CN108884016B - 芳基胺衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

由式(1)表示的芳基胺衍生物显示出在有机溶剂中的良好的溶解性，同时给予具有耐溶剂性的薄膜，而且在作为空穴传输层应用的情况下给予显示良好的特性的有机EL元件。
Figure DDA0001807997740000011
[式中，R相互独立地表示碳数1～5的含有氟原子的烷基，Ar1相互独立地表示具有交联基、同时可被Z1取代的碳数6～20的芳基，Ar2相互独立地表示选自式(2)～(4)中的至少一个芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z4取代的、碳数1～20的烷基。(式中，Ar3表示氢原子、或者可被Z2取代的碳数6～20的芳基，R1～R39相互独立地表示氢原子、卤素原子等)]。

Description

芳基胺衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及芳基胺衍生物及其用途。
背景技术
在有机电致发光(以下称为有机EL)元件中，作为发光层、电荷 注入层，使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入 层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机EL 元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。
空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂 法为代表的湿法，将这些各方法进行比较，湿法能够大面积地高效率 地制造平坦性高的薄膜。因此，在有机EL显示器的大面积化不断发展 的现今，希望可采用湿法形成的空穴注入层。
鉴于这样的实际情况，本发明人已开发出可适用于各种湿法、同 时给予在应用于有机EL元件的空穴注入层的情况下能够实现优异的 EL元件特性的薄膜的电荷传输性材料、用于其的对于有机溶剂的溶解 性良好的化合物(例如参照专利文献1～4)。
但是，近年来，不仅是空穴传输层、空穴注入层，发光层等也要 求用湿法制作，此时，对于成为基底的空穴传输层、空穴注入/传输层 要求发光层形成用组合物中使用的溶剂的耐性，对于上述专利文献 1～4的材料，在这方面有改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/032616号
专利文献2：国际公开2008/129947号
专利文献3：国际公开2006/025342号
专利文献4：国际公开2010/058777号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供芳基胺衍生物， 其显示出在有机溶剂中的良好的溶解性，并且给予具有耐溶剂性的薄 膜，而且在作为空穴传输层应用的情况下给予显示良好的特性的有机 EL元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复认真研究，结果发现：具有含有 交联基的芳基的规定的芳基胺衍生物具有在有机溶剂中的优异的溶解 性，通过将使其在有机溶剂中溶解而制备的清漆加热，使上述芳基胺 衍生物热交联，从而得到耐溶剂性优异的薄膜，以及在将该薄膜应用 于有机EL元件的空穴传输层的情况下，得到显示良好的发光效率的元 件，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.芳基胺衍生物，其特征在于，由式(1)表示：
[化1]
Figure BDA0001807997730000021
[式中，R相互独立地表示碳数1～5的含有氟原子的烷基，Ar1相 互独立地表示在具有交联基的同时可被Z1取代的碳数6～20的芳基， Ar2相互独立地表示选自式(2)～(4)中的至少一个芳基，Z1表示卤 素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z4取代的、碳数1～20的烷基。
[化2]
Figure BDA0001807997730000022
(式中，Ar3表示氢原子或者可被Z2取代的碳数6～20的芳基，R1～ R39相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、可被Z3取代的、 碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、-NHY1、 -NY2Y3、-OY4、或-SY5基，Y1～Y5各自独立地表示可被Z2取代的、碳数 6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、或者可被Z3取代的、碳数1～ 20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，Z2表示卤素原子、 硝基、氰基、氨基、或者可被Z4取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～ 20的烯基或碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、 或者可被Z4取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z4表 示卤素原子、硝基、氰基或氨基。)]
2.1的芳基胺衍生物，其中，上述R都为全氟烷基，R1～R39全部 为氢原子，
3.1或2的芳基胺衍生物，其中，上述交联基为乙烯基，
4.1～3中任一项的芳基胺衍生物，其中，上述Ar1为4-乙烯基 苯基，
5.电荷传输性清漆，其包含：包含1～4中任一项的芳基胺衍生 物的电荷传输性物质、和有机溶剂，
6.电荷传输性薄膜，其由5的电荷传输性清漆制作，
7.电荷传输性薄膜，其由5的电荷传输性清漆制作，其中具有由 上述式(1)表示的芳基胺衍生物的交联基反应而成的交联结构，
8.6或7的电荷传输性薄膜，其用于有机电致发光元件的空穴传 输层，
9.有机电致发光元件，其具备6或7的电荷传输性薄膜，
10.有机电致发光元件，其具备阳极和阴极以及介于这些各极间 的、包含空穴注入层、空穴传输层和发光层的多个功能层，上述空穴 传输层由7的电荷传输性薄膜构成，
11.有机电致发光元件的制造方法，其具有：在阳极上涂布空穴 注入层形成用清漆、将其干燥而形成空穴注入层的工序；在该空穴注 入层上涂布1～5中任一项的电荷传输性清漆、将其加热而使由上述式 (1)表示的芳基胺衍生物具有的交联基热交联而形成空穴传输层的工 序，
12.11的有机电致发光元件的制造方法，其还包含：在上述空穴 传输层上涂布发光层形成用组合物、将其干燥而形成发光层的工序，
13.1的芳基胺衍生物的制造方法，其中，在催化剂存在下使由 式(5)表示的二胺化合物与由式(6)或式(7)表示的芳基化合物反 应，得到由式(8)或式(9)表示的化合物后，使这些由式(8)或式 (9)表示的化合物与由上述式(7)或式(6)表示的芳基化合物反应。
[化3]
Figure BDA0001807997730000041
(式中，R表示与上述相同的含义。)
[化4]
Ar1-X (6) Ar2-X (7)
(式中，X表示卤素原子或拟卤素基团，Ar1和Ar2表示与上述相 同的含义。)
[化5]
Figure BDA0001807997730000042
(式中，R、Ar1和Ar2表示与上述相同的含义。)
发明的效果
本发明的芳基胺衍生物容易溶于有机溶剂，能够使其在有机溶剂 中溶解而容易地制备电荷传输性清漆。
由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜由于上述芳基胺衍生物中 的交联基交联固化而显示高耐溶剂性，因此适于采用涂布法层叠其他 功能层的涂布型器件的制作。特别地，通过将该薄膜应用于有机EL 元件的空穴传输层，从而能够采用涂布法容易地形成发光层。
另外，由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜由于显示高的电荷 传输性，因此能够适合用作以有机EL元件为首的电子器件用薄膜。
进而，本发明的电荷传输性清漆即使在使用了旋涂法、狭缝涂布 法等可大面积地成膜的各种湿法的情况下也能够再现性良好地制造电 荷传输性优异的薄膜，因此也能够充分地应对近年来的有机EL元件的 领域中的进展。
具体实施方式
以下对本发明进一步详细地说明。
本发明涉及的芳基胺衍生物由式(1)表示。
[化6]
Figure BDA0001807997730000051
式中，R相互独立地表示碳数1～5的含有氟原子的烷基，Ar1相 互独立地表示在具有交联基的同时可被Z1取代的碳数6～20的芳基， Ar2相互独立地表示选自式(2)～(4)中的至少1个芳基，Z1表示卤 素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z4取代的、碳数1～20的烷基。
从合成的观点出发，优选Ar1彼此相同并且Ar2彼此相同，但并不 限定于此。
[化7]
Figure BDA0001807997730000052
特别地，作为由式(2)～(4)表示的基团，从合成的容易性等 观点出发，优选以下所示的基团，但并不限定于这些。
[化8]
Figure BDA0001807997730000061
式中，Ar3表示氢原子、或者可被Z2取代的碳数6～20的芳基，R1～ R39相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、可被Z3取代的、 碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、-NHY1、 -NY2Y3、-OY4、或者-SY5基，Y1～Y5各自独立地表示可被Z2取代的、碳 数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、或者可被Z3取代的、碳数1～ 20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，Z2表示卤素原子、 硝基、氰基、氨基、或者可被Z4取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～ 20的烯基或碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、 或者可被Z4取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z4表 示卤素原子、硝基、氰基、或者氨基。
作为碳数1～5的含有氟原子的烷基的具体例，可列举出氟甲基、 二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、 3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1，1，2，2，3，3， 3-七氟丙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4，4-五氟丁基、2，2，3， 3，4，4，4-七氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘 基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、 9-菲基等。
