聚 噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
尚，作為構成金屬陽極的其他的金屬，列舉例如：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或該等之合金等。
作為形成電洞輸送層之材料，可舉出如：(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物(Spiro-TAD)、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-旋環雙芴、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-旋環雙芴、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’,7,7’-肆(N,N-二苯基胺基)-9,9-旋環雙芴(spirobifluorene)、9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯基-4-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N-萘-1-基-N-苯基胺基)-苯基]-9H-茀、2,2’,7,7’-肆[N-萘基(苯基)-胺基]-9,9-旋環雙 芴、N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、2,2’-雙[N,N-雙(聯苯基-4-基)胺基]-9,9-旋環雙芴、2,2’-雙(N,N-二苯基胺基)-9,9-旋環雙芴、二-[4-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)-苯基]環己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(p-甲苯基))胺基-9,9-旋環雙芴、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-聯苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基聯苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-聯苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-聯苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基聯苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(m-甲苯基)苯基-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、參(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-雙(3-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)苯基)聯苯、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-聯三噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。
作為形成發光層之材料，可舉出如：參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-苯基酚)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-t-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-旋環雙芴-2-基)-9,9-旋環雙芴、2,7-雙(9,9-旋環雙芴-2-基)- 9,9-旋環雙芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-旋環雙芴、1,3,5-參(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-聯(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-旋環雙芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯基-4-基)稠五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、參[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯基-4-基)-9,9’-聯蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’：4’,1”：4”,1'''-quarter-苯基]-4,4'''-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd：1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯基)、1,3,5-參(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-參(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-肆(咔唑-9-基)-9,9-旋環雙芴、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(p-甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-旋環雙芴、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二乙基胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-p-聯三苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)聯苯、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔 唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-旋環雙芴-2-基-二苯基-膦氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(二苯基磷醯基)-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(p-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)聯苯、2,8-雙(二苯基磷醯基)二苯并[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷醯基)-9-(4-(二苯基磷醯基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等，亦可藉由與發光性摻雜劑共蒸鍍而形成發光層。
