JP6132016B2 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

Description

本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、所定のチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、へテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスに関する。

有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性の薄膜が用いられる。
この電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度および色再現性を低下させることが知られている。
しかも、このような着色は、３色発光法、白色法および色変換法などの有機ＥＬディスプレイにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機ＥＬ素子を安定に生産する際の著しい障害になる。
このような事情から、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれており、本発明者らは、それに鑑み、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる透明性に優れた薄膜を与える電荷輸送性材料を開発してきている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１３／０４２６２３号 国際公開第２０１０／０５８７７７号

本発明は、特許文献１の技術と同様に、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に優れた輝度特性および高い耐久性を実現し得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを用いて作製した薄膜が、高い電荷輸送性と高い透明性とを有すること、および当該薄膜を正孔注入層に適用した場合に、優れた輝度特性だけでなく、高い耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献２には、オリゴチオフェン誘導体およびヘテロポリ酸を用いたワニスは、具体的に開示されていない。

すなわち、本発明は、
１． 式（２）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ¹基、−ＳＹ²基、−ＮＨＹ³、−ＮＹ⁴Ｙ⁵基、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ⁶基、または４−（ジフェニルアミノ）フェニル基を表し（Ｒ¹およびＲ²が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＹ¹基、−ＳＹ²基、−ＮＨＹ³、−ＮＹ⁴Ｙ⁵基、または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ⁶基であるときは、それらは結合していてもよい。ただし、Ｒ ¹ およびＲ ² が、同時に水素原子になる場合を除く。）、Ｙ¹〜Ｙ⁶は、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ¹は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、ｎ¹〜ｎ³は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦２０を満たす。〕
２． 前記Ｒ ¹ およびＲ ² が、互いに独立して、水素原子（ただし、Ｒ ¹ およびＲ ² が、同時に水素原子になる場合を除く。）、またはＺ ¹ で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である、または、いずれも−ＯＹ ¹ 基（ただし、Ｙ ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、かつこれらが互いに結合したものである１の電荷輸送性ワニス、
３． １または２の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
４． ３の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス、
５． ３の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
６． 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である５の有機エレクトロルミネッセンス素子、
７． １または２の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
８． ３の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、可視領域での吸収が抑制された、高透明性の電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができるため、発光層からの外部への光取出し効率向上に大きく寄与することができ、有機ＥＬ素子の小型化や低駆動電圧化等を図ることが可能となる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、高い透明性および導電性を備えた電荷輸送性薄膜が得られ、この薄膜を、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、高い発光効率を有し、かつ、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む。
ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、電子受容性物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。

式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ¹基、−ＳＹ²基、−ＮＨＹ³、−ＮＹ⁴Ｙ⁵基、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ⁶基、または４−（ジフェニルアミノ）フェニル基を表し、Ｙ¹〜Ｙ⁶は、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ¹およびＲ²が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＹ¹基、−ＳＹ²基、−ＮＨＹ³、−ＮＹ⁴Ｙ⁵基、または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ⁶基であるときは、これらの基は互いに結合していてもよい。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−オキサゾリル，４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル基等が挙げられる。

本発明において、好適なオリゴチオフェン誘導体としては、例えば、式（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ意味を示す。）

式（１）および（２）において、Ｒ¹およびＲ²としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルオキシ基（Ｙ¹がＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ¹基）が好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、またはＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキルオキシ基がより好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、またはＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルオキシ基がより一層好ましい。

一方、Ｒ³およびＲ⁴としては、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基（Ｙ⁴およびＹ⁵がＺ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＮＹ⁴Ｙ⁵基）、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基（Ｙ⁴およびＹ⁵がＺ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ⁴Ｙ⁵基）、または４−（ジフェニルアミノ）フェニル基が好ましく、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、または４−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましく、水素原子、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、または４−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。

ｎ¹〜ｎ³は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦２０を満たすが、ｎ¹は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３である。一方、ｎ²およびｎ³は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
また、オリゴチオフェン誘導体の有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ｎ¹〜ｎ³は、好ましくはｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦８、より好ましくはｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦７、より一層好ましくはｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦６、さらに好ましくはｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦５を満たす。

なお、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＹ¹〜Ｙ⁶のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であるＺ¹で置換されていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＹ¹〜Ｙ⁶のアリール基およびヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基であるＺ²で置換されていてもよい。

特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＹ¹〜Ｙ⁶において、Ｚ¹は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。また、Ｚ²は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