作为碳数6～20的芳基具有的交联基，只要是可相互反应而形成 交联结构的基团，则并无特别限定，在本发明中，优选乙烯基、环氧 基、氧杂环丁烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、环丁 烯基等，这些中，更优选乙烯基。再有，环氧基、环丁烯基等具有环状结构的交联基可与芳基形成稠环。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳数1～20的烷基，直链状、分支链状、环状的烷基均可， 例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等 碳数1～20的直链或分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己 基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环 己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环 状烷基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩 基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁 唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、 3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡 啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、 正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁 烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基 -1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1- 二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、 正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2- 丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、 1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二 甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正 -1-二十碳炔基等。
这些中，作为R，全部优选全氟烷基，更优选三氟甲基。
作为Ar1，优选2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、 2-环氧乙烷基苯基、3-环氧乙烷基苯基、4-环氧乙烷基苯基、2-缩水 甘油基苯基、3-缩水甘油基苯基、4-缩水甘油基苯基、苯并环丁烯基 等，特别地，更优选4-乙烯基苯基。
作为Ar3，优选氢原子或苯基，更优选苯基。
作为R1～R39，优选氢原子。
因此，作为Ar2，优选由下述式(10)～(12)表示的基团，更优 选由式(13)～(15)表示的基团。
[化9]
Figure BDA0001807997730000081
[化10]
Figure BDA0001807997730000082
作为本发明中的由式(1)表示的芳基胺衍生物，优选R都为全氟 烷基、Ar1为4-乙烯基苯基、Ar2为式(10)～(12)中的任一个基团 的芳基胺衍生物，更优选R都为全氟烷基、Ar1为4-乙烯基苯基、Ar2为式(13)～(15)中的任一个基团的芳基胺衍生物，进一步优选R 都为三氟甲基、Ar1为4-乙烯基苯基、Ar2为式(13)～(15)中的任 一个基团的芳基胺衍生物。
由上述式(1)表示的芳基胺衍生物能够如下述方案中所示那样在 催化剂存在下使由式(5)表示的二胺化合物与由式(6)或式(7)表 示的芳基化合物反应，得到由式(8)或式(9)表示的化合物后，使 这些由式(8)或式(9)表示的化合物与由式(7)或式(6)表示的芳基化合物反应而制造。
[化11]
Figure BDA0001807997730000091
(式中，X表示卤素原子或拟卤素基团，R、Ar1和Ar2表示与上述 相同的含义。)
作为卤素原子，可列举出与上述同样的卤素原子。
作为拟卤素基团，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟 丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳 香族磺酰氧基等。
就由式(5)表示的二胺化合物与由式(6)或式(7)表示的芳基 化合物的进料比以及由式(9)表示的二胺化合物与由式(7)或式(6) 表示的芳基化合物的进料比而言，用物质量(mol)比表示，相对于二 胺化合物1，优选芳基化合物为2～2.4左右。
作为上述反应中使用的催化剂，例如可列举出氯化铜、溴化铜、 碘化铜等铜催化剂；Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh3) 2Cl2(双(三苯基膦)二氯钯)、Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯)、 Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t-Bu3)2(双(三 (叔-丁基膦))钯)、Pd(OAc)2(醋酸钯)等钯催化剂等。这些催 化剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。另外，这些催化剂可 与公知的适当的配体一起使用。
作为这样的配体，可列举出三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、二苯基 甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-叔-丁 基膦、二-叔-丁基(苯基)膦、二-叔-丁基(4-二甲基氨基苯基)膦、 1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁等叔膦、亚磷酸三 甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三酯等。
就催化剂的使用量而言，相对于由式(6)或(7)表示的芳基化 合物1摩尔，能够使其为0.2摩尔左右，优选0.15摩尔左右。
另外，在使用配体的情况下，相对于使用的金属络合物，其使用 量能够规定为0.1～5当量，优选1～2当量。
原料化合物全部为固体的情况下或者从高效率地得到目标的芳基 胺衍生物的观点出发，上述各反应在溶剂中进行。在使用溶剂的情况 下，其种类只要不对反应产生不良影响，则并无特别限制。作为具体 例，可列举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘 等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、 芳香族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 均三甲基苯等)、卤代芳香族烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯 苯、对二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、 四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮 类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺 类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N- 甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲类(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基 脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁 腈等)等，这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
反应温度可在使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适当地设定，特 别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的芳基胺 衍生物。
本发明的电荷传输性清漆包含：由式(1)所示的芳基胺衍生物构 成的电荷传输性物质、和有机溶剂。
作为用于电荷传输性清漆制备的有机溶剂，只要可将由式(1)表 示的芳基胺衍生物溶解或分散，则并无特别限定，例如可列举出苯、 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己醇、乙二醇、1,3-辛二 醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二 醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇、丁基溶纤剂、二甘醇二乙基醚、 二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、 二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基 卡必醇、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，它们可1 种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。
就本发明的电荷传输性清漆的固体成分浓度而言，考虑清漆的粘 度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常为0.1～10.0 质量％左右，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。应予 说明，所谓固体成分，意指构成清漆的有机溶剂以外的成分。
制备本发明的电荷传输性清漆时，只要固体成分在溶剂中均匀地 溶解或分散，则能够以任意的顺序将芳基胺衍生物和有机溶剂混合。
另外，通常，清漆制备在常温、常压的非活性气体气氛下进行， 只要清漆中的化合物没有分解、组成没有大地变化，也可在大气气氛 下(氧存在下)进行，还可边加热边进行。
以上说明的电荷传输性清漆能够适合用作有机EL元件等的电荷 传输性薄膜形成用清漆。具体地，通过将本发明的电荷传输性清漆在 基底上涂布并烧成，从而能够制作电荷传输性薄膜。
特别地，本发明的电荷传输性清漆优选用作在空穴注入层上层叠 的空穴传输层形成用清漆。
作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举出浸渍法、旋涂法、 转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝式涂布法等， 优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，在使用本发明的清漆的情况下，对烧成气氛也无特别限定， 不仅在大气气氛中，而且在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有 均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜。
就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的 电荷传输性的程度、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围 内适当地设定，如果考虑使由式(1)表示的芳基胺衍生物的交联基引 起的交联反应充分地进行，形成牢固的交联结构，优选180～250℃左 右，更优选190～240℃左右。
再有，烧成时，为了使更高的均匀成膜性显现，可给予2阶段以 上的温度变化，例如可使用热板、烘箱等适当的设备进行加热。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机EL元件的空 穴传输层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清 漆中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有包含上 述的本发明的电荷传输性薄膜的空穴传输层或空穴注入传输层。在该 空穴传输层中，在采用涂布法制作上面层叠的发光层的情况下，优选 具有由式(1)表示的芳基胺衍生物交联而成的交联结构。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)， 但并不限定于这些。再有，在下述构成中，根据需要也能够在发光层 与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴) 阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层也可兼 具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传 输层也可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注 入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴 极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴 极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发 光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能， 在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其 为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传 输性材料的层的情况下，靠近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的 层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅从阳极 的空穴接受性优异、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异 的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发 光层与阴极之间所形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能， 在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其 为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传 输性材料的层的情况下，靠近阴极的层为“电子注入层”，其以外的 层为“电子传输层”。