作為發光性摻雜劑，可舉出如：3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑)喹嗪[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N’-二甲基-喹吖酮、參(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮酸酯)銥(Ir(ppy)2(acac))、參[2-(p-甲苯基)吡啶]銥 (Ir(mppy)3)、9,10-雙[N,N-二(p-甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(m-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯)苯并噻唑]鋅、N10,N10,N10’,N10’-四(p-甲苯基)-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10’,N10’-四苯基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10’-二苯基-N10,,N10’-二萘基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四-t-丁基苝、1、4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]茋、雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶)苯基-(2-羧基吡啶)銥、4,4’-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(2,4-二氟苯基吡啶)肆(1-吡唑基)硼酸銥、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-參(9,9-二甲基茀基)、2,7-雙{2-[苯基(m-甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯基胺、fac-銥參(1-苯基-3-甲基苯并咪唑咻-2-亞基-C,C2’)、mer-銥參(1-苯基-3-甲基苯并咪唑咻-2-亞基-C,C2’)、2,7-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]-9,9-旋環雙芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2- 基)-1H-四氮唑)銥、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦酸酯)銥、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)吡唑)(苄基二苯基膦酸酯)銥、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑酯)銥、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)吡唑)(4’,6’-二氟苯基吡啶酯)銥、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶)吡咯酯)銥、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑酯)銥、(Z)-6-基-N-(6-基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-朱咯啶基(julolidinyl)-9-烯基-4H-喃、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基朱咯啶基-9-烯基)-4H-喃、4-(二氰基亞甲基)-2-t-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基朱咯啶基-4-基-乙烯基)-4H-喃、參(二苯并基甲烷)啡啉銪、5,6,11,12-四苯基稠四苯、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯丙酮酸酯)銥、參(1-苯基異喹啉)銥、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯丙酮酸酯)銥、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯丙酮酸酯)銥、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯丙酮酸酯)銥、參[4,4’-二-t-丁基-(2,2’)-聯吡啶]釕‧雙(六氟磷酸酯)、參(2-苯基喹啉)銥、雙(2-苯基喹啉)(乙醯丙酮酸酯)銥、2,8-二-t-丁基-5,11-雙(4-t-丁基苯基)-6,12-二苯基稠四 苯、雙(2-苯基苯并噻唑)(乙醯丙酮酸酯)銥、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉白金、鋨雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、鋨雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶)-1,2,4-三唑酯)二苯基甲基膦、鋨雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、鋨雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶)-1,2,4-三唑酯)二甲基苯基膦、雙[2-(4-n-己基苯基)喹啉](乙醯丙酮酸酯)銥、參[2-(4-n-己基苯基)喹啉]銥、參[2-苯基-4-甲基喹啉)]銥、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶酯)銥、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑酯)(乙醯丙酮酸酯)銥、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-苯并哌喃-2-酮)銥、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)銥、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)銥、銥雙(4-苯基噻吩[3,2-c]吡啶-N,C2’)乙醯丙酮酸酯、(E)-2-(2-t-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)釕、雙[(4-n-己基苯基)異喹啉](乙醯丙酮酸酯)銥、白金八乙基卟吩、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹啉)(乙醯丙酮酸酯)銥、參[(4-n-己基苯基)氧代喹啉]銥等。
