TWI773664B - 芳胺衍生物及其利用 - Google Patents

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Abstract

式(1)所表示之芳胺衍生物，除可賦予薄膜對有機溶劑具有良好的溶解性且具有耐溶劑性外，於使用作為電洞輸送層時，可賦予具有良好特性的有機EL元件。
Figure 106109998-A0202-11-0001-1
 [式中，R互相獨立表示碳數1~5之含氟原子之烷基，Ar1互相獨立地表示於具有交聯基的同時，也可被Z1所取代的碳數6~20之芳基，Ar2互相獨立地表示由式(2)~(4)所選出之至少1個之芳基，Z1表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基。
Figure 106109998-A0202-11-0001-2
 (式中，Ar3表示氫原子，或可被Z2所取代之碳數6~20之芳基，R1~R39互相獨立地表示氫原子、鹵素原子等)]。

Description

芳胺衍生物及其利用
本發明為有關芳胺衍生物及其利用。
有機電致發光(以下，亦稱為有機EL)元件中，於發光層或電荷注入層中，多使用由有機化合物所形成之電荷輸送性薄膜。特別是電洞注入層，其具有於陽極，與電洞輸送層或發光層間收受電荷之機能，故就可使有機EL元件進行低電壓驅動及達成高亮度之觀點，為極重要之機能。
電洞注入層之形成方法中，可大致區分為以蒸鍍法為代表的乾製程，與以旋轉塗佈法為代表的濕式製程，將該些各製程進行比較時，因濕式製程可以有效率地製造大面積且高度平坦性的薄膜。因此，於有機EL顯示器進行大面積化的現在，極期待可使用濕式製程形成電洞注入層。
鑑於以上情事，本發明者們，近來對於可適用於各種濕式製程，且適用作為有機EL元件的電洞注入層時，可實現優良EL元件特性的薄膜之電荷輸送性材料，或對其所使用的有機溶劑具有良好溶解性的化合物進行研究開發(參照例如專利文獻1~4)。
但是，近年來，不僅電洞輸送層或電洞注入層，於發光層等亦尋求使用濕式製程進行製作，此時，作為底層的電洞輸送層或電洞注入/輸送層，則需要對發光層形成用組成物所使用的溶劑具有耐性，但上述專利文獻1~4之材料中，於此點仍有改良之空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2008/032616號
[專利文獻2]國際公開2008/129947號
[專利文獻3]國際公開2006/025342號
[專利文獻4]國際公開2010/058777號
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種除可賦予薄膜對有機溶劑具有良好的溶解性且具有耐溶劑性外，於使用作為電洞輸送層時，可賦予具有良好特性的有機EL元件芳胺衍生物為目的。
本發明者們，對於達成上述目的經過重複深入研究結果，發現一具有含交聯基的芳基之特定芳胺衍生物對於有機溶劑具有優良溶解性，將其溶解於有機溶劑而 製得之塗料加熱，使上述芳胺衍生物形成熱交聯，而可製得一具有優良耐溶劑性之薄膜，及將該薄膜使用於有機EL元件的電洞輸送層時，可得到具有良好發光效率的元件，因而完成本發明。
即，本發明為提供：
1.一種芳胺衍生物，其特徵為，如式(1)所表示者；
Figure 106109998-A0202-12-0003-4
 [式中，R互相獨立表示碳數1~5之含氟原子之烷基，Ar1互相獨立地表示於具有交聯基的同時，也可被Z1所取代的碳數6~20之芳基，Ar2互相獨立地表示由式(2)~(4)所選出之至少1個之芳基，Z1表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基。
Figure 106109998-A0202-12-0003-5
 (式中，Ar3表示氫原子，或可被Z2所取代之碳數6~20 之芳基，R1~R39互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基、可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4，或-SY5基；Y1~Y5各自獨立地表示可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，或可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；Z2表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；Z3表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基；Z4表示鹵素原子、硝基、氰基，或胺基)]。
2.如1之芳胺衍生物，其中，前述R皆為全氟烷基，R1~R39全部為氫原子。
3.如1或2之芳胺衍生物，其中，前述交聯基為乙烯基。
4.如1~3任一項之芳胺衍生物，其中，前述Ar1為4-乙烯基苯基。
5.一種電荷輸送性塗料，其特徵為，含有1~4任一項之芳胺衍生物所形成之電荷輸送性物質，與有機溶劑。
6.一種電荷輸送性薄膜，其特徵為，由5之電荷輸送性塗料所製得。
7.一種電荷輸送性薄膜，其特徵為，由5之電荷輸送 性塗料所製得，其具有由前述式(1)所表示之芳胺衍生物的交聯基經反應而形成之交聯構造。
8.如6或7之電荷輸送性薄膜，其為作為有機電致發光元件之電洞輸送層用。
9.一種有機電致發光元件，其特徵為，具備6或7之電荷輸送性薄膜。
10.一種有機電致發光元件，其係具備有陽極及陰極，與介於各極之間的包含電洞注入層、電洞輸送層及發光層之複數個機能層，其特徵為，前述電洞輸送層為由7之電荷輸送性薄膜所構成。
11.一種有機電致發光元件之製造方法，其特徵為包含，將電洞注入層形成用塗料塗佈於陽極上，將其乾燥而形成電洞注入層之步驟，與將1~5中任一項之電荷輸送性塗料塗佈於該電洞注入層上，將其加熱，使前述式(1)所表示之芳胺衍生物所具有的交聯基進行熱交聯而形成電洞輸送層之步驟。
12.如11之有機電致發光元件之製造方法，其尚包含，將發光層形成用組成物塗佈於前述電洞輸送層上，將其乾燥而形成發光層之步驟。
13.一種1之芳胺衍生物之製造方法，其特徵為，將式(5)所表示之二胺化合物，於觸媒存在下，與式(6)或式(7)所表示之芳基化合物進行反應而製得式(8)或式(9)所表示之化合物後，再將該式(8)或式(9)所表示之化合物與前述式(7)或式(6)所表示之 芳基化合物進行反應之方法；
Figure 106109998-A0202-12-0006-6
 (式中，R表示與前述為相同之內容)。
【化4】Ar1-X (6) Ar2-X (7)(式中，X表示鹵素原子或類鹵素基，Ar1及Ar2表示與前述為相同之內容)。
Figure 106109998-A0202-12-0006-7
 (式中，R、Ar1及Ar2表示與前述為相同之內容)。
本發明之芳胺衍生物容易溶解於有機溶劑，將其溶解於有機溶劑時，將容易製作電荷輸送性塗料。
由本發明之電荷輸送性塗料所製作之薄膜，因與上述芳胺衍生物中的交聯基產生交聯硬化而顯示出高度的耐溶劑性，故可適合使用塗佈法與其他的機能層層合以製作塗佈型裝置。特別是，薄膜作為有機EL元件的電洞輸送層使用時，可經由塗佈法而容易形成發光層。
又，本發明之電荷輸送性塗料所製得之薄膜，因顯示出高度電荷輸送性，故適合使用於由有機EL元件開始的所有電子裝置用薄膜。
此外，本發明之電荷輸送性塗料，即使經由使用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法等，可大面積成膜的各種濕式製程時，也可充分地製得可重現優良電荷輸送性之薄膜，故也可充分地對應近年有機EL元件領域中之進展。
[實施發明之形態]
以下，將對本發明做更詳細之說明。
本發明之芳胺衍生物，係以式(1)所表示者。
Figure 106109998-A0202-12-0007-8
式中，R互相獨立表示碳數1~5之含氟原子之烷基，Ar1互相獨立地表示於具有交聯基的同時，也可被Z1所取代的碳數6~20之芳基，Ar2互相獨立地表示由式(2)~(4)所選出之至少1個之芳基，Z1表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基。
就合成之觀點，Ar1以互相為相同，且，Ar2為互相為相同者為佳，但並不僅限定於此。
Figure 106109998-A0202-12-0008-9
特別是式(2)~(4)所表示之基，可列舉如，就合成之容易性等觀點，以以下所示之基為佳，但並不僅限定於該些內容。
Figure 106109998-A0202-12-0008-10
式中，Ar3表示氫原子，或可被Z2所取代之碳數6~20之芳基，R1~R39互相獨立地表示氫原子、鹵 素原子、硝基、氰基、胺基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基、可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4，或-SY5基；Y1~Y5各自獨立地表示可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，或可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；Z2表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；Z3表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基；Z4表示鹵素原子、硝基、氰基，或胺基。
碳數1~5之含氟原子之烷基之具體例，可列舉如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
碳數6~20之芳基之具體例，可列舉如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數6~20之芳基所具有的交聯基，可列舉如，可相互反應形成交聯構造之基時，並未有特別之限制，但本發明中，以乙烯基、環氧基、氧環丁烷基、(甲基)丙烯醯 基、(甲基)丙烯醯基氧基、環丁烯基等為佳，該些之中，又以乙烯基為較佳。又，環氧基、環丁烯基等的具有環狀構造之交聯基，亦可與芳基形成縮環。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