“发光层”为具有发光功能的有机层，采用掺杂体系的情况下， 包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空 穴的再结合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过 再结合得到的激子高效地发光的功能。磷光元件的情况下，主体材料 主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材 料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于 这些。
就使用的电极基板而言，优选预先进行采用洗涤剂、醇、纯水等 的液体清洗而将其净化，例如，对于阳极基板而言，优选在使用前即 刻进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料 以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。
具有包含由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的空穴传输层的 有机EL元件的制作方法的例子如以下所述。
首先，在阳极基板上形成空穴注入层，在该空穴注入层上，采用 上述的方法涂布本发明的电荷传输性清漆并烧成，形成空穴传输层。
在其上依次设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。就空 穴注入层、发光层、电子传输层和电子注入层而言，可根据使用的材 料的特性等采用蒸镀法、涂布法(湿法)的任一个形成。
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO) 为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等构成的金属 阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传 输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、 锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、 铟、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、它们的合金等，但 并不限定于这些。
作为形成发光层的材料，可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III) (Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹 啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基) 联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基 -9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2,7-双 (9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2- 基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2'-二芘基-9,9-螺双芴、1,3,5-三(芘 -1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2'-联(9,10-二苯基蒽)、 2,7-二芘基-9,9-螺双芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、 6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基) 苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10'-二(联苯-4-基)-9,9'-联蒽、N,N'- 二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联 苯]-4,4”'-二胺、4,4'-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并 {[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝、 1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9'- 联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、 1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4'- 双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、 2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9- 螺双芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对-甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑 -9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、1,4-双(三苯基甲 硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2- 甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、 4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4'-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4- 叔-丁基苯基)-3,6-二(三苯甲基)(トリチル)-9H-咔唑、9-(4-叔- 丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6- 双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯 基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑 -2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、 9,9-螺双芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3- 亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基(フォスフォリ ル))-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对 -甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑 -9-基)-1,10-菲咯啉、2,2'-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二 苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5- 二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H- 咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等，可通过与发光性掺 杂剂共蒸镀而形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基) 香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑 基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N'-二甲基-喹吖酮、三(2- 苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III) (Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、 9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基] 蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10’,N10’-四(对-甲 苯基)-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10,N10’,N10’-四苯基-9,9'-联蒽 -10,10'-二胺、N10,N10’-二苯基-N10,N10’-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'- 二胺、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基(カルバゾビニレン))-1,1'- 联苯、苝、2,5,8,11-四-叔-丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙 烯基]苯、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对- 甲苯基氨基)-4'-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双 [3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4'-双 [4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基) 硼酸铱(III)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚 芴基)、2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7- 基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基) 萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基 苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2’)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑 啉-2-亚基-C,C2’)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺双芴、 