作為形成電子輸送層/電洞阻礙層之材料，可舉出如：8-羥喹啉酸鹽-鋰、2,2’,2”-(1,3,5-苯甲苯基)- 參(1-苯基-1-H-苯咪唑)、2-(4-聯苯基)5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、雙(2-甲基-8-喹啉酸酯)-4-(苯基酚氧)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯基-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2’-聯吡啶、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-t-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,7-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯、參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑[4,5f][1,10]啡啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、苯基-二芘基膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(m-吡啶)-吩-3-基]聯苯、1,3,5-參[(3-吡啶)-吩-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥苯并[h]喹啉)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作為形成電子注入層之材料，可舉出如氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF2)、三氧化鉬(MoO3)、鋁、Li(acac)、乙酸鋰、安息香酸鋰等。
作為陰極材料，可舉出如鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合 金、鋰、鈉、鉀、銫等。
作為形成電子阻礙層之材料，可舉出如參(苯基吡唑)銥等。
使用本發明之電荷輸送性清漆之PLED元件之製作方法並無特別限定，可舉出如以下之方法。
上述OLED元件製作中，亦可取代電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，藉由依序形成電洞輸送性高分子層、發光性高分子層，而可製成包含由本發明之電荷輸送性清漆所形成之電荷輸送性薄膜之PLED元件。
具體而言，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆，藉由上述之方法製作電洞注入層，並於其上依序形成電洞輸送性高分子層、發光性高分子層後，再蒸鍍陰極電極而製成PLED元件。
作為使用之陰極及陽極材料，可使用與上述OLED元件製作時為相同者，亦可施行相同之洗淨處理、表面處理。
作為電洞輸送性高分子層及發光性高分子層之形成法，可舉出如在電洞輸送性高分子材料或發光性高分子材料、或於此等中添加摻雜劑物質之材料中添加溶劑使其溶解或均勻分散，塗佈於電洞注入層或電洞輸送性高分子層之上後，藉由使分別燒成來進行成膜之方法。
作為電洞輸送性高分子材料，作為電洞輸送性高分子材料，可舉出如 聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-亞聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、受聚倍半矽氧烷封端之聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]、聚[(9,9-貳二辛基茀-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為發光性高分子材料，可舉出如聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-苯基乙烯)(MEH-PPV)等之聚苯基乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可舉出如甲苯、二甲苯、三氯甲烷等，作為溶解或均勻分散法，可舉出如攪拌、加熱攪拌、超音波分散等之方法。
作為塗佈方法未特別限定者，可舉出如噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、刷塗法等。尚且，塗佈係以在氮、氬等之惰性氣體下進行為佳。
作為進行燒成之方法，可舉出在惰性氣體下或真空中，以烤箱或加熱板進行加熱之方法。
〔實施例〕
以下，例舉合成例、實施例及比較例，更具 體地說明本發明，但本發明並不受到下述實施例所限定。尚且，使用之裝置係如同下述。
(1)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式)
(2)清漆之塗佈：Mikasa(股)製 旋轉塗佈機MS-A100
(3)膜厚測定：(股)小坂研究所製 微細形狀測量機Surfcorder ET-4000
(4)穿透率測定：(股)島津製作所公司製 可視紫外線吸收光譜測定裝置UV-3100PC
(5)EL元件之製作：長州產業(股)製 多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N
(6)EL元件之輝度等之測定：(有)Tech World製I-V-L測定系統
(7)EL元件之壽命測定(半衰期等之測定及預測半衰期之估計)：(股)E etch Sea製 有機EL輝度壽命評價系統PEL-105S
[1]化合物之合成 〔合成例1〕
於實施例所使用的式(a-58)表示之寡噻吩衍生物2(以下亦稱為TP2)，係藉由下述方法而合成。
在燒瓶內置入3,3'''-二己基-2,2’：5’,2”：5”,2'''-四聯噻吩0.50g並以氮取代後，加入四氫呋喃6.5mL並冷卻至-78℃。對此滴下正丁基鋰-正己烷溶液1.85mL(濃度：1.64M)，之後攪拌30分鐘。又，進而對此再滴下三丁基氯錫烷1.1mL後，昇溫至室溫並攪拌3小時。
攪拌後，添加離子交換水及正己烷使分液，將所得到的有機層進而以離子交換水洗淨2次後，使用硫酸鈉使其乾燥。
又，將溶劑餾除而得到包含3,3'''-二己基-[2,2’：5’,2”：5”,2'''-四聯噻吩]-5,5'''-二基)雙(三丁基錫烷)的混合物(1.7g)。
接著，於其他燒瓶內，置入此所得到的混合物1.48g、及2-溴-3-己基噻吩0.46g，以氮取代後，依序添加甲苯15mL、肆(三苯基膦)鈀0.05g，在迴流條件下攪拌4小時。
攪拌後，放冷至室溫，對此添加正己烷、甲苯及離子 交換水使分液，將所得到的有機層進而以離子交換水洗淨，並使用硫酸鈉使其乾燥。