碳數1~20之烷基，可列舉如，直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
碳數2~20之雜芳基之具體例，可列舉如，2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
碳數2~20之烯基之具體例，可列舉如，乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-十二烯基等。
碳數2~20之炔基之具體例，可列舉如，乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-十二炔基等。
該些之中，R又以全部為全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。
Ar1，以2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、2-環氧乙烷基苯基、3-環氧乙烷基苯基、4-環氧乙烷基苯基、2-縮水甘油苯基、3-縮水甘油苯基、4-縮水甘油苯基、苯併環丁烯基等為佳，特別是以4-乙烯基苯基為較佳。
Ar3，以氫原子或苯基為佳，以苯基為較佳。
R1~R39，以氫原子為佳。
因此，Ar2以下述式(10)~(12)所表示之基為佳，以式(13)~(15)所表示之基為較佳。
Figure 106109998-A0202-12-0011-11
Figure 106109998-A0202-12-0012-13
本發明中之式(1)所表示之芳胺衍生物，例如，R全部為全氟烷基、Ar1為4-乙烯基苯基、Ar2為式(10)~(12)中任一項之基者為佳，又以R全部為全氟烷基、Ar1為4-乙烯基苯基、Ar2為式(13)~(15)中任一項之基者為較佳，以R全部為三氟甲基、Ar1為4-乙烯基苯基、Ar2為式(13)~(15)中任一項之基者為更佳。
上述式(1)所表示之芳胺衍生物，可依下述流程所示般，將式(5)所表示之二胺化合物，與式(6)或式(7)所表示之芳基化合物，於觸媒存在下進行反應，而製得式(8)或式(9)所表示之化合物之後，再將該些式(8)或式(9)所表示之化合物，與式(7)或式(6)所表示之芳基化合物進行反應而可製得。
Figure 106109998-A0202-12-0013-14
 (式中，X表示鹵素原子或類鹵素基，R、Ar1及Ar2表示與上述為相同之意義)。
鹵素原子，例如與上述為相同之內容等。
擬鹵素基，可列舉如，甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等的(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
式(5)所表示之二胺化合物，與式(6)或式(7)所表示之芳基化合物之添加比，及式(9)所表示之二胺化合物，與式(7)或式(6)所表示之芳基化合物之添加比，依物質量(mol)比為基準，相對於二胺化合物1(mol)，芳基化合物以2~2.4(mol)左右為佳。
上述反應所使用的觸媒，例如，氯化銅、溴化銅、碘化銅等的銅觸媒；Pd(PPh3)4(四(三苯基次膦(phosphine))鈀)、Pd(PPh3)2Cl2(雙(三苯基次膦)二氯鈀)、Pd(dba)2(雙(二亞苄基丙酮)鈀)、 Pd2(dba)3(三(二亞苄基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3)2(雙(三(t-丁基次膦)鈀)、Pd(OAc)2(乙酸鈀)等的鈀觸媒。該些之觸媒，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。又，該些之觸媒，亦可同時使用公知的適當之配位基。
該些配位基，例如，三苯基次膦(phosphine)、三-o-甲苯基次膦、二苯基甲基次膦、苯基二甲基次膦、三甲基次膦、三乙基次膦、三丁基次膦、三-t-丁基次膦、二-t-丁基(苯基)次膦、二-t-丁基(4-二甲胺基苯基)次膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等的三級次膦、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等的三級亞磷酸酯等。
觸媒使用量，相對於式(6)或(7)所表示之芳基化合物1mol，可使用0.2mol左右，又以0.15mol左右為佳。
又，使用配位基時，其使用量，相對於所使用的金屬錯合物為0.1~5當量，又以1~2當量為佳。
原料化合物全部為固體時，或就可有效率地製得標的之芳胺衍生物的觀點，上述各反應可於溶劑中進行。使用溶劑時，其種類，只要不會對反應產生不良影響時，並未有特別之限制。具體例如，脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴 類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、三甲苯等)、鹵化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙醚、二異丙醚、t-丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二-n-丁酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、脲類(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，該些溶劑可單獨亦可、將2種以上混合使用亦可。
反應溫度，可於所使用的溶劑之熔點至沸點之範圍間進行適當設定即可，特別是以0~200℃左右為佳，以20~150℃為較佳。
反應結束後，可依常法進行後處理，而可製得目的之芳胺衍生物。
本發明之電荷輸送性塗料，為含有由式(1)所表示之芳胺衍生物所形成之電荷輸送性物質，與有機溶劑者。
電荷輸送性塗料調製所使用的有機溶劑，只要可以溶解或分散式(1)所表示之芳胺衍生物者時，並未有特別限定之內容，例如，苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯 啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環己醇、乙二醇、1,3-伸辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、伸己二醇、丁基溶纖劑(cellosolve)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等。該些可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
該些之中，又以甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑為佳。
本發明之電荷輸送性塗料的固形成份濃度，可配合塗料的黏度及表面張力等，或所製作的薄膜之厚度等作適當設定即可，通常為0.1~10.0質量%左右，較佳為0.5~5.0質量%、更佳為1.0~3.0質量%。又，固形成份係指，構成塗料的有機溶劑以外的成份之意。
製作本發明之電荷輸送性塗料時，只要可將固形成份均勻地溶解或分散於溶劑時，芳胺衍生物及有機溶劑可以任意的順序予以混合。
又，通常，於塗料製作中，為於常溫、常壓的惰性氣體環境下進行，只要不會造成塗料中的化合物分解、組成內容產生極大變化之範圍，亦可於大氣環境下(氧存在下)進行，或於加熱中進行皆可。
以上說明之電荷輸送性塗料，極適合作為有 機EL元件等的電荷輸送性薄膜形成用塗料使用。具體而言，本發明之電荷輸送性塗料可塗佈於底層上，進行燒成而製得電荷輸送性薄膜。
特別是本發明之電荷輸送性塗料，以作為層合於電洞注入層上的電洞輸送層形成用塗料為佳。
塗料之塗佈方法，並未有特別限定之內容，可列舉如，浸漬法、旋轉塗佈法、轉寫印刷法、滾筒塗佈法、刷毛塗佈法、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，可配合塗佈方法而調節塗料的黏度及表面張力為佳。
又，使用本發明之塗料時，其燒成氣體之環境並未有特別限定，其不僅可於大氣環境，於氮氣等的惰性氣體或真空中，亦可製得均勻的成膜面及具有高電荷輸送性之薄膜。
燒成溫度，可於考量所得薄膜之用途、所得薄膜被賦予的電荷輸送性之程度、溶劑之種類或沸點等，而於100~260℃左右之範圍內進行適當設定，但於考量式(1)所表示之芳胺衍生物的交聯基得以充分進行交聯反應，而形成強固的交聯構造之觀點，又以180~250℃左右為佳，以190~240℃左右為較佳。
又，燒成時，就可產生更高均勻成膜性之目的，可賦予其2階段以上的溫度變化，加熱，例如，可使用加熱板或烘箱等適當的機器進行。
電荷輸送性薄膜之膜厚並未有特別之限，於作為有機EL元件的電洞輸送層使用時，以5~200nm為 佳。改變膜厚之方法，例如可改變塗料中的固形成份濃度之方法、改變塗佈時之基板上的溶液量等的方法。
本發明之有機EL元件為，具有一對的電極，並於該些電極之間，具有由上述本發明之電荷輸送性薄膜所形成的電洞輸送層或電洞注入輸送層者。該些電洞輸送層中，層合於其上的發光層為使用塗佈法製作之情形時，以具有式(1)所表示之芳胺衍生物經交聯而形成交聯構造者為佳。
有機EL元件的代表性構成內容，可列舉如，以下(a)~(f)等，但並不僅限定於該些內容。又，下述構成中，必要時，可於發光層與陽極之間設置電子嵌段層等、發光層與陰極之間設置孔洞(電洞)嵌段層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層可兼具有作為電子嵌段層等之機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具有作為孔洞(電洞)嵌段層等之機能。
(a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極
(c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極