6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯 基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双 (4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯 基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2- 基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二 氟苄基)二苯基次磷酸)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡 唑)(苄基二苯基次磷酸)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并 咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3- 三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4',6'-二氟苯基吡啶)铱(III)、双 (4',6'-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2'-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶 基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉 -2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯 基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6- 久洛尼定基(ジュロリジル)-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2- 甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚 甲基)-2-叔-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡 喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、 双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基 -9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H- 芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4'-二-叔-丁基-(2,2')-联 吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯 基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔-丁基-5,11-双(4-叔-丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、 5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡 啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶 基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶 基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔- 丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正-己基苯基)喹 啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正-己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2- 苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶) 铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮)铱 (III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、 双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(4-苯基 噻吩并[3,2-c]吡啶合-N,C2’)乙酰丙酮铱(III)、(E)-2-(2-叔-丁基 -6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8- 基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基) 吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正-己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱 (III)、八乙基卟吩铂(II)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮) 铱(III)、三[(4-正-己基苯基)异喹啉(キソキノリン)]铱(III)等。
作为形成电子传输层的材料，可列举出8-羟基喹啉醇(キノリノ レート)-锂、2,2',2”-(1,3,5-苯三基(ベンジントリル))-三(1- 苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双 (2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6- 基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑 -2-基]-2,2'-联吡啶、3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三 唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2- 基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6- 基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔-丁基苯 基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基) 硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、 2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、 3,3',5,5'-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)- 苯-3-基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双 [3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双 (4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁 (MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁 (MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、 Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、 钾、铯等。
作为形成空穴注入层的材料，可列举出铜酞菁、氧化钛酞菁、铂 酞菁、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈、N,N,N’,N’-四(4- 甲氧基苯基)联苯胺、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9- 螺双芴、2,2’-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺双芴、N,N’ -二苯基-N,N’-二[4-(N,N-二(甲苯基)氨基)苯基]联苯胺、N,N’- 二苯基-N,N’-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺、N4,N4’-(联 苯-4,4’-二基)双(N4,N4’,N4’-三苯基联苯-4,4’-二胺)N1,N1’-(联 苯-4,4’-二基)双(N1-苯基-N4,N4’-二-间-甲苯基苯-1,4-二胺)、 国际公开第2004/043117号、国际公开第2004/105446号、国际公开 第2005/000832号、国际公开第2005/043962号、国际公开第 2005/042621号、国际公开第2005/107335号、国际公开第 2006/006459号、国际公开第2006/025342号、国际公开第 2006/137473号、国际公开第2007/049631号、国际公开第 2007/099808号、国际公开第2008/010474号、国际公开第 2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第 2008/129947号、国际公开第2009/096352号、国际公开第 2010/041701号、国际公开第2010/058777号、国际公开第2010/058776号、国际公开第2013/042623号、国际公开第 2013/129249号、国际公开第2014/115865号、国际公开第 2014/132917号、国际公开第2014/141998号和国际公开2014/132834 号中记载的电荷传输材料等。
这些中，优选在国际公开第2005/043962号、国际公开第 2013/042623号、国际公开第2014/141998号等中公开的苯胺衍生物、 噻吩衍生物，更优选苯胺衍生物，进一步优选由下述式(H1)～(H2) 表示的苯胺衍生物。
这种情况下，构成空穴注入层的电荷传输性物质的分子量优选 200～2,000，如果考虑导电性这点，作为下限，优选为300以上，更 优选为400以上，如果考虑提高对于溶剂的溶解性这点，作为上限， 优选为1,500以下，更优选为1,000以下。
[化12]
Figure BDA0001807997730000201
应予说明，由式(H1)表示的苯胺衍生物可以是在其分子内具有 由下述式表示的醌二亚胺结构的氧化型苯胺衍生物(醌二亚胺衍生 物)。作为将苯胺衍生物氧化而制成醌二亚胺衍生物的方法，可列举 出国际公开第2008/010474号、国际公开第2014/119782号记载的方 法等。
[化13]
Figure BDA0001807997730000202
式(H1)中，R40～R45各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、 氰基、氨基、可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基 或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～ 20的杂芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、或-SY5基，Y1～Y5各自独立地表示 可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20 的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳 基，Z2和Z3表示与上述相同的含义，k和l各自独立地为1～5的整数。