又，將溶劑餾除並以管柱層析法純化，而得到寡噻吩衍生物2(收量：0.38g，收率：53%二階段合計收率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.16-7.13(m,4H),7.04(d,J=3.9Hz,2H),6.94(s,4H),6.92(d,J=5.4Hz,2H),2.78(m,8H),1.74-1.58(m,8H),1.44-1.31(m,24H),0.95-0.87(m,12H)。
〔合成例2〕
於實施例所使用的式(a-144)表示之寡噻吩衍生物3(以下亦稱為TP3)，係藉由下述方法而合成。
首先，由2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]戴奧辛及三丁基氯錫烷來合成三丁基(2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]戴奧辛-5-基)錫烷。
又，在燒瓶內置入5,5’-二溴-2,2’-聯噻吩1.5g及肆(三苯基膦)鈀0.27g並以氮取代後，添加N,N-二甲基甲醯胺20mL及預先合成的三丁基(2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4]戴奧辛-5-基)錫烷6.2g，使昇溫至125℃並攪拌2小時。
攪拌後，放冷至室溫，對其添加正己烷使分液，將所得到的N,N-二甲基甲醯胺層滴下於離子交換水及甲醇之混合液中，使進行再沈澱。
又，藉由過濾來回收沈澱物並使其乾燥，而得到寡噻吩衍生物3(收量：1.4g，收率：66%)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.11(d,J=4.2Hz,2H),7.07(d,J=4.2Hz,2H),6.23(s,2H),4.37-4.33(m,4H),4.28-4.24(m,4H)。
〔合成例3〕
於實施例所使用的式(a-306)表示之寡噻吩衍生物4(以下亦稱為TP4)，係藉由下述方法而合成。
在燒瓶內置入3,3'''-二己基-2,2’：5’,2”：5”,2'''-四聯噻吩1.00g並以氮取代後，加入四氫呋喃13mL並冷卻至-78℃。對此滴下正丁基鋰-正己烷溶液3.7mL(濃度：1.64M)，之後攪拌30分鐘。又，進而對此再滴下三丁基氯錫烷2.2mL後，昇溫至室溫並攪拌3小時。
攪拌後，添加離子交換水及正己烷使分液，將所得到 的有機層進而以離子交換水洗淨2次後，使用硫酸鈉使其乾燥。
又，將溶劑餾除而得到包含(3,3'''-二己基-[2,2’：5’,2”：5”,2'''-四聯噻吩]-5,5'''-二基)雙(三丁基錫烷)的混合物(3.45g)。
接著，於其他燒瓶內，置入此所得到的混合物3.0g、及4-溴-N,N-二苯基苯胺1.2g，以氮取代後，依序添加甲苯45mL、肆(三苯基膦)鈀0.10g，在迴流條件下攪拌8小時。
攪拌後，放冷至室溫，對此添加三氯甲烷及離子交換水使分液，將所得到的有機層進而以離子交換水洗淨，並使用硫酸鈉使其乾燥。
又，將溶劑餾除並以管柱層析法純化，而得到寡噻吩衍生物4(收量：0.76g，收率：44%二階段合計收率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.44(4H,d,J=8.9Hz),7.28-7.23(m,8H),7.12-7.10(m,10H),7.06-7.00(m,12H),2.78(t,J=7.4Hz,4H),1.69(quint,J=7.4Hz,4H),1.44-1.30(m,12H),0.89(m,6H)。
〔合成例4〕
於實施例所使用的式(a-34)表示之寡噻吩衍生物5(以下亦稱為TP5)，係藉由下述方法而合成。
於氮環境下，在燒瓶內置入聯三噻吩2.01g及四氫呋喃50mL並冷卻至-78℃。對此滴下n-丁基鋰之正己烷溶液(1.64M)19.6mL，以-78℃之狀態攪拌30分鐘，接著，昇溫至0℃再攪拌1小時。
之後，再次冷卻至-78℃並攪拌30分鐘後，滴下三丁基氯錫烷8.8mL攪拌10分鐘，接著，昇溫至0℃再攪拌30分鐘。
攪拌後，於減壓下將溶劑自反應混合物中餾除，將所得到的殘渣添加至甲苯中，藉由過濾來除去不溶物，於減壓下將溶劑自所得到的液體中餾除，而得到包含聯三噻吩之雙錫烷(bisstannyl)體的油狀物12.88g(該雙錫烷體之純度51.91%)。
接著，於氮環境下，在其他燒瓶內依序置入此包含聯三噻吩雙錫烷體的油狀物6.44g、2-溴-3-正己基噻吩2.41g、甲苯24mL及肆(三苯基膦)鈀0.23g，在迴流條件下攪拌4.5小時。
放冷至室溫，將溶劑減壓餾除後以過濾來除去不溶物。濃縮所得到的濾液，以二氧化矽凝膠管柱層析法純 化，而得到寡噻吩衍生物5(收量：1.29g，收率：55%二階段合計收率)。
1H-NMR(CDCl3)：7.17(d,J=5.1Hz,2H),7.12(d,J=3.9Hz,2H),7.09(s,2H),7.01(d,J=3.9Hz,2H),6.93(d,J=5.1Hz,2H),2.78(t,J=7.7Hz,4H),1.54-1.70(m,4H),1.28-1.41(m,12H),0.89(t,J=7.0Hz,6H)。
[2]電荷輸送性清漆之調製 〔實施例1-1〕
於氮環境下，使式(a-10)表示之寡噻吩衍生物(Sigma-Aldrich Co.LLC.製)(以下亦稱為TP1)0.124g、與磷鎢酸(關東化學(股)製)0.247g溶解於1,3-二甲基-2-咪唑酮4.0g中。於所得到的溶液中添加環己醇6.0g及丙二醇2.0g並攪拌，來調製電荷輸送性清漆。
〔實施例1-2~1-5〕
除了將TP1之使用量及磷鎢酸之使用量分別設為0.093g及0.278g(實施例1-2)、0.074g及0.297g(實施例1-3)、0.062g及0.309g(實施例1-4)、0.053g及 0.318g(實施例1-5)以外，與實施例1-1以相同之方法來調製電荷輸送性清漆。
〔實施例1-6〕
除了使用TP3 0.062g來取代TP1 0.124g，及將磷鎢酸之使用量設為0.309g以外，與實施例1-1以相同之方法來調製電荷輸送性清漆。
〔實施例1-7~1-8〕
除了將TP3之使用量及磷鎢酸之使用量分別設為0.034g及0.337g(實施例1-7)、0.018g及0.353g(實施例1-8)以外，與實施例1-6以相同之方法來調製電荷輸送性清漆。
〔實施例1-9〕
於氮環境下，使TP5 0.116g、與磷鎢酸0.348g溶解於1,3-二甲基-2-咪唑酮10.5g中。於所得到的溶液中依序添加2,3-丁二醇3g、丙二醇單甲基醚1.5g，來調製電荷輸送性清漆。
[3]薄膜之穿透率之測定 〔實施例2-1~2-5〕
使用旋轉塗佈機將實施例1-1~1-5所得到的清漆塗佈於石英基板後，在大氣中以50℃乾燥5分鐘，再以230℃ 燒成15分鐘，而於石英基板上形成膜厚30nm之均勻薄膜。又，測定所形成的薄膜之穿透率。穿透率係掃瞄可見光領域之波長400~800nm。將400~800nm之平均穿透率表示於表1中。
尚且，石英基板係使用電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)去除表面上之雜質後再予以使用者。