(e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
(f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」係指，於發光層與陽極之間所形成的層，且具有將電洞由陽極輸送至發光層之機能者，發光層與陽極之間，僅設置1層電洞輸送性材料之層時，其為「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極之間，設置2層以上的電洞輸送性材料之層時，靠近陽極之層為「電洞注入層」，其他之層為「電洞輸送層」。特別是電洞注入(輸送)層，為使用不僅具有接收陽極產生之電洞接收性，對於電洞輸送(發光)層亦具有優良電洞注入性之薄膜。
「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」係指，於發光層與陰極之間所形成的層，且具有將電子由陰極輸送至發光層之機能者，發光層與陰極之間，僅設置1層電子輸送性材料之層時，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間，設置2層以上電子輸送性材料之層時，靠近陰極之層為「電子注入層」，其他之層為「電子輸送層」。
「發光層」係指，具有發光機能之有機層，於採用摻雜系統之情形，為含有主體材料與摻雜材料。此時，主體材料主要為具有促進電子與電洞之再鍵結、使激動子埋入發光層內之機能，摻雜材料為具有使再鍵結所得之激動子有效率地發光之機能。磷光元件之情形，主體材料主要為具有使摻雜而生成之激動子埋入發光層內之機能。
使用本發明之電荷輸送性塗料製作有機EL元 件時的使用材料，或製作方法，可列舉如，下述等內容，但並不僅限定於該些內容中。
所使用的電極基板，以預先經由洗劑、醇、純水等液體洗淨予以淨化後放置為佳，例如，陽極基板於使用前以進行UV臭氧處理、氧-電漿處理等的表面處理為佳。但，陽極材料為以有機物為主成份時，則亦可無需進行表面處理。
具有由本發明之電荷輸送性塗料所得薄膜所形成之電洞輸送層的有機EL元件之製作方法例，係如以下所示。
首先，於陽極基板上形成電洞注入層，於該電洞注入層上，塗佈依上述方法而得之本發明之電荷輸送性塗料，經燒成而形成電洞輸送層。
於其上，依序設置發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極。電洞注入層、發光層、電子輸送層及電子注入層，可配合所使用的材料之特性等，依蒸鍍法、塗佈法(濕式製程)之任一方法形成即可。
陽極材料，可列舉如，以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表的透明電極，或以鋁為代表的金屬或該些之合金等所構成的金屬陽極等，又以經平坦化處理者為佳。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
又，構成金屬陽極的其他的金屬，可列舉如，鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、 鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或該些之合金等，但並不僅限定於該些內容。
形成發光層之材料，可列舉如，三(8-喹啉(quinolinolate))鋁(III)(Alq3)、雙(8-喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(p-苯基酚)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-t-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺二茀(spirobifluorene)-2-基)-9,9-螺二茀、2,7-雙(9,9-螺二茀-2-基)-9,9-螺二茀、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-螺二茀、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-二(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺二茀、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯-4-基)並五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯-4-基)-9,9’-二蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’：4’,1”：4”,1”’-聯四苯]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯併{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚並[1,2,3-cd：1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-二蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-二蒽-10- 基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-四(咔唑-9-基)-9,9-螺二茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(p-甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺二茀、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二乙胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-p-聯三苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)聯苯、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-二三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯併[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺二茀-2-基-二苯基-次膦(phosphine)氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(磷酸二苯(Diphenylphosphoryl))-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(p-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯併[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉(phenanthroline)、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基) 苯基)聯苯、2,8-雙(磷酸二苯)二苯併[b，d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(磷酸二苯)-9-(4-(磷酸二苯)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等，其可與發光性摻雜物進行共蒸鍍，而形成發光層。
發光性摻雜物，可列舉如，3-(2-苯併噻唑基)-7-(二乙胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯併噻唑基)quinolizino[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯基乙酸鹽)銥(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(p-甲苯基)吡啶]銥(III)(Ir(mppy)3)、9,10-雙[N,N-二(p-甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(m-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯基)苯併偶氮(benzodiazoleate)]鋅(II)、N10,N10,N10’,N10’-四(p-甲苯基)-9,9’-二蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10’,N10’-四苯基-9,9’-二蒽-10,10’-二胺、N10,N10’-二苯基-N10,N10’-二萘基-9,9’-二蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四-t-丁基苝、1,4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二-p-甲苯胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二-p-甲苯胺基)-4’-[(二-p-甲苯胺基)苯乙烯基]二苯基乙烯、雙[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]銥(III)、4,4’-雙[4-(二苯胺基)苯乙烯基]聯苯、雙 (2,4-二氟苯基吡啶(pyridinato))四(1-吡唑基)硼酸鹽銥(III)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-三(9,9-二甲基芴(fluorenylene))、2,7-雙{2-[苯基(m-甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-銥(III)三(1-苯基-3-甲基苯併咪唑啉-2-亞基-C,C2’)、mer-銥(III)三(1-苯基-3-甲基苯併咪唑啉-2-亞基-C,C2’)、2,7-雙[4-(二苯胺基)苯乙烯基]-9,9-螺二茀、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯併[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯併[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑鹽)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基磷酸酯)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑鹽)(苄基二苯基磷酸酯)銥(III)、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯併咪唑鹽)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三偶氮酯)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑鹽)(4’,6’-二氟苯基吡啶鹽(pyridinate)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶(pyridinato))(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯鹽)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三偶 氮酯)銥(III)、(Z)-6-三甲苯基-N-(6-三甲苯基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-久洛尼啶基-9-二烯基-4H-吡喃、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼啶基-9-二烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基伸甲基)-2-t-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼啶-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲醯基甲烷)啡啉(phenanthroline)銪(III)、5,6,11,12-四苯基並四苯、雙(2-苯併[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯基乙酸鹽)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯基乙酸鹽)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯基乙酸鹽)銥(III)、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯基乙酸鹽)銥(III)、三[4,4’-二-t-丁基-(2,2’)-二吡啶]釕(III)‧雙(六氟磷酸酯)、三(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯基乙酸鹽)銥(III)、2,8-二-t-丁基-5,11-雙(4-t-丁基苯基)-6,12-二苯基並四苯、雙(2-苯基苯併偶氮(benzodiazoleate))(乙醯基乙酸鹽)銥(III)、5,10,15,20-四苯基四苯併卟啉鉑、鋨(II)雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑鹽)二甲基苯基次膦(phosphine)、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三偶氮酯)二苯基甲基次膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基 苯基次膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三偶氮酯)二甲基苯基次膦(phosphine)、雙[2-(4-n-己基苯基)喹啉](乙醯基乙酸鹽)銥(III)、三[2-(4-n-己基苯基)喹啉]銥(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶鹽)銥(III)、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯併[d]咪唑鹽)(乙醯基乙酸鹽)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-苯併哌喃-2-酮)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)銥(III)、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)銥(III)、銥(III)雙(4-苯基噻吩併[3,2-c]吡啶(pyridinato)-N,C2’)乙醯基乙酸鹽、(E)-2-(2-t-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉基)吡唑鹽)(甲基二苯基次膦)釕、雙[(4-n-己基苯基)異喹啉](乙醯基乙酸鹽)銥(III)、鉑(II)八乙基卟吩、雙(2-甲基二苯併[f,h]喹噁啉(quinoxaline))(乙醯基乙酸鹽)銥(III)、三[(4-n-己基苯基)氧代喹啉]銥(III)等。
形成電子輸送層之材料，可列舉如，8-羥基喹啉鹽-鋰、2,2’,2”-(1,3,5-石油醚甲苯基)-三(1-苯基-1-H-苯併咪唑)、2-(4-聯苯)5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(phenanthroline)、4,7-二苯基-1,10-啡啉、雙(2-甲基- 8-喹啉鹽)-4-(苯基酚鹽)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-二吡啶-6-基)-1,3,4-氧雜重氮-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-氧雜重氮-2-基]-2,2’-二吡啶、3-(4-聯苯)-4-苯基-5-t-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,7-雙[2-(2,2’-二吡啶-6-基)-1,3,4-氧雜重氮-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-氧雜重氮-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑併[4,5f][1,10]啡啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、苯基-二芘基次膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(m-吡啶基)-酚-3-基]聯苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-酚-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 106109998-A0202-12-0027-40
-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥基苯併[h]喹啉鹽)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
形成電子注入層之材料，可列舉如，氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF2)、三氧化鉬(MoO3)、鋁、Li(acac)、乙酸鋰、安息香酸鋰等。
陰極材料，例如，鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
形成電洞注入層之材料，可列舉如，銅酞青、氧化酞青、鉑酞青、吡
Figure 106109998-A0202-12-0027-42
[2,3-f][1,10]啡啉-2,3-二碳 腈、N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)聯苯胺、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)胺基]-9,9-螺二茀、2,2’-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)胺基]-9,9-螺二茀、N,N’-二苯基-N,N’-二[4-(N,N-二甲苯胺基)苯基]聯苯胺、N,N’-二苯基-N,N’-二[4-(N,N-二苯胺基)苯基]聯苯胺、N4,N4’-(聯苯-4,4’-二基)雙(N4,N4,N4’-三苯基聯苯-4,4’-二胺)N1,N1’-(聯苯-4,4’-二基)雙(N1-苯基-N4,N4’-二-m-甲苯基苯-1,4-二胺)、國際公開第2004/043117號、國際公開第2004/105446號、國際公開第2005/000832號、國際公開第2005/043962號、國際公開第2005/042621號、國際公開第2005/107335號、國際公開第2006/006459號、國際公開第2006/025342號、國際公開第2006/137473號、國際公開第2007/049631號、國際公開第2007/099808號、國際公開第2008/010474號、國際公開第2008/032617號、國際公開第2008/032616號、國際公開第2008/129947號、國際公開第2009/096352號、國際公開第2010/041701號、國際公開第2010/058777號、國際公開第2010/058776號、國際公開第2013/042623號、國際公開第2013/129249號、國際公開第2014/115865號、國際公開第2014/132917號、國際公開第2014/141998號及國際公開2014/132834號所記載之電荷輸送材料等。