本発明で用いるオリゴチオフェン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平０２−２５０８８１号公報やＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００５，１１，ｐ．ｐ．３７４２−３７５２に記載の方法）で合成してもよく、市販品を用いてもよい。
すなわち、本発明で用いるオリゴチオフェン誘導体は、具体的には、例えば、下記スキーム１および２によって、合成することができ、また、特に、両末端に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を有するオリゴチオフェン誘導体（式（１’））は、下記スキーム３によって、合成することもできる。

（式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびｎ¹〜ｎ³は、前記と同じ意味を示し、ⁿＢｕは、ｎ−ブチル基を示す。）

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、置換基Ｚ¹およびＺ²は、上記と同じ意味を示す。

スキーム１において、式（３）〜（５）で表されるチオフェン誘導体の仕込み比は、通常、式（４）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（３）で表されるチオフェン誘導体、（５）で表されるチオフェン誘導体それぞれ０．５〜１．５当量程度であるが、０．９〜１．３当量程度が好適である。
スキーム２において、式（６）〜（８）で表されるチオフェン誘導体の仕込みは、通常、式（７）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（６）で表されるチオフェン誘導体、式（８）で表されるチオフェン誘導体それぞれ０．５〜１．５当量程度であるが、０．９〜１．３当量程度が好適である。
スキーム３において、式（９）で表されるチオフェン誘導体および式（１０）〜（１１）で表される化合物の仕込みは、通常、式（９）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物それぞれ０．５〜１．５当量程度であるが、０．９〜１．３当量程度が好適である。

上記各反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅のような銅触媒、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）₂（ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）₂（ビス（トリ（ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム）のようなパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、適切な配位子とともに使用してもよい。

触媒の使用量は、通常、式（４）、（７）または（９）で表される化合物１ｍｏｌに対し、通常０．２ｍｏｌ以下であるが、０．０５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子が同時に使用される場合の配位子の使用量は、使用する金属錯体に対し、０．１〜５当量程度でよいが、１〜４当量程度が好適である。

上記各反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

上記各反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をして、式（１）または（１’）で表されるオリゴチオフェン誘導体を得ることができる。

なお、上記反応で用いる式（４）、（６）、（８）および（９）で表される化合物は、それぞれ、一般的に用いる手法に従い、ノルマルブチルリチウムのような適当な塩基およびトリブチルクロロスタナンのような適当なスズ化合物を用いて、各化合物に対応する構造を有するチオフェン化合物の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることができる。更に、式（９）で表される化合物は、スキーム１または２に従い得られたオリゴチオフェン誘導体の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることもできる。
一方、式（３）、（５）、（７）、（１０）および（１１）で表される化合物は、市販品を用いることもできるし、一般的に用いられる手法に従い、各化合物に対応する構造を有する、チオフェン、アルカン、アルケン、アルキン、アレーンまたはチオフェン以外のヘテロアレーンをハロゲン化または擬ハロゲン化することで得ることができる。

以下、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を、「ｉ−Ｐｒ」はｉ−プロピル基を、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基を、「ｓ−Ｂｕ」はｓ−ブチル基を、「ｔ−Ｂｕ」はｔ−ブチル基を、「ｎ−Ｐｅｎ」はｎ−ペンチル基を、「ｎ−Ｈｅｘ」はｎ−ヘキシル基を、「ｎ−Ｈｅｐ」はｎ−ヘプチル基を、「ｎ−Ｏｃｔ」はｎ−オクチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ａｒ¹」は４−（ジフェニルアミノ）フェニル基を、それぞれ示す。

上述の通り、本発明の電荷輸送性ワニスは、ヘテロポリ酸を含み、それゆえ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。

ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｄ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｄ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。

特に、ドーパント物質が１種類のヘテロポリ酸単独からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、ドーパント物質が２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。

なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ₃（ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して１．０〜７０．０程度とすることができるが、好ましくは２．０〜６０．０程度、より好ましくは２．５〜５５．０程度である。

本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したオリゴチオフェン誘導体やヘテロポリ酸の他に、公知のその他の電荷輸送性物質やドーパント物質を用いることもできる。

このようなその他の電荷輸送性物質としては、例えば、特開第２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００５／０４３９６２号記載の１，４−ジチイン環を有する化合物、国際公開第２００８−０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。

とりわけ、その他の電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく４０００以下、より好ましくは３０００以下、より一層好ましくは２０００以下である。
その他の電荷輸送性物として好適に用い得るアニリン誘導体としては、例えば、式（１２）で表されるものが挙げられる。

式（１２）において、Ｂ¹は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、または−Ｏ−を表すが、−ＮＨ−または単結合が好ましい。

Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ⁷基、−ＳＹ⁸基、−ＮＨＹ⁹、−ＮＹ¹⁰Ｙ¹¹基、または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ¹²基を表し、Ｙ⁷〜Ｙ¹²は、互いに独立して、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、このようなハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルオキシ基（Ｙ⁷がＺ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ⁷基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキルオキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ⁴で置換されてもよい６〜１０のアリール基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基がより一層好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基がさらに好ましく、水素原子が最適である。

一方、Ｒ¹¹およびＲ¹²としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基（Ｙ¹⁰およびＹ¹¹がＺ³で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＮＹ¹⁰Ｙ¹¹基）、またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基（Ｙ¹⁰およびＹ¹¹がＺ⁴で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ¹⁰Ｙ¹¹基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ³で置換されていてもよい炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、またはＺ⁴で置換されていてもよい炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基がより好ましく、水素原子、Ｚ⁴で置換されていてもよい炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基がより一層好ましく、同時に水素原子またはＺ⁴で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がさらに好ましい。

式（１２）において、ｐおよびｑは、互いに独立して、０以上の整数を表し、２≦ｐ＋ｑ≦２０を満たすが、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦８、より好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦６、より一層好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。

なお、Ｒ⁷〜Ｒ¹²およびＹ⁷〜Ｙ¹²のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であるＺ³で置換されていてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹²およびＹ⁷〜Ｙ¹²のアリール基およびヘテロアリール基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基であるＺ⁴で置換されていてもよい。

特に、Ｒ⁷〜Ｒ¹²およびＹ⁷〜Ｙ¹²において、Ｚ³は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。また、Ｚ⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。

以下、本発明において、その他の電荷輸送性物質として好適なアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

一方、その他のドーパント物質としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤が挙げられる。
とりわけ、その他のドーパント物質としては、アリールスルホン酸化合物が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく３０００以下、より好ましくは２０００以下、より一層好ましくは１０００以下である。

本発明において、その他のドーパント物質として好適に用い得るアリールスルホン酸化合物としては、例えば、式（１３）または（１４）で表されるものが挙げられる。

式（１３）において、Ａ¹は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ²は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ³は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａ¹とＡ³との結合数を示し、２≦ｌ≦４を満たす整数であるが、Ａ³が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｌが２であることが好ましい。
ｍは、Ａ²に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。

式（１４）において、Ａ⁴〜Ａ⁸は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
ｋは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｋ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。

炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。その具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、上記炭素数２〜２０のアルケニル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

これらの中でも、Ａ⁴〜Ａ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ⁴〜Ａ⁸のうち少なくとも３つはフッ原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ⁴、Ａ⁵およびＡ⁸がフッ素原子であることより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

以下、本発明において、その他のドーパント物質として好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。

また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。

さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。

本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることが可能である。

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００〜２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下の通りである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドニウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやそれらの合金等が挙げられる。

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ¹，Ｎ⁴−ジフェニル−Ｎ¹，Ｎ⁴−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ²，Ｎ²，Ｎ⁶，Ｎ⁶−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。

発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ₂）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１、３、５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン）、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９―ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン オキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）₂（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）₃）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛、Ｎ¹⁰，Ｎ¹⁰，Ｎ^10’，Ｎ^10’−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’ −ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ¹⁰，Ｎ¹⁰，Ｎ^10’，Ｎ^10’−テトラフェニル−９，９’ −ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ¹⁰，Ｎ^10’−ジフェニル−Ｎ^10,，Ｎ^10’−ジナフタレニル−９，９’ −ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１、４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウムトリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2’）、ｍｅｒ−イリジウムトリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2’）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ₂、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウムビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウムビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウムビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウムビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン）］イリジウム、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、イリジウムビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ^2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、白金オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム等が挙げられる。

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。

使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。

正孔輸送性高分子材料としては、正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。

発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）透過率測定：（株）島津製作所社製 可視紫外線吸収スペクトル測定装置ＵＶ−３１００ＰＣ
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（７）ＥＬ素子の寿命測定（半減期等の測定および予想半減期の見積）：（株）イーエッチシー製 有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ

［１］化合物の合成
［合成例１］
実施例で使用する式（ａ−５８）で表されるオリゴチオフェン誘導体２（以下、ＴＰ２ともいう。）を以下の方法により合成した。

フラスコ内に、３，３’’’−ジヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クウォーターチオフェン０．５０ｇを入れて窒素置換した後、テトラヒドロフラン６．５ｍＬを入れて−７８℃に冷却した。そこへ、ノルマルブチルリチウム−ノルマルヘキサン溶液１．８５ｍＬ（濃度：１．６４Ｍ）を滴下した後３０分撹拌した。そして、さらにそこへトリブチルクロロスタナン１．１ｍＬを滴下した後、室温まで昇温し３時間撹拌した。
撹拌後、イオン交換水およびノルマルヘキサンを加え分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去して３，３’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クウォーターチオフェン］−５，５’’’−ジイル）ビス（トリブチルスタナン）を含む混合物（１．７ｇ）を得た。
次に、別のフラスコ内に、この得られた混合物１．４８ｇと２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン０．４６ｇを入れて窒素置換した後、トルエン１５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０５ｇを順次入れて、還流条件下で４時間撹拌した。
撹拌後、室温まで放冷し、そこへノルマルヘキサン 、トルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、オリゴチオフェン誘導体２を得た（収量：０．３８ｇ、収率：５３％ ２段階通算収率）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．１６−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｍ，８Ｈ），１．７４−１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４４−１．３１（ｍ，２４Ｈ），０．９５−０．８７（ｍ，１２Ｈ）．

［合成例２］
実施例で使用する式（ａ−１４４）で表されるオリゴチオフェン誘導体３（以下、ＴＰ３ともいう。）を以下の方法により合成した。

まず、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンとトリブチルクロロスタナンから、トリブチル（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）スタナンを合成した。
そして、フラスコ内に、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン１．５ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィイン）パラジウム０．２７ｇを入れて窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬおよび予め合成したトリブチル（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）スタナン６．２ｇを加え、１２５℃に昇温し２時間撹拌した。
撹拌後、室温まで放冷し、そこへノルマルヘキサンを加え分液し、得られたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド層をイオン交換水とメタノールの混合液中に滴下して再沈殿を行った。
そして、沈殿物をろ過によって回収して乾燥し、オリゴチオフェン誘導体３を得た（収量：１．４ｇ、収率：６６％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．１１（ｄ，Ｊ=４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ=４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），４．３７−４．３３（ｍ，４Ｈ），４．２８−４．２４（ｍ，４Ｈ）．

［合成例３］
実施例で使用する式（ａ−３０６）で表されるオリゴチオフェン誘導体４（以下、ＴＰ４ともいう。）を以下の方法により合成した。

フラスコ内に、３，３’’’−ジヘキシル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クウォーターチオフェン１．００ｇを入れて窒素置換をした後、テトラヒドロフラン１３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。そこへノルマルブチルリチウム−ノルマルヘキサン溶液３．７ｍＬ（濃度：１．６４Ｍ）を滴下した後３０分撹拌した。そして、さらにそこへトリブチルクロロスタナン２．２ｍＬを滴下した後、室温まで昇温し３時間撹拌した。
撹拌後、イオン交換水およびノルマルヘキサンを加え分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去して（３，３’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クウォーターチオフェン］−５，５’’’−ジイル）ビス（トリブチルスタナン）を含む混合物（３．４５ｇ）を得た。
次に、別のフラスコ内に、この得られた混合物３．０ｇと４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン１．２ｇを入れて窒素置換した後、トルエン４５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを順次加え、還流条件下で８時間撹拌した。
撹拌後、室温まで放冷し、そこへクロロホルムおよびイオン交換水を加えて分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
そして、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、オリゴチオフェン誘導体４を得た（収量：０．７６ｇ，収率：４４％ ２段階通算収率）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ=８．９Ｈｚ），７．２８−７．２３（ｍ，８Ｈ），７．１２−７．１０（ｍ，１０Ｈ），７．０６−７．００（ｍ，１２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４４−１．３０（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｍ，６Ｈ）．

［合成例４］
実施例で使用する式（ａ−３４）で表されるオリゴチオフェン誘導体５（以下、ＴＰ５ともいう。）を以下の方法により合成した。

窒素雰囲気下、フラスコ内に、ターチオフェン２．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムのノルマルへキサン溶液（１．６４Ｍ）１９．６ｍＬを滴下し、−７８℃のまま３０分間撹拌し、次いで０℃まで昇温してさらに１時間撹拌した。
その後、再び−７８℃に冷却して３０分間撹拌した後、トリブチルクロロスタナン８．８ｍＬを滴下して１０分撹拌し、次いで０℃に昇温してさらに３０分間撹拌した。
撹拌後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンに加え、ろ過によって不溶物を除去し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、ターチオフェンのビススタニル体を含むオイル状物１２．８８ｇ（当該ビススタニル体の純度５１．９１％）得た。
次いで、窒素雰囲気下で、別のフラスコ内に、このターチオフェンビススタニル体を含むオイル状物６．４４ｇ、２−ブロモ−３−ノルマルヘキシルチオフェン２．４１ｇ、トルエン２４ｍＬおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを順次入れて、還流条件下４．５時間撹拌した。
室温まで放冷し、溶媒を減圧留去した後、ろ過にて不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、オリゴチオフェン誘導体５を得た（収量：１．２９ｇ、収率：５５％、２段階通算収率）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．１７（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．４１（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．