式(H2)中，R46～R49各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、 氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z3取代的、碳数 1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳 数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的 芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，R50～R53各自独 立地表示氢原子、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、 呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些基团可以被卤素原 子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～ 20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳数1～ 20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20 的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的酰基取代)、或者由式(H3)表示的基团(不过，R50～R53中的至少1个为氢原子)，m表示 2～5的整数。Z2和Z3表示与上述相同的含义。
[化14]
Figure BDA0001807997730000211
式(H3)中，R54～R57各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、 氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z3取代的、碳数 1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳 数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的 芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，R58和R59各自 独立地表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、 呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些基团可相互结合而 形成环，另外，可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、 磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳 数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数 2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或碳数1～ 20的酰基取代)。Z2和Z3表示与上述相同的含义。
上述各式中，作为卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的 烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的杂芳基 的具体例，可列举出与上述同样的基团。
作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、苯基乙基、 苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出将上述碳数1～20的烷基 的氢原子中的至少1个用卤素原子取代的基团，其中，优选氟代烷基， 更优选全氟烷基。
作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙 基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四 氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁 基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作为碳数1～20的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、 叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、 正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、 正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
作为碳数1～20的硫代烷氧基(烷硫基)的具体例，可列举出甲 硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫 基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫 基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十 四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷 硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基等。
作为碳数1～20的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙 酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
式(H1)中，R40～R45优选氢原子、卤素原子、可被Z3取代的碳数 1～20的烷基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、 或-SY5，在这种情况下，Y1～Y5优选可被Z3取代的碳数1～10的烷基 或可被Z2取代的碳数6～10的芳基，更优选可被Z3取代的碳数1～6的烷基或可被Z2取代的苯基，进一步优选碳数1～6的烷基或苯基。
特别地，R40～R45更优选氢原子、氟原子、甲基、苯基或二苯基氨 基(Y2和Y3为苯基的-NY2Y3)，进一步优选R42～R45为氢原子并且R40和R41同时为氢原子或二苯基氨基。
特别地，R40～R45和Y1～Y5中，Z3优选卤素原子或可被Z4取代的碳 数6～10的芳基，更优选氟原子或苯基，进一步优选不存在(即，为 未取代的基团)，另外，Z2优选卤素原子或可被Z4取代的碳数1～10 的烷基，更优选氟原子或碳数1～6的烷基，进一步优选不存在(即， 为未取代的基团)。
另外，Z4优选卤素原子，更优选氟原子，进一步优选不存在(即， 为未取代的基团)。
作为k和l，从提高由式(H1)表示的苯胺衍生物的溶解性的观 点出发，优选为k+l≤8，更优选为k+l≤5。
式(H2)中，R46～R49优选氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基、 碳数1～4的全氟烷基、碳数1～4的烷氧基，更优选氢原子。
另外，如果考虑提高由式(H2)表示的苯胺衍生物的对于溶剂的 溶解性，同时提高得到的薄膜的均匀性，优选R50和R52都为氢原子。
特别地，优选R50和R52都为氢原子，R51和R53各自独立地为苯基(该 苯基可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、 羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20 的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的 炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的酰基 取代)、或者由上述式(H3)表示的基团，更优选R50和R52都为氢原 子，R51和R53各自独立地为苯基、或者R58’和R59’都为苯基的由下述式 (H3')表示的基团，进一步优选R50和R52都为氢原子，R51和R53都为 苯基。
另外，作为m，如果考虑化合物的获得容易性、制造的容易性、 成本方面等，优选2～4，如果考虑提高在溶剂中的溶解性，更优选2 或3，如果考虑化合物的获得容易性、制造的容易性、制造成本、在 溶剂中的溶解性、得到的薄膜的透明性等的平衡，最优选2。
[化15]
Figure BDA0001807997730000231
式(H3)中，作为R54～R57，优选氢原子、氟原子、磺酸基、碳数 1～8的烷基、-OY4基、-SiY6Y7Y8基，更优选氢原子。
由式(H1)和(H2)表示的苯胺衍生物可使用市售品，也可使用 采用上述各公报中记载的方法等公知的方法制造的产物，在所有的情 况下都优选使用在制备空穴注入层形成用清漆之前采用重结晶、蒸镀 法等进行了精制的产物。通过使用精制过的产物，能够进一步提高具 有由该组合物得到的薄膜的光传感器元件的特性。在采用重结晶进行 精制的情况下，作为溶剂，例如能够使用1,4-二噁烷、四氢呋喃等。
制备空穴注入层形成用清漆时，由式(H1)和(H2)表示的苯胺 衍生物可单独使用选自由式(H1)和(H2)表示的化合物中的1种的 化合物(即，分子量分布的分散度为1)，也可将2种以上的化合物 组合使用。
特别地，从提高空穴注入层的透明性的方面出发，优选使用由式 (H2)表示的苯胺衍生物，其中更优选使用上述m为2的联苯胺衍生 物，进一步优选使用由下述式(g)表示的二苯基联苯胺。
作为优选用作空穴注入性材料的苯胺衍生物的具体例，可列举出 下述的实例，但并不限定于这些。
[化16]
Figure BDA0001807997730000241
[化17]
Figure BDA0001807997730000251
另外，制备空穴注入层形成用清漆时，可添加电子接受性掺杂剂 物质。
电子接受性掺杂剂物质只要在空穴注入层形成用清漆中使用的至 少一种溶剂中溶解，则并无特别限定。
作为电子接受性掺杂剂物质的具体例，可列举出氯化氢、硫酸、 硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV) (TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯 化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、 五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑 酸盐(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺 酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、1,5-萘二磺酸等萘二磺酸、1,3,5- 萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸、国际公开第 2005/000832号中记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第 2006/025342号中记载的萘或蒽磺酸化合物、日本特开2005-108828 号公报中记载的二壬基萘磺酸化合物等芳基磺酸化合物等有机强酸； 7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 (DDQ)、碘等有机氧化剂、国际公开第2010/058777号中记载的磷钼 酸、磷钨酸、磷钨钼酸等杂多酸等无机氧化剂等，可将它们彼此组合 使用。
这些中，优选芳基磺酸化合物，特别优选由式(D1)表示的萘或 蒽磺酸化合物、1,3,5-萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等萘三磺酸、聚苯 乙烯磺酸。
[化18]
Figure BDA0001807997730000261
(式中，Z表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯 基，s表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤s≤4的整数，t表示B 与Z的键合数，是满足2～4的整数。)
作为由式(D1)表示的萘或蒽磺酸化合物的具体例，可列举出以 下的萘磺酸化合物(式(D2))，但并不限定于此。
[化19]
Figure BDA0001807997730000262
作为空穴注入层形成用清漆的制备中使用的有机溶剂，能够使用 可将上述空穴注入性材料和根据需要使用的电子接受性掺杂剂物质良 好地溶解的高溶解性溶剂。高溶解性溶剂能够1种单独地使用或者将 2种以上混合使用，相对于清漆中使用的全部溶剂，其使用量能够规 定为5～100质量％。