該些之中，又以國際公開第2005/043962號、國際公開第2013/042623號、國際公開第2014/141998號等所揭示之苯胺衍生物或噻吩衍生物為佳，以苯胺衍生物 為較佳，以下述式(H1)~(H2)所示苯胺衍生物為更佳。
該情形中，構成電洞注入層之電荷輸送性物質的分子量以200~2,000為佳，就考量導電性之觀點時，其下限較佳為300以上、更佳為400以上，於考慮提高對溶劑之溶解性的觀點時，其上限較佳為1,500以下，更佳為1,000以下。
Figure 106109998-A0202-12-0029-16
又，式(H1)所表示之苯胺衍生物，亦可為分子內具有下述式所示醌二亞胺構造的氧化型苯胺衍生物(醌二亞胺衍生物)。使苯胺衍生物氧化形成醌二亞胺衍生物之方法，例如，國際公開第2008/010474號、國際公開第2014/119782號所記載之方法等。
Figure 106109998-A0202-12-0029-18
式(H1)中，R40~R45各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可被Z3所取代之碳 數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基、可被-NHY1、-NY2Y3、-OY4，或-SY5基，Y1~Y5各自獨立地表示可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，或可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基；Z2及Z3表示與上述為相同之意義，k及l各自獨立表示1~5之整數。
式(H2)中，R46~R49各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z3所取代之碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，或碳數1~20之醯基，R50~R53各自獨立表示氫原子、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、嗒
Figure 106109998-A0202-12-0030-43
基、吡
Figure 106109998-A0202-12-0030-44
基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(該些之基，可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~20之醯基所取代)，或式(H3)所表示之基(其中，R50~R53中之至少1個為氫原子)，m表示2~5之整數。Z2及Z3表示與上述為相同之內容。
Figure 106109998-A0202-12-0031-19
式(H3)中，R54~R57各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z3所取代之碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基，或碳數1~20之醯基，R58及R59各自獨立表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、嗒
Figure 106109998-A0202-12-0031-45
基、吡
Figure 106109998-A0202-12-0031-46
基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(該些之基，可互相鍵結形成環，又，可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，或碳數1~20之醯基所取代)。Z2及Z3表示與上述為相同之內容。
上述各式中，鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基之具體例，可列舉如，上述為相同之內容。
碳數7~20之芳烷基之具體例，可列舉如，苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
碳數1~20之鹵烷基，可列舉如，上述碳數1~20之烷基中之至少1個氫原子被鹵素原子所取代者，其中，又以氟烷基為佳，以全氟烷基為較佳。
其具體例，可列舉如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-六氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
碳數1~20之烷氧基之具體例，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基等。
碳數1~20之硫代烷氧基(烷硫)基之具體例，可列舉如，甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、s-丁硫基、t-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫 基、n-十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基、n-十八烷硫基、n-十九烷硫基、n-二十烷硫基等。
碳數1~20之醯基之具體例，可列舉如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
式(H1)中，R40~R45以氫原子、鹵素原子、可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4，或-SY5為佳，該情形中，Y1~Y5以可被Z3所取代之碳數1~10之烷基或可被Z2所取代之碳數6~10之芳基為佳，以可被Z3所取代之碳數1~6之烷基或可被Z2所取代之苯基為較佳，以碳數1~6之烷基或苯基為更佳。
特別是R40~R45以氫原子、氟原子、甲基、苯基或二苯胺基(Y2及Y3為苯基之-NY2Y3)為較佳，以R42~R45為氫原子，且，R40及R41同時為氫原子或二苯胺基者為更佳。
即，R40~R45及Y1~Y5中，Z3以鹵素原子或可被Z4所取代之碳數6~10之芳基為佳，以氟原子或苯基為較佳，以不存在者(即，未被取代之基)為更佳，又，Z2以鹵素原子或可被Z4所取代之碳數1~10之烷基為佳，以氟原子或碳數1~6之烷基為較佳，以不存在者(即，未被取代之基)為更佳。
又，Z4以鹵素原子為佳，以氟原子為較佳，以不存在者(即，未被取代之基)為更佳。
k及l，就提高式(H1)所表示之苯胺衍生物的溶解性之觀點，較佳為k+l≦8，更佳為k+l≦5。
式(H2)中，R46~R49以氫原子、鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之全氟烷基、碳數1~4之烷氧基為佳，以氫原子為較佳。
又，於考量提高式(H2)所表示之苯胺衍生物對溶劑之溶解性，同時可提高所得薄膜之均衡性之觀點時，R50及R52以全部為氫原子為佳。
特別是，以R50及R52全部為氫原子，且R51及R53各自獨立表示苯基(該苯基可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，或碳數1~20之醯基所取代)，或上述式(H3)所表示之基為佳，又以R50及R52全部為氫原子，且R51及R53各自獨立表示苯基，或R58’及R59’全部為苯基之下述式(H3’)所表示之基為較佳，以R50及R52全部為氫原子，R51及R53全部為苯基為更佳。
又，m，就考量化合物取得之容易性、製造之容易性、費用面觀點時，以2~4為佳，就考量提高對溶劑之溶解性之觀點，以2或3為較佳，就考量化合物取得之容易性、製造之容易性、製造費用、對溶劑之溶解性、所得薄膜之透明性等的平衡時，以2為最佳。
Figure 106109998-A0202-12-0035-21
式(H3)中，R54~R57以氫原子、氟原子、磺酸基、碳數1~8之烷基、-OY4基、-SiY6Y7Y8基為佳，以氫原子為較佳。
式(H1)及(H2)所表示之苯胺衍生物，可使用市售品，或依上述各公報所記載之方法等的公知方法所製得者皆可，但任一情形中，以使用於製作電洞注入層形成用塗料之前，經再結晶或蒸鍍法等純化而得者為佳。使用純化後的成份時，更能提高具備由該組成物所得之薄膜的光感應元件之特性。經再結晶純化時，溶劑例如可使用1,4-二噁烷、四氫呋喃等。
製作電洞注入層形成用塗料時，式(H1)及(H2)所表示之苯胺衍生物，可單獨使用由式(H1)及(H2)所表示之化合物所選出之1種的化合物(即，分子量分佈之分散度為1)，或將2種以上的化合物組合使用。
特別是就提高電洞注入層之透明性等觀點，以使用式(H2)所示苯胺衍生物為佳，其中，又以使用上述m為2之聯苯胺衍生物為較佳，以使用下述式(g)所示二苯基聯苯胺者為更佳。
適合作為電洞注入性材料使用的苯胺衍生物之具體例，可列舉如，下述之內容等，但並不僅限定於該些內容中。
Figure 106109998-A0202-12-0036-22
Figure 106109998-A0202-12-0036-23
又，製作電洞注入層形成用塗料時，可添加電子接收性摻雜物質。
電子接收性摻雜物質，只要可溶解於電洞注入層形成 用塗料所使用的至少一種的溶劑者即可，並未有特別之限定。