［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
式（ａ−１０）で表されるオリゴチオフェン誘導体（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．製）（以下、ＴＰ１ともいう。）０．１２４ｇと、リンタングステン酸（関東化学（株）製）０．２４７ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール６．０ｇおよびプロピレングリコール２．０ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−２〜１−５］
ＴＰ１の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ、０．０９３ｇおよび０．２７８ｇ（実施例１−２）、０．０７４ｇおよび０．２９７ｇ（実施例１−３）、０．０６２ｇおよび０．３０９ｇ（実施例１−４）、０．０５３ｇおよび０．３１８ｇ（実施例１−５）とした以外は、実施例１−１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−６］
ＴＰ１ ０．１２４ｇの代わりにＴＰ３ ０．０６２ｇを用い、リンタングステン酸の使用量を０．３０９ｇとした以外は、実施例１−１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−７〜１−８］
ＴＰ３の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ０．０３４ｇおよび０．３３７ｇ（実施例１−７）、０．０１８ｇおよび０．３５３ｇ（実施例１−８）とした以外は、実施例１−６と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。

［実施例１−９］
ＴＰ５ ０．１１６ｇと、リンタングステン酸０．３４８ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０．５ｇに溶解させた。得られた溶液に２，３−ブタンジオール３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇを順次加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。

［３］薄膜の透過率の測定
［実施例２−１〜２−５］
実施例１−１〜１−５で得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。そして、形成した薄膜の透過率を測定した。透過率は可視領域である波長４００〜８００ｎｍをスキャンした。４００〜８００ｎｍの平均透過率を表１に示す。
なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した。

表１に示されるとおり、本発明の電荷輸送性ワニスを用いて作製した薄膜は、可視領域において、９５％以上という高い透過率を有していることがわかった。

［４］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［実施例３−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０^-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ，Ａｌｑ₃およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。

［実施例３−２〜３−９］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−２〜１−９で得られたワニスを用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

［比較例１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＡＩ４０８３）を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で素子を作製した。

作製した素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度および輝度を測定した。また、実施例３−１〜３−８の素子については、輝度の半減期（ＬＴ５０）（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ²、以下同様）を、実施例３−９の素子については、輝度が初期輝度の８０％になる時間（ＬＴ８０）を、それぞれ測定することで耐久性試験をした。結果を表２に示す。なお、実施例３−９の素子のＬＴ８０の時点における予想半減期も併せて示す。

※輝度の予想半減期

表２に示されるとおり、本発明のワニスから得られた正孔注入層を有する有機ＥＬ素子（実施例３−１〜３−９）は、優れた輝度特性を有するだけでなく、一般的な電荷輸送性材料であるポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）正孔注入層を用いた場合（比較例１）と比較して遥かに優れた耐久性を有することがわかる。

Claims (8)

1. 式（２）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
   

   

   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＯＹ¹基、−ＳＹ²基、−ＮＨＹ³、−ＮＹ⁴Ｙ⁵基、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ⁶基、または４−（ジフェニルアミノ）フェニル基を表し（Ｒ¹およびＲ²が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＹ¹基、−ＳＹ²基、−ＮＨＹ³、−ＮＹ⁴Ｙ⁵基、または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ⁶基であるときは、それらは結合していてもよい。ただし、Ｒ ¹ およびＲ ² が、同時に水素原子になる場合を除く。）、
   Ｙ¹〜Ｙ⁶は、互いに独立して、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ¹で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ²で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ²で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
   Ｚ¹は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
   Ｚ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
   ｎ¹〜ｎ³は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≦２０を満たす。〕
2. 前記Ｒ ¹ およびＲ ² が、互いに独立して、水素原子（ただし、Ｒ ¹ およびＲ ² が、同時に水素原子になる場合を除く。）、またはＺ ¹ で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である、または、いずれも−ＯＹ ¹ 基（ただし、Ｙ ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、かつこれらが互いに結合したものである請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
3. 請求項１または２記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
4. 請求項３記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
5. 請求項３記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 請求項１または２記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
8. 請求項３記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。