作为这样的高溶解性溶剂，例如可列举出N-甲基甲酰胺、N,N-二 甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
优选电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质都在上述有机溶剂 中完全地溶解，或者成为了均匀地分散的状态，如果考虑再现性良好 地得到给予具备良好的特性的有机EL元件的空穴注入层，更优选这些 物质在上述有机溶剂中完全地溶解。
另外，空穴注入层形成用清漆优选含有至少一种25℃下具有10～ 200mPa·s、特别地35～150mPa·s的粘度、常压下沸点为50～300℃、 特别地150～250℃的高粘度有机溶剂。
对高粘度有机溶剂并无特别限定，例如可列举出环己醇、乙二醇、 1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、 2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
相对于空穴注入层形成用清漆中使用的溶剂全体的高粘度有机溶 剂的添加比例优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比 例优选为5～80质量％。
进而，出于对于涂布面的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、 极性的调整、沸点的调整等目的，相对于清漆中使用的全部溶剂，也 能够以1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合热处理时可赋予膜 的平坦性的其他溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出丁基溶纤剂、二甘醇二乙基醚、 二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、 二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基 卡必醇、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但并不限 定于这些。
就空穴注入层形成用清漆的固体成分浓度而言，考虑清漆的粘度 和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常为0.1～10.0 质量％左右，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。应予 说明，固体成分意指有机溶剂以外的成分。
另外，空穴注入性材料与电子接受性掺杂剂物质的物质量(mol) 比也考虑显现的电荷传输性、空穴注入性材料等的种类来适当地设定， 通常，相对于空穴注入性材料1，电子接受性掺杂剂物质为0.1～10， 优选为0.2～5.0，更优选为0.5～3.0。
而且，就本发明中使用的空穴注入层形成用清漆的粘度而言，考 虑制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度，根据涂布方法来适当地调节， 通常在25℃下为0.1～50mPa·s左右。
制备空穴注入层形成用清漆时，只要固体成分在溶剂中均匀地溶 解或分散，则能够以任意的顺序将空穴注入性材料、电子接受性掺杂 剂物质、有机溶剂混合。
另外，通常，清漆的制备在常温、常压的非活性气体气氛下进行， 只要清漆中的化合物不分解、组成不发生大的变化，可在大气气氛下 (氧存在下)进行，也可边加热边进行。
通过将空穴注入层形成用清漆涂布于有机EL元件的阳极并烧成， 从而能够形成本发明的空穴注入层。
作为涂布法、烧成条件，能够采用与上述的空穴传输层形成条件 同样的条件。
膜厚通常为1～200nm左右，优选为3～100nm左右，更优选为5～ 30nm。作为使膜厚变化的方法，有使组合物中的固体成分浓度变化、 使涂布时的溶液量变化等方法。
进而，具有包含由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的空穴传 输层的有机EL元件的制作方法的其他例子如以下所述。
在上述EL元件制作中，通过代替进行发光层、电子传输层、电子 注入层的真空蒸镀操作而形成发光层(以下称为发光性高分子层)， 能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的有 机EL元件。
具体地，在形成了空穴注入层的阳极基板上涂布本发明的电荷传 输性清漆，采用上述的方法制作空穴传输层，在其上形成发光性高分 子层，进而蒸镀阴极电极，制成有机EL元件。
作为使用的阴极和阳极材料，能够使用与上述的阴极和阳极材料 同样的阴极和阳极材料，能够进行同样的清洗处理、表面处理。
作为发光性高分子层的形成法，可列举出下述方法：通过在发光 性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂物质的材料中加入溶剂而 溶解，或者均匀地分散，在空穴传输层上涂布后，分别进行烧成，从 而成膜。
作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等 聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基) (MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等 聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，能够列举出甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均匀 分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，并无特别限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸渍 法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在 氮、氩等非活性气体下进行。
作为进行烧成的方法，可列举出在非活性气体下或真空中、用烘 箱或热板进行加热的方法。
再有，在电极和上述各层之间的任意之间，根据需要可设置空穴 阻挡层、电子阻挡层等。例如，作为形成电子阻挡层的材料，可列举 出三(苯基吡唑)铱等。
构成阳极和阴极以及在它们之间形成的层的材料，由于因制造具 有底部发射结构、顶部发射结构的哪一种结构的元件而异，因此考虑 这点来适当地选择材料。
通常，在底部发射结构的元件中，在基板侧使用透明阳极，从基 板侧将光取出，而在顶部发射结构的元件中，使用由金属构成的反射 阳极，从位于基板的相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出，因此， 例如对于阳极材料而言，制造底部发射结构的元件时使用ITO等的透 明阳极，制造顶部发射结构的元件时使用Al/Nd等的反射阳极。
就本发明的有机EL元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方 法、根据需要与捕水剂等一起进行密封。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并 不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)1H-NMR：ブルカー·バイオスピン(株)制造核磁共振分光 计AVANCEIII HD500MHz
(2)基板清洗：长州产业(株)制造基板清洗装置(减压等离子 体方式)
(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制造旋涂机MS-A100
(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造微细形状测定机 SURFCORDER ET-4000
(5)膜的表面观察：Lasertec Corporation制造共焦点激光显 微镜实时扫描型激光显微镜1LM21D
(6)EL元件的制作：长州产业(株)制造多功能蒸镀装置系统 C-E2L1G1-N
(7)EL元件的亮度等的测定：(有)テック·ワールド制造I-V-L 测定系统
(8)EL元件的寿命测定(亮度半衰期测定)：(株)EHC(イー エッチシー)制造有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S
[1]芳基胺衍生物的合成
[实施例1-1]芳基胺衍生物1的合成
(1)第1工序
[化20]
Figure BDA0001807997730000301
在烧瓶内放入4-溴苯乙烯5.77g、4,4'-(六氟亚异丙基)二苯胺 5.01g、Pd(dba)20.174g和叔丁氧基钠4.04g后，对烧瓶内进行了氮 置换。接下来，加入甲苯75mL、预先制备的二叔丁基(苯基)膦的甲 苯溶液2.0mL(浓度：67g/L)，在80℃下搅拌了1小时。搅拌结束后， 将反应混合物冷却到室温，将醋酸乙酯和离子交换水混合，进行了分 液处理。将得到的有机层按离子交换水、饱和食盐水的顺序清洗，用 硫酸镁进行了干燥。将其过滤，将溶剂减压馏除后，采用硅胶柱色谱 (展开溶剂：正己烷/醋酸乙酯＝85/15→80/20)进行分离、精制，收 集包含目标物的级分，将溶剂减压馏除后，用醋酸乙酯/正己烷进行重 结晶。最后将结晶过滤，将得到的滤物干燥，得到了中间体1(收量： 5.86g、收率：73％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:8.56(s,2H),7.37(d, J＝8.5Hz,4H),7.20(d,J＝8.5Hz,4H),7.12(d,J＝8.5Hz,4H),7.11(d, J＝8.5Hz,4H),6.65(dd,J＝17.7,11.0Hz,2H),5.65(d,J＝17.7Hz, 2H),5.10(d,J＝11.0Hz,2H).
(2)第2工序
[化21]
Figure BDA0001807997730000311
在烧瓶内放入1.46g上述第1工序中得到的中间体1、3-溴-9-苯 基-9H-咔唑1.62g、Pd(dba)20.148g和叔丁氧基钠0.673g后，对烧 瓶内进行了氮置换。接下来，加入甲苯20mL、预先制备的三叔丁基膦 的甲苯溶液1.4mL(浓度：73g/L)，在80℃下搅拌了2小时。搅拌结 束后，将反应混合物冷却到室温，将离子交换水混合，进行了分液处 理。将得到的有机层按离子交换水、饱和食盐水的顺序清洗，用硫酸 镁进行了干燥。将其过滤，将溶剂减压馏除后，采用硅胶柱色谱(展 开溶剂：正己烷/氯仿＝67/33→0/100)进行分离、精制，收集包含目 标物的级分，将溶剂减压馏除。将得到的固体用甲醇清洗后，进行干 燥，得到了芳基胺衍生物1(收量：1.66g、收率：65％)。
以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]:8.06(d,J＝7.9Hz,2H), 8.03(d,J＝1.8Hz,2H),7.59-7.65(m,8H),7.47-7.49(m,2H), 7.31-7.39(m,10H),7.16-7.24(m,8H),7.12(d,J＝8.9Hz,4H), 7.02(d,J＝8.9Hz,4H),6.66(dd,J＝17.7,11.0Hz,2H),5.64(d, J＝17.7Hz,2H),5.10(d,J＝11.0Hz,2H).
[实施例1-2]芳基胺衍生物2的合成
[化22]
Figure BDA0001807997730000321
在烧瓶内放入1.46g上述第1工序中得到的中间体1、4-溴-N,N- 二苯基苯胺1.62g、Pd(dba)20.146g和叔丁氧基钠0.676g后，对烧 瓶内进行了氮置换。接下来，加入甲苯20mL、预先制备的三叔丁基膦 的甲苯溶液1.7mL(浓度：60g/L)，在80℃下搅拌了2小时。搅拌结 束后，将反应混合物冷却到室温，将离子交换水混合，进行了分液处 理。将得到的有机层按离子交换水、饱和食盐水的顺序清洗，用硫酸 镁进行了干燥。将其过滤，将溶剂减压馏除后，采用硅胶柱色谱(展 开溶剂：正己烷/氯仿＝67/33→60/40)进行分离、精制，收集包含目 标物的级分，将溶剂减压馏除。将得到的固体用甲醇清洗后，进行干 燥，得到了芳基胺衍生物2(收量：1.66g、收率：65％)。
以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]:7.35(d,J＝8.5Hz,4H), 7.21-7.25(m,12H),6.96-7.11(m,28H),6.67(dd,J＝17.4,11.0Hz, 2H),5.66(d,J＝17.4Hz,2H),5.13(d,J＝11.0Hz,2H).