如表1中所示般可得知，使用本發明之電荷輸送性清漆製作的薄膜，在可見光區域中，具有95%以上之所謂高穿透率。
[4]有機EL元件之製造及特性評價 〔實施例3-1〕
使用旋轉塗佈機將實施例1-1中得到的清漆塗佈於ITO基板後，以50℃乾燥5分鐘，進而在大氣環境下，以230℃燒成10分鐘，而在ITO基板上形成30nm之均勻薄膜。ITO基板方面係使用於表面上銦錫氧化物(ITO)圖型化成膜厚150nm之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，且在使用前藉由O2電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)去除表面上之雜質者。
接著，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5Pa)，於對形成有薄膜之ITO基板上依序層合α-NPD、Alq3、氟化鋰、及鋁之薄膜，而得到有機EL元件。此時，蒸鍍速率係分別在α-NPD、Alq3及鋁時為0.2nm/秒，在氟化鋰時為0.02nm/秒之條件下來進行，膜厚係分別作成30nm、40nm、0.5nm及120nm。
尚且，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所造成的特性劣化，有機EL元件係在藉由密封基板密封後，始評價該特性。密封係依據以下之順序施行。
在氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮環境中，在密封基板之間收納有機EL元件，並藉由接著材料(Nagase Chemtex(股)製XNR5516Z-B1)貼合密封基板。此時，將捕水劑(Dynic(股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一同地收納於密封基板內。對於已貼合之密封基板，照射UV光(波長：365nm、照射量：6000mJ/cm2)後，在80℃下施行1小時退火處理而使接著材料硬化。
〔實施例3-2~3-9〕
除了分別使用實施例實施例1-2~1-9得到的清漆來取代實施例1-1中得到的清漆以外，與實施例3-1以相同之方法來製作有機EL元件。
〔比較例1〕
除了使用PEDOT/PSS(H.C.Starck公司製AI4083)來取代實施例1-1中得到的清漆以外，與實施例3-1以相同之方法來製作有機EL元件。
測定所製作的元件在驅動電壓5V時的電流密度及輝度。又，分別對於實施例3-1~3-8之元件測定輝度之半衰期(LT50)(初期輝度5000cd/m2，以下相同)，對於實施例3-9之元件測定當輝度成為初期之80%之時間(LT80)，藉此設為耐久性試驗。結果如表2中所示。尚，將實施例3-9之元件之LT80之時間點之預測半衰期一併表示。
如表2中所示般可得知，相較於使用一般的電荷輸送性材料之聚噻吩(PEDOT/PSS)電洞注入層之情形(比較例1)，具有由本發明之清漆所得到的電洞注入層的有機EL元件(實施例3-1~3-9)，不僅是具有優異的輝度特性，亦具有遙遙領先優異的耐久性。

Claims (9)

  1. 一種電荷輸送性清漆，其特徵係包含：由式(2)表示之寡噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑； (式中，R1~R4相互獨立示為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、-NHC(O)Y6基、或4-(二苯基胺基)苯基(當R1及R2為烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、或-NHC(O)Y6基時，該等亦可鍵結，但不包括R1及R2同時為氫原子之情形)，Y1~Y6相互獨立示為可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、或可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基，Z1示為碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z2示為碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，n1~n3相互獨立示為自然數，且滿足4≦n1+n2+n3≦20， 但不包括下述構造式表示之寡噻吩衍生物， )。
  2. 如請求項1之電荷輸送性清漆，其中，前述R1及R2相互獨立為氫原子(但不包括R1及R2同時為氫原子之情形)、或可經Z1所取代的碳數6~20之烷基，或前述R1及R2皆為-OY1基(其中Y1為碳數1~20之烷基)且該等相互鍵結。
  3. 一種電荷輸送性清漆，其特徵係包含：由式(2)表示之寡噻吩衍生物所構成的電荷輸送性物質、由雜多酸所構成的摻雜劑物質、與有機溶劑； (式中，R1~R4相互獨立示為氫原子、可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、-NHC(O)Y6基、或4-(二苯基胺基)苯基(當R1及R2為烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-OY1基、-SY2基、-NHY3、 -NY4Y5基、或-NHC(O)Y6基時，該等亦可鍵結，但不包括：R1及R2同時為氫原子之情形，以及，R1及R2鍵結而具有下述式表示之構造之情形， (式中，*表示鍵結部))，Y1~Y6相互獨立示為可經Z1所取代的碳數1~20之烷基、可經Z1所取代的碳數2~20之烯基、可經Z1所取代的碳數2~20之炔基、可經Z2所取代的碳數6~20之芳基、或可經Z2所取代的碳數2~20之雜芳基，Z1示為碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z2示為碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，n1~n3相互獨立示為自然數，且滿足4≦n1+n2+n3≦20)。
  4. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用請求項1~3中任一項之電荷輸送性清漆所製作。
  5. 一種電子裝置，其係具有請求項4之電荷輸送性薄膜。
  6. 一種有機電致發光元件，其係具有請求項4之電荷輸送性薄膜。
  7. 如請求項6之有機電致發光元件，其中，前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
  8. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵係將請求項1~3中任一項之電荷輸送性清漆塗佈於基材上並燒 成。
  9. 一種有機電致發光元件之製造方法，其係使用請求項4之電荷輸送性薄膜。
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