電子接收性摻雜物質之具體例，可列舉如，氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等的無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚錯合物(BF3‧OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化砒(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)鋁六氯化銻(TBPAH)等的路易士酸；苯磺酸、甲苯磺醯酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺醯水楊酸、十二烷基苯磺酸、1,5-萘二磺酸等的萘二磺酸、1,3,5-萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等的萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載之1,4-苯併二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號所記載之萘或蒽磺酸化合物、特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸化合物等之芳基磺酸化合物等之有機強酸；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等的有機氧化劑、國際公開第2010/058777號所記載之磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等的雜多酸等的無機氧化劑等，該些可分別組合使用。
該些之中，又以芳基磺酸化合物為佳，特別是以式(D1)所表示之萘或蒽磺酸化合物、1,3,5-萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等的萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸為更佳。
Figure 106109998-A0202-12-0038-24
 (式中，Z表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價的全氟聯苯，s表示A鍵結的磺酸基之數，且為滿足1≦s≦4之整數，t表示B與Z之鍵結數，且為滿足2~4之整數)。
式(D1)所表示之萘或蒽磺酸化合物之具體例，可列舉如，以下之萘磺酸化合物(式(D2))等，但並不僅限定於該些內容中。
Figure 106109998-A0202-12-0038-25
製作電洞注入層形成用塗料所使用的有機溶劑，可使用可良好地溶解上述電洞注入性材料及配合必要性所使用的電子接收性摻雜物質的高溶解性溶劑。高溶解性溶劑可單獨使用1種，或將2種以上混合使用，其使用量，相對於塗料所使用的溶劑全體，可為5~100質量%。
該些高溶解性溶劑，例如，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
電荷輸送性物質及電子接收性摻雜物質，以其中任一種皆可完全溶解於上述有機溶劑，且形成均勻分散之狀態者為佳，於考慮可充分重現可賦予具有良好特性的有機EL元件之電洞注入層之觀點，該些之物質以完全溶解於上述有機溶劑者為較佳。
又，電洞注入層形成用塗料，以至少含有一種於25℃下具有10~200mPa‧s、特別是35~150mPa‧s的黏度，於常壓下之沸點為50~300℃、特別是150~250℃之高黏度有機溶劑者為佳。
高黏度有機溶劑，並未有特別限定之內容，例如，環己醇、乙二醇、1,3-伸辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、伸己二醇等。
對電洞注入層形成用塗料所使用的溶劑全體之高黏度有機溶劑的添加比例，以不會析出固體之範圍內為佳，於不會析出固體之範圍中，添加比例以5~80質量%為佳。
又，就提高對塗佈面之濕潤性、調整溶劑之表面張力、調整極性、調整沸點等的目的，於熱處理時可賦予膜平坦性之其他的溶劑，亦可以相對於塗料所使用的 溶劑全體，混合1~90質量%、較佳為1~50質量%之比例。
該些溶劑，例如，丁基溶纖劑(cellosolve)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等，但並不僅限定於該些內容中。
電洞注入層形成用塗料的固形成份濃度，可配合塗料的黏度及表面張力等，或所製作之薄膜的厚度等作適當設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，較佳為0.5~5.0質量%、更佳為1.0~3.0質量%。又，固形成份係指有機溶劑以外之成份之意。
又，電洞注入性材料與電子接收性摻雜物質的物質量(mol)比，亦可於考量所期待之電荷輸送性、電洞注入性材料等的種類作適當設定，但通常相對於電洞注入性材料1(mol)，電子接收性摻雜物質為0.1~10(mol)、較佳為0.2~5.0(mol)、更佳為0.5~3.0(mol)。
又，於本發明中所使用的電洞注入層形成用塗料的黏度，可於考量所製作之薄膜的厚度等或固形成份濃度，配合塗佈方法適當調節，但通常於25℃下為0.1~50mPa‧s左右。
製作電洞注入層形成用塗料之際，只要可使固形成份均勻地溶解或分散於溶劑時，電洞注入性材料、 電子接收性摻雜物質、有機溶劑等皆可依任意順序予以混合。
又，通常塗料之製作，為於常溫、常壓的惰性氣體的環境下進行，但只要不會造成塗料中的化合物分解、組成內容產生極大變化之範圍時，亦可於大氣環境下(氧存在下)進行，或於加熱中進行皆可。
將電洞注入層形成用塗料塗佈於有機EL元件之陽極，經燒成後，即可形成本發明之電洞注入層。
塗佈法，或燒成條件，可採用與上述電洞輸送層形成條件為相同之條件。
膜厚度，通常為1~200nm左右，但較佳為3~100nm左右、更佳為5~30nm。改變膜厚度之方法，例如有改變組成物中的固形成份濃度、改變塗佈時的溶液量等之方法。
又，製作具有由本發明之電荷輸送性塗料所得薄膜所形成的電洞輸送層之有機EL元件之製作方法的其他例示，例如以下所示內容。
上述EL元件製作中，為經由形成發光層(以下，發光性高分子層)之方式，替代發光層、電子輸送層、電子注入層的真空蒸鍍操作，而製得具有由本發明之電荷輸送性塗料所形成的電荷輸送性薄膜之有機EL元件。
具體而言，為依上述方法，將本發明之電荷輸送性塗料塗佈於形成電洞注入層之陽極基板上，以製作電洞輸送層，於其上方形成發光性高分子層，再蒸鍍陰極電極而作 為有機EL元件。
所使用的陰極及陽極材料，可使用與上述內容為相同之內容，並同樣地進行洗淨處理、表面處理。
發光性高分子層之形成法，可將發光性高分子材料，或於該些中加入摻雜物質的材料中，加入溶劑使其溶解，將其均勻分散，塗佈於電洞輸送層上之後，分別進行燒成而形成膜之方法等。
發光性高分子材料，可列舉如，聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等的聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯伸乙烯基)(MEH-PPV)等的聚伸苯伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等的聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
溶劑，可列舉如，甲苯、二甲苯、氯仿等，溶解或均勻分散方法，可列舉如，攪拌、加熱攪拌、超音波分散等的方法。
塗佈方法，並未有特別限定之內容，可列舉如，噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋轉塗佈法、轉寫印刷法、滾筒塗佈法、刷毛塗佈法等。又，塗佈方法，又以於氮、氬氣等的惰性氣體下進行為佳。
燒成方法，可列舉如，於惰性氣體下或真空中，使用烘箱或加熱板進行加熱之方法等。
又，電極及上述各層之間的任意空間中，可配合必要性設置孔洞嵌段層、電子嵌段層等。例如，可形成電子嵌段層之材料，如三(苯基吡唑)銥等。
構成於陽極與陰極及該些之間所形成的層之材料中，因製造底部放射構造、頂部放射構造之任一元件皆有所不同，應於考慮該部份後，適當地選擇材料。
通常，底部放射構造之元件，於基板側為使用透明陽極，相對於由基板側取出光線之方式，頂部放射構造之元件，則為使用由金屬所構成之反射陽極，由對基板為相反方向的透明電極(陰極)側取出光線，故例如陽極材料中，於製造底部放射構造之元件時，為使用ITO等的透明陽極，於製造頂部放射構造之元件時，為使用Al/Nd等的反射陽極。
本發明之有機EL元件，為防止特性惡化，可使用通常方法，配合必要性而與捕水劑等同時進行，或亦可進行密封。
[實施例]
以下，將列舉實施例及比較例，對本發明作更具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。又，所使用的裝置係如以下所示。
(1)1H-NMR：Bruker BioSpin(股)製 核磁共振分光計AVANCE III HD 500MHz
(2)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式)
(3)塗料之塗佈：三傘(股)製 旋轉塗佈器MS- A100
(4)膜厚測定：(股)小坂研究所製 微細形狀測定機Surfaccoda ET-4000
(5)膜之表面觀察：雷射科技公司製 共焦點雷射顯微鏡Real-time掃瞄型雷射顯微鏡1LM21D
(6)EL元件之製作：長州產業(股)製 多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N
(7)EL元件亮度等之測定：(有)Tech-world製 I-V-L測定系統
(8)EL元件壽命之測定(亮度半衰期測定)：(股)EHC製 有機EL亮度壽命評估系統PEL-105S
[1]芳胺衍生物之合成 [實施例1-1]芳胺衍生物1之合成 (1)第1步驟
Figure 106109998-A0202-12-0044-26
將4-溴苯乙烯5.77g、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺5.01g、Pd(dba)20.174g及t-丁氧基鈉4.04g放入燒瓶內後，以氮氣取代燒瓶內氣體。其次將甲苯75mL、預先製得之二-t-丁基(苯基)次膦(phosphine)之甲苯溶 液2.0mL(濃度：67g/L)加入，於80℃下攪拌1小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫為止，將乙酸乙酯與離子交換水混合，進行分液處理。所得有機層依序使用離子交換水、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。將其過濾、溶劑使用減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：n-己烷/乙酸乙酯=85/15→80/20)，進行分離、純化，收集含有標的物的餾份，將溶劑減壓餾除後，以乙酸乙酯/n-己烷再結晶。最後將結晶過濾，所得濾物經乾燥後，得中間體1(收量：5.86g、產率：73%)。1H-NMR之測定結果係如以下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]：8.56(s,2H),7.37(d,J=8.5Hz,4H),7.20(d,J=8.5Hz,4H),7.12(d,J=8.5Hz,4H),7.11(d,J=8.5Hz,4H),6.65(dd,J=17.7,11.0Hz,2H),5.65(d,J=17.7Hz,2H),5.10(d,J=11.0Hz,2H)。