[实施例1-3]芳基胺衍生物3的合成
[化23]
Figure BDA0001807997730000322
在烧瓶内放入1.46g上述第1工序中得到的中间体1、4'-溴-N,N- 二苯基-(1,1'-联苯)-4-胺2.01g、Pd(dba)20.145g和叔丁氧基钠 0.669g后，对烧瓶内进行了氮置换。接下来，加入甲苯20mL、预先制 备的三叔丁基膦的甲苯溶液1.6mL(浓度：63g/L)，在80℃下搅拌了 2小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却到室温，将离子交换水混合， 进行了分液处理。将得到的有机层按离子交换水、饱和食盐水的顺序 清洗，用硫酸镁进行了干燥。将其过滤，将溶剂减压馏除后，采用硅 胶柱色谱(展开溶剂：正己烷/氯仿＝70/30→65/35)进行分离、精制， 收集包含目标物的级分，将溶剂减压馏除。将得到的固体用甲醇清洗 后，进行干燥，得到了芳基胺衍生物3(收量：1.15g、收率：39％)。
以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]:7.54(d,J＝8.5Hz,4H), 7.49(d,J＝8.5Hz,4H),7.37(d,J＝8.2Hz,4H),7.28(d,J＝8.5Hz, 4H),7.23(t,J＝7.6Hz,8H),7.17(d,J＝8.5Hz,4H),7.06-7.11(m, 20H),6.99(t,J＝7.6Hz,4H),6.68(dd,J＝17.4,11.0Hz,2H), 5.68(d,J＝17.4Hz,2H),5.14(d,J＝11.0Hz,2H).
[实施例1-4]芳基胺衍生物4的合成
(1)4'-碘-2,2'-二甲基-N,N-二苯基-(1,1'-联苯)-4-胺的合 成
[化24]
Figure BDA0001807997730000331
在烧瓶内放入二苯胺1.69g、4,4'-二碘-2,2'-二甲基联苯4.34g、 Pd(PPh3)40.579g和叔丁氧基钠1.35g后，对烧瓶内进行了氮置换。 接下来，加入甲苯165mL，在110℃下搅拌了5小时。搅拌结束后，将 反应混合物冷却到室温，将离子交换水混合，进行了分液处理。将得 到的有机层按离子交换水、饱和食盐水的顺序清洗，用硫酸镁进行了 干燥。将其过滤，将溶剂减压馏除后，采用硅胶柱色谱(展开溶剂： 正己烷/氯仿＝100/0→85/15)进行分离、精制，收集包含目标物的级 分，将溶剂减压馏除。
在浓缩液中加入甲醇，使白色固体析出后，再次将溶剂减压馏除， 进行干燥，得到了4'-碘-2,2'-二甲基-N,N-二苯基-(1,1'-联苯)-4- 胺(收量：1.25g、收率：26％)。
以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.69(d,J＝1.2Hz,1H), 7.57(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.30-7.33(m,4H),7.03-7.06(m,6H), 6.97(d,J＝7.9Hz,1H),6.93(d,J＝2.1Hz,1H),6.90(d,J＝7.9Hz 1H), 6.84(dd,J＝7.9,2.1Hz,1H),2.01(s,3H),1.90(s,3H).
(2)芳基胺衍生物4的合成
[化25]
Figure BDA0001807997730000341
在烧瓶内放入0.593g的上述实施例1-1的第1工序中得到的中间 体1、上述得到的4'-碘-2,2'-二甲基-N,N-二苯基-(1,1'-联苯)-4- 胺1.05g、Pd(dba)20.130g和叔丁氧基钠0.425g后，对烧瓶内进行 了氮置换。接下来，加入甲苯10mL、预先制备的三叔丁基膦的甲苯溶 液1.5mL(浓度：61g/L)，在80℃下搅拌了4小时。搅拌结束后，将 反应混合物冷却到室温，将甲苯、醋酸乙酯、离子交换水混合，进行 了分液处理。将得到的有机层按离子交换水、饱和食盐水的顺序清洗， 用硫酸镁进行了干燥。将其过滤，将溶剂减压馏除后，采用硅胶柱色 谱(展开溶剂：正己烷/氯仿＝80/20→70/30)进行分离、精制，收集 包含目标物的级分，将溶剂减压馏除。将得到的固体用甲醇清洗后， 进行干燥，得到了芳基胺衍生物4(收量：0.398g、收率：29％)。
以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]:7.37(d,J＝8.5Hz,4H), 7.27(d,J＝8.5Hz,4H),7.21-7.24(m,8H),7.04-7.13(m,20H), 6.96-7.00(m,10H),6.90(dd,J＝8.2,2.1Hz,2H),6.69(dd,J＝17.7, 11.0Hz,2H),5.68(d,J＝17.7Hz,2H),5.14(d,J＝11.0Hz,2H), 2.03(s,6H),1.99(s,6H).
[2]电荷传输性清漆和薄膜的制造
[2-1]空穴传输层形成用清漆的制备
[实施例2-1]
在24mg的上述实施例1-1中得到的芳基胺衍生物1中加入二甲苯 2.0g，在室温下搅拌，使固体成分溶解而得到了溶液。将得到的溶液 用孔径0.2μm的注射器式过滤器过滤，得到了空穴传输层形成用清漆 1。
[实施例2-2]
除了使用了上述实施例1-2中得到的芳基胺衍生物2以外，与实 施例2-1同样地得到了空穴传输层形成用清漆2。
[实施例2-3]
除了使用了上述实施例1-3中得到的芳基胺衍生物3以外，与实 施例2-1同样地得到了空穴传输层形成用清漆3。
[实施例2-4]
除了使用了16mg的上述实施例1-3中得到的芳基胺衍生物3和 8mg的上述实施例1-4中得到的芳基胺衍生物4以外，与实施例2-1 同样地得到了空穴传输层形成用清漆4。
[实施例2-5]
除了使用了12mg的上述实施例1-3中得到的芳基胺衍生物3和 12mg的上述实施例1-4中得到的芳基胺衍生物4以外，与实施例2-1 同样地得到了空穴传输层形成用清漆5。
[实施例2-6]
除了使用了24mg的上述实施例1-4中得到的芳基胺衍生物4以 外，与实施例2-1同样地得到了空穴传输层形成用清漆6。
[2-2]空穴注入层形成用清漆的制备
[参考例1]空穴注入层形成用清漆
在由上述式(c)表示的低聚苯胺化合物58.9mg(0.086mmol)和 由上述式(D2)表示的芳基磺酸化合物160.9mg(0.161mmol)的混合 物中加入DMAc5.00g，在40℃下搅拌，使固体成分溶解。进而向其中 加入CHN5.0g，进行搅拌，得到了深绿色溶液。将得到的深绿色溶液 用孔径0.2μm的注射器式过滤器过滤，得到了空穴注入层形成用清漆 1。
应予说明，上述式(c)所示的低聚苯胺化合物按照国际公开第 2014/141998号记载的方法合成。
[3]电荷传输性薄膜的形成和耐溶剂性试验
[实施例3-1～3-3]
使用旋涂器将参考例1中得到的空穴注入层形成用清漆1涂布于 ITO基板后，在80℃下干燥1分钟，进而在大气气氛下、230℃下烧成 15分钟，在ITO基板上形成了30nm的均匀的薄膜。对于形成了该薄 膜的ITO基板，使用旋涂器分别涂布了实施例2-1～2-3中得到的空穴 传输层形成用清漆1～3后，在N2气氛下、表1记载的各条件下烧成， 形成了厚20nm的均匀的薄膜。
在形成的薄膜上放置甲苯0.5ml，放置1分钟后，采用旋涂将甲 苯除去，进而在100℃下加热干燥1分钟，测定膜厚。由甲苯解离前 后的膜厚算出了残膜率。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001807997730000361
如表1中所示那样，可知在120℃下芳基胺衍生物的交联反应没 有进行，因此制作的薄膜在甲苯中全部溶解，但如果在200℃下烧成 30分钟，由于芳基胺衍生物的交联反应进行，因此制作的薄膜在甲苯 中几乎不溶。
因此可知，包含本发明的芳基胺衍生物的交联体的电荷传输性薄 膜也可应用于上层的发光层为涂布型的元件。
[4]有机EL元件的制作和特性评价
[实施例4-1]
使用旋涂器将参考例1中得到的空穴注入层形成用清漆1涂布于 ITO基板后，在80℃下干燥1分钟，进而在大气气氛下、230℃下烧成 15分钟，在ITO基板上形成了100nm的均匀的薄膜(空穴注入层)。 作为ITO基板，使用将铟锡氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm图案 化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O2等离子体清洗 装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。
接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用旋涂器涂布了实施例 2-1中得到的空穴传输层形成用清漆1后，在200℃下烧成30分钟， 在空穴注入层上形成了厚20nm的均匀的薄膜(空穴传输层)。
在制作的空穴传输层上使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)将CBP 和Ir(PPy)3共蒸镀。就共蒸镀而言，以Ir(PPy)3的浓度成为6％ 的方式控制蒸镀速率，层叠了40nm。接下来，依次层叠Alq3、氟化锂 和铝的薄膜，得到了有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于Alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进 行，膜厚分别设为20nm、0.5nm和80nm。
再有，为了防止空气中的氧、水等的影响引起的特性劣化，将有 机EL元件用密封基板密封后对其特性进行了评价。密封按照以下的步 骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中将有机EL 元件收入密封基板之间，利用粘接材料(Nagase ChemteXCorporation 制造，XNR5516Z-B1)将密封基板贴合。此时，将捕水剂(DYNIC CORPORATION制，HD-071010W-40)与有机EL元件一起收入密封基板 内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm2) 后，在80℃下进行1小时退火处理，使粘接材料固化。
[化26]
Figure BDA0001807997730000381
[实施例4-2，4-3]
除了分别使用了实施例2-2和2-3中得到的空穴传输层形成用清 漆2、3以外，与实施例4-1同样地得到了有机EL元件。
[实施例4-4～4-6]
除了分别使用了实施例2-4～2-6中得到的空穴传输层形成用清 漆4～6以外，与实施例4-1同样地得到了有机EL元件。
[比较例4-1]
除了在空穴注入层上将CBP和Ir(PPy)3直接共蒸镀以外，与实 施例4-1同样地得到了有机EL元件。
对于上述实施例4-1～4-6和比较例4-1中制作的元件，测定了用 亮度500cd/m2驱动时的驱动电压和电流效率以及亮度的半衰期(初期 亮度500cd/m2达到一半所需的时间，实施例3-2未实施)。将结果示 于表2中。
[表2]
Figure RE-GDA0003179105160000011
如表2中所示那样，可知具备本发明的电荷传输性薄膜作为空穴 传输层的EL元件的电流效率和寿命特性优异。

Claims (12)

1.芳基胺衍生物，其特征在于，由式(1)表示：
[化1]
Figure FDF0000018253700000011
式中，R相互独立地表示碳数1～5的含有氟原子的烷基，Ar1相互独立地表示在具有交联基的同时可被碳数1～20的烷基取代的碳数6～20的芳基，该交联基通过热而相互反应以形成交联结构，所述交联基为乙烯基，Ar2相互独立地表示选自式(2)～(4)中的至少一个芳基，
[化2]
Figure FDF0000018253700000012
式中，Ar3表示氢原子或者可被碳数1～20的烷基取代的碳数6～20的芳基，
R1～R39相互独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的芳基胺衍生物，其中，所述R都为全氟烷基，R1～R39全部为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的芳基胺衍生物，其中，所述Ar1为4-乙烯基苯基。
4.电荷传输性清漆，其包含：包含根据权利要求1～3中任一项所述的芳基胺衍生物的电荷传输性物质、和有机溶剂。
5.电荷传输性薄膜，其由权利要求4所述的电荷传输性清漆制作。
6.电荷传输性薄膜，其由权利要求4所述的电荷传输性清漆制作，其中具有由所述式(1)表示的芳基胺衍生物的交联基反应而成的交联结构。
7.根据权利要求5或6所述的电荷传输性薄膜，其用于有机电致发光元件的空穴传输层。
8.有机电致发光元件，其具备权利要求5或6所述的电荷传输性薄膜。
9.有机电致发光元件，其具备阳极和阴极以及介于这些各极间的、包含空穴注入层、空穴传输层和发光层的多个功能层，所述空穴传输层由权利要求6所述的电荷传输性薄膜构成。
10.有机电致发光元件的制造方法，其具有：在阳极上涂布空穴注入层形成用清漆、将其干燥而形成空穴注入层的工序；在该空穴注入层上涂布权利要求4所述的电荷传输性清漆、将其加热而使由所述式(1)表示的芳基胺衍生物具有的交联基热交联而形成空穴传输层的工序。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件的制造方法，其还包含：在所述空穴传输层上涂布发光层形成用组合物、将其干燥而形成发光层的工序。
12.权利要求1所述的芳基胺衍生物的制造方法，其中，在催化剂存在下使由式(5)表示的二胺化合物与由式(6)或式(7)表示的芳基化合物反应，得到由式(8)或式(9)表示的化合物后，使这些由式(8)或式(9)表示的化合物与由所述式(7)或式(6)表示的芳基化合物反应，
[化3]
Figure FDF0000018253700000021
式中，R表示与上述相同的含义，
[化4]
Ar1-X (6) Ar2-X (7)
式中，X表示卤素原子或拟卤素基团，Ar1和Ar2表示与上述相同的含义，
[化5]
Figure FDF0000018253700000031
式中，R、Ar1和Ar2表示与上述相同的含义。
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