(2)第2步驟
Figure 106109998-A0202-12-0045-27
將上述第1步驟所得之中間體1 1.46g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.62g、Pd(dba)20.148g及t-丁氧基鈉 0.673g加入燒瓶內後，以氮氣取代燒瓶內氣體。隨後加入甲苯20mL、預先製得之三-t-丁基次膦(phosphine)之甲苯溶液1.4mL(濃度：73g/L)，於80℃下攪拌2小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫為止，與離子交換水混合，進行分液處理。所得有機層依序使用離子交換水、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。將其過濾、溶劑使用減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：n-己烷/氯仿=67/33→0/100)，進行分離、純化，收集含有標的物的餾份，將溶劑減壓餾除。所得固體以甲醇洗淨後，經乾燥後，而得芳胺衍生物1(收量：1.66g、產率：65%)。
1H-NMR之測定結果係如以下所示。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]：8.06(d,J=7.9Hz,2H),8.03(d,J=1.8Hz,2H),7.59-7.65(m,8H),7.47-7.49(m,2H),7.31-7.39(m,10H),7.16-7.24(m,8H),7.12(d,J=8.9Hz,4H),7.02(d,J=8.9Hz,4H),6.66(dd,J=17.7,11.0Hz,2H),5.64(d,J=17.7Hz,2H),5.10(d,J=11.0Hz,2H)。
[實施例1-2]芳胺衍生物2之合成
Figure 106109998-A0202-12-0047-28
將上述第1步驟所得之中間體1 1.46g、4-溴-N,N-二苯基苯胺1.62g、Pd(dba)20.146g及t-丁氧基鈉0.676g加入燒瓶內後，以氮氣取代燒瓶內氣體。其次，加入甲苯20mL、預先製得之三-t-丁基次膦(phosphine)之甲苯溶液1.7mL(濃度：60g/L)，於80℃下攪拌2小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫為止，與離子交換水混合，進行分液處理。所得有機層依序使用離子交換水、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。將其過濾、溶劑使用減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：n-己烷/氯仿=67/33→60/40)，進行分離、純化，收集含有標的物的餾份，將溶劑減壓餾除。所得固體以甲醇洗淨後，經乾燥後，而得芳胺衍生物2(收量：1.66g、產率：65%)。
1H-NMR之測定結果係如以下所示。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]：7.35(d,J=8.5Hz,4H),7.21-7.25(m,12H),6.96-7.11(m,28H),6.67(dd,J=17.4,11.0Hz,2H),5.66(d,J=17.4Hz,2H),5.13(d,J=11.0Hz,2H)。
[實施例1-3]芳胺衍生物3之合成
Figure 106109998-A0202-12-0048-29
將上述第1步驟所得之中間體1 1.46g、4’-溴-N,N-二苯基-(1,1’-聯苯)-4-胺2.01g、Pd(dba)20.145g及t-丁氧基鈉0.669g加入燒瓶內後，以氮氣取代燒瓶內氣體。其次，加入甲苯20mL、預先製得之三-t-丁基次膦(phosphine)之甲苯溶液1.6mL(濃度：63g/L)，於80℃下攪拌2小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫為止，與離子交換水混合，進行分液處理。所得有機層依序使用離子交換水、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。將其過濾、溶劑使用減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：n-己烷/氯仿=70/30→65/35)，進行分離、純化，收集含有標的物的餾份，將溶劑減壓餾除。所得固體以甲醇洗淨後，經乾燥後，而得芳胺衍生物3(收量：1.15g、產率：39%)。
1H-NMR之測定結果係如以下所示。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]：7.54(d,J=8.5Hz,4H),7.49(d,J=8.5Hz,4H),7.37(d,J=8.2Hz,4H),7.28(d,J=8.5Hz,4H),7.23(t,J=7.6Hz,8H),7.17(d,J=8.5Hz,4H),7.06-7.11(m,20H),6.99(t,J=7.6Hz,4H),6.68(dd, J=17.4,11.0Hz,2H),5.68(d,J=17.4Hz,2H),5.14(d,J=11.0Hz,2H)。
[實施例1-4]芳胺衍生物4之合成 (1)4’-碘-2,2’-二甲基-N,N-二苯基-(1,1’-聯苯)-4-胺之合成
Figure 106109998-A0202-12-0049-30
將二苯胺1.69g、4,4’-二碘-2,2’-二甲基聯苯4.34g、Pd(PPh3)40.579g及t-丁氧基鈉1.35g加入燒瓶內後，以氮氣取代燒瓶內氣體。其次，加入甲苯165mL，於110℃下攪拌5小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫為止，與離子交換水混合，進行分液處理。所得有機層依序使用離子交換水、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。將其過濾、溶劑使用減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：n-己烷/氯仿=100/0→85/15)，進行分離、純化，收集含有標的物的餾份，將溶劑減壓餾除。將甲醇加入濃縮液中，析出白色固體後，再將溶劑減壓餾除，得乾燥之4’-碘-2,2’-二甲基-N,N-二苯基-(1,1’-聯苯)-4-胺(收量：1.25g、產率：26%)。
1H-NMR之測定結果係如以下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]：7.69(d, J=1.2Hz,1H),7.57(dd,J=7.9,1.2Hz,1H),7.30-7.33(m,4H),7.03-7.06(m,6H),6.97(d,J=7.9Hz,1H),6.93(d,J=2.1Hz,1H),6.90(d,J=7.9Hz 1H),6.84(dd,J=7.9,2.1Hz,1H),2.01(s,3H),1.90(s,3H)。
(2)芳胺衍生物4之合成
Figure 106109998-A0202-12-0050-31
將上述實施例1-1之第1步驟所得之中間體10.593g、上述所得之4’-碘-2,2’-二甲基-N,N-二苯基-(1,1’-聯苯)-4-胺1.05g、Pd(dba)20.130g及t-丁氧基鈉0.425g加入燒瓶內後，以氮氣取代燒瓶內氣體。其次，加入甲苯10mL、預先製得之三-t-丁基次膦(phosphine)之甲苯溶液1.5mL(濃度：61g/L)，於80℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫為止，與甲苯、乙酸乙酯、離子交換水混合，進行分液處理。所得有機層依序使用離子交換水、飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。將其過濾、溶劑使用減壓餾除後，使用二氧化矽凝膠管柱色層分析(展開溶劑：n-己烷/氯仿=80/20→70/30)，進行分離、純化，收集含有標的物的餾份，將溶劑減壓餾除。所得固體以甲醇洗淨後，經乾燥後，而得芳 胺衍生物4(收量：0.398g、產率：29%)。
1H-NMR之測定結果係如以下所示。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]：7.37(d,J=8.5Hz,4H),7.27(d,J=8.5Hz,4H),7.21-7.24(m,8H),7.04-7.13(m,20H),6.96-7.00(m,10H),6.90(dd,J=8.2,2.1Hz,2H),6.69(dd,J=17.7,11.0Hz,2H),5.68(d,J=17.7Hz,2H),5.14(d,J=11.0Hz,2H),2.03(s,6H),1.99(s,6H)。
[2]電荷輸送性塗料及薄膜之製造 [2-1]電洞輸送層形成用塗料之製作 [實施例2-1]
於上述實施例1-1所得之芳胺衍生物1 24mg中，加入二甲苯2.0g，於室溫下攪拌，而製得溶解有固形成份之溶液。將所得溶液使用孔徑0.2μm之唧筒過濾器過濾，而得電洞輸送層形成用塗料1。
[實施例2-2]
除使用上述實施例1-2所得之芳胺衍生物2以外，其他皆依與實施例2-1相同方法製得電洞輸送層形成用塗料2。
[實施例2-3]
除使用上述實施例1-3所得之芳胺衍生物3以外，其他皆依與實施例2-1相同方法製得電洞輸送層形成用塗料 3。
[實施例2-4]
除使用上述實施例1-3所得之芳胺衍生物3 16mg與上述實施例1-4所得之芳胺衍生物4 8mg以外，其他皆依與實施例2-1相同方法製得電洞輸送層形成用塗料4。
[實施例2-5]
除使用上述實施例1-3所得之芳胺衍生物3 12mg與上述實施例1-4所得之芳胺衍生物4 12mg以外，其他皆依與實施例2-1相同方法製得電洞輸送層形成用塗料5。
[實施例2-6]
除上述實施例1-4所得之芳胺衍生物4 24mg以外，其他皆依與實施例2-1相同方法製得電洞輸送層形成用塗料6。
[2-2]電洞注入層形成用塗料之製作 [參考例1]電洞注入層形成用塗料
於上述式(c)所示寡苯胺化合物58.9mg(0.086mmol)與上述式(D2)所表示之芳基磺酸化合物160.9mg(0.161mmol)之混合物中，加入DMAc 5.00g，於40℃下攪拌，使固形成份溶解。再將CHN 5.0g加入其中進行攪拌，而製得濃綠色溶液。將所得濃綠色溶液使用 孔徑0.2μm之唧筒過濾器過濾，而製得電洞注入層形成用塗料1。
又，上述式(c)所示寡苯胺化合物，可依國際公開第2014/141998號記載之方法合成。
[3]電荷輸送性薄膜之形成及耐溶劑性試驗 [實施例3-1~3-3]
將參考例1所得之電洞注入層形成用塗料1，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板後，於80℃下乾燥1分鐘，隨後，於大氣環境下，以230℃進行15分鐘燒成，而於ITO基板上形成30nm的均勻薄膜。將實施例2-1~2-3所得之電洞輸送層形成用塗料1~3，分別使用旋轉塗佈器塗佈於形成該薄膜之ITO基板後，於N2氣體環境下，依表1記載之各條件進行燒成，而形成厚度20nm的均勻薄膜。
將甲苯0.5ml放置於所形成之薄膜上1分鐘後，以旋轉塗佈方式去除甲苯，再於100℃下進行1分鐘加熱乾燥後，測定膜厚度。由甲苯去除(stripping)前後的膜厚，算出殘膜率。其結果係如表1所示。
Figure 106109998-A0202-12-0053-32
如表1所示般，得知於120℃中，因芳胺衍生物未能進行交聯反應，故所製得之薄膜全部溶解於甲苯中，但於200℃、30分鐘燒成中，因芳胺衍生物進行交聯反應，故所製得之薄膜幾乎不溶於甲苯中。
因此，得知含有本發明之芳胺衍生物的交聯體之電荷輸送性薄膜，亦適用於上層的發光層為塗佈型之元件。
[4]有機EL元件之製作及特性評估 [實施例4-1]
使用旋轉塗佈器將參考例1所得之電洞注入層形成用塗料1塗佈於ITO基板後，於80℃下乾燥1分鐘，再於大氣環境下，進行230℃、15分鐘之燒成，而於ITO基板上形成100nm之均勻薄膜(電洞注入層)。ITO基板為使用經銦錫氧化物(ITO)於表面上進行膜厚150nm之圖型形成(Patterning)的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，於使用前經由O2電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)去除表面上之雜質。
其次，將實施例2-1所得之電洞輸送層形成用塗料1，使用旋轉塗佈器塗佈於形成薄膜之ITO基板後，進行200℃、30分之燒成，而於電洞注入層上，形成厚度20nm之均勻薄膜(電洞輸送層)。
於所製得之電洞輸送層上，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5Pa)，使CBP與Ir(PPy)3進行共蒸鍍。共蒸鍍為將Ir(PPy)3之濃度控制於6%左右之蒸鍍率之狀態層合至 40nm。其次，依序層合Alq3、氟化鋰及鋁之薄膜而製得有機EL元件。此時，蒸鍍率分別以Alq3及鋁為0.2nm/秒、氟化鋰為0.02nm/秒之條件下進行，膜厚分別設定為20nm、0.5nm及80nm。
又，就防止因空氣中的氧、水等的影響而使特性劣化之觀點，為將有機EL元件先使用密封基板密封之後，再評估其特性。密封為依以下順序進行。於氧濃度2ppm以下，露點-85℃以下之氮氣的氣體環境中，將有機EL元件放置於密封基板之間，再使用接著材(長瀨化學科技(股)製，XNR5516Z-B1)貼合密封基板。此時，可將捕水劑(DYNIC(股)製，HD-071010W-40)與有機EL元件共同放置於密封基板內。對於貼合的密封基板，經UV光照射(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm2)後，以80℃、1小時時間進行黏合(退火)處理，使接著材硬化。
Figure 106109998-A0202-12-0055-33
[實施例4-2,4-3]
除分別使用實施例2-2及2-3所得之電洞輸送層形成用塗料2,3以外，其他皆依與實施例4-1相同方法製得有機EL元件。
[實施例4-4~4-6]
除分別使用實施例2-4~2-6所得之電洞輸送層形成用塗料4~6外，其他皆依與實施例4-1相同方法製得有機EL元件。
[比較例4-1]
除將CBP與Ir(PPy)3直接共蒸鍍於電洞注入層之上以外，其他皆依與實施例4-1相同方法製得有機EL元件。
對於依上述實施例4-1~4-6及比較例4-1所製得之元件，測定以亮度500cd/m2驅動時的驅動電壓及電流效率，及亮度的半衰期(初期亮度500cd/m2達到一半時所需要之時間、實施例3-2未實施)。其結果係如表2所示。
Figure 106109998-A0202-12-0057-34
如表2所示般，具備本發明之電荷輸送性薄膜作為電洞輸送層之EL元件，顯示出極佳的電流效率及壽命特性。

Claims (14)

  1. 一種芳胺衍生物，其特徵為，如式(1)所表示者；
    Figure 106109998-A0305-02-0060-1
     [式中，R互相獨立表示碳數1~5之含氟原子之烷基；Ar1互相獨立地表示於具有藉由熱而相互反應形成交聯結構之交聯基的同時，也可被Z1所取代的碳數6~20之芳基，Ar2互相獨立地表示由式(2)~(4)所選出之至少1個之芳基，Z1表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基；
    Figure 106109998-A0305-02-0060-2
     (式中，Ar3表示氫原子，或可被Z2所取代之碳數6~20之芳基；R1~R39互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基、可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基、-NHY1、-NY2Y3、 -OY4，或-SY5基；Y1~Y5各自獨立地表示可被Z2所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，或可被Z3所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；Z2表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；Z3表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基，或可被Z4所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基；Z4表示鹵素原子、硝基、氰基，或胺基)]。
  2. 如請求項1之芳胺衍生物，其中，前述R皆為全氟烷基，R1~R39全部為氫原子。
  3. 如請求項1之芳胺衍生物，其中，前述交聯基為選自乙烯基、環氧基、氧環丁烷基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基及環丁烯基中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之芳胺衍生物，其中，前述交聯基為乙烯基。
  5. 如請求項1或2之芳胺衍生物，其中，前述Ar1為4-乙烯基苯基。
  6. 一種電荷輸送性塗料，其特徵為，含有請求項1~5 中任一項之芳胺衍生物所形成之電荷輸送性物質，與有機溶劑。
  7. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為，由請求項6之電荷輸送性塗料所製得。
  8. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為，由請求項6之電荷輸送性塗料所製得，且具有由前述式(1)所表示之芳胺衍生物的交聯基經反應而形成之交聯構造。
  9. 如請求項7或8之電荷輸送性薄膜，其為作為有機電致發光元件之電洞輸送層用。
  10. 一種有機電致發光元件，其特徵為，具備請求項7或8之電荷輸送性薄膜。
  11. 一種有機電致發光元件，其特徵為，具備有陽極及陰極，與介於各極之間的包含電洞注入層、電洞輸送層及發光層之複數個機能層，其中，前述電洞輸送層為由請求項8之電荷輸送性薄膜所構成。
  12. 一種有機電致發光元件之製造方法，其特徵為，具有將電洞注入層形成用塗料塗佈於陽極上，將其乾燥而形成 電洞注入層之步驟，與將請求項6之電荷輸送性塗料塗佈於該電洞注入層上，將其加熱，使前述式(1)所表示之芳胺衍生物所具有的交聯基進行熱交聯而形成電洞輸送層之步驟。
  13. 如請求項12之有機電致發光元件之製造方法，其尚包含，將發光層形成用組成物塗佈於前述電洞輸送層上，將其乾燥而形成發光層之步驟。
  14. 一種如請求項1之芳胺衍生物之製造方法，其特徵為，將式(5)所表示之二胺化合物，於觸媒存在下，與式(6)或式(7)所表示之芳基化合物進行反應，而製得式(8)或式(9)所表示之化合物後，將該些式(8)或式(9)所表示之化合物，與前述式(7)或式(6)所表示之芳基化合物進行反應而製得；
    Figure 106109998-A0305-02-0063-3
     (式中，R表示與前述為相同之內容)，Ar1-X (6) Ar2-X (7)(式中，X表示鹵素原子或類鹵素基，Ar1及Ar2表示與前述為相同之內容)，
    Figure 106109998-A0305-02-0063-4
     (式中，R、Ar1及Ar2，表示與前述為相同之內容)。
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