KR102128340B1 - 전하 수송성 바니시 - Google Patents
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Abstract
식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 도펀트 물질의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 3.5≤WD/WH≤15.0을 만족시키는 전하 수송성 바니시는, 불활성 가스 분위기하나 감압하와 같은 산소가 충분히 존재하지 않는 조건하나 저온하에서 소성 가능함과 아울러, 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막이 고평탄성 또한 고전하수송성을 가지고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 발휘시킬 수 있다. (1)(식 중, R1~R6은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기 등을 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~5의 정수이다.)
Description
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 및 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질을 포함하는 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다.
이 전하 수송성 박막의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별된다. 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 유기 EL과 같은 박막의 대면적화가 요망되는 분야에 있어서는, 웨트 프로세스에 의해 박막이 형성되는 경우가 많다.
이 점을 감안하여, 본 발명자들은 각종 전자 디바이스에 적용 가능한 전하 수송성 박막을 웨트 프로세스로 제작하기 위한 전하 수송성 바니시의 개발을 해오고 있다(특허문헌 1 등 참조).
그러나, 최근의 유기 EL 소자 분야에 있어서는, 고수율로 효율적으로 소자를 제조하기 위해서, 웨트 프로세스에 의한 성막이라도, 불활성 가스 분위기하나 감압하에서 소성할 수 있는 바니시에 대한 요구가 높아져오고 있다.
또, 디바이스의 경량화나 박형화의 조류로부터, 유리 기판 대신에 유기 화합물로 이루어지는 기판이 사용되게 되고 있는 점에서, 종래보다 저온에서 소성할 수 있고, 또 그 경우에도 양호한 전하 수송성을 가지는 박막을 부여하는 바니시도 요구되고 있지만, 기존의 바니시에서는 이러한 요구에 충분히 대응할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 불활성 가스 분위기하나 감압하와 같은 산소가 충분히 존재하지 않는 조건하나 저온하에서 소성 가능함과 아울러, 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막이 고평탄성 또한 고전하수송성을 가지고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하는 바니시에 있어서, 바니시 중에 포함되는 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 인텅스텐산의 질량(WD)의 비(WD/WH)를 소정 범위로 조절함으로써, 불활성 가스 분위기하나 감압하와 같은 산소가 충분히 존재하지 않는 조건하나 저온하에서 소성 가능함과 아울러, 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막이 고평탄성 및 고전하수송성을 가지는 것 및 당해 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 상기 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 상기 도펀트 물질의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 3.5≤WD/WH≤15.0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
(식 중, R1~R6은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~5의 정수이다.)
2. 상기 R1~R6이 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4 또는 -SY5를 나타내고, 상기 Y1~Y5가 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 상기 Z1이 할로겐 원자 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 상기 Z2가 할로겐 원자 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 1의 전하 수송성 바니시,
3. 1 또는 2의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
4. 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질을 사용하여 제작된 전하 수송성 박막으로서, 상기 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 상기 도펀트 물질의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 3.5≤WD/WH≤15.0을 만족시키는 전하 수송성 박막,
(식 중, R1~R6은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~5의 정수이다.)
5. 3 또는 4의 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스,
6. 3 또는 4의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자,
7. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 6의 유기 일렉트로루미네센스 소자,
8. 1 또는 2의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
9. 질소 분위기하에서 소성하고, 상기 용매를 증발시키는 8의 전하 수송성 박막의 제조 방법,
10. 진공하에서 소성하고, 상기 용매를 증발시키는 8의 전하 수송성 박막의 제조 방법,
11. 3 또는 4의 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법,
12. 8~10 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻어진 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산을 포함하고, 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 인텅스텐산의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 소정 범위로 조절되어 있으므로, 불활성 가스 분위기하나 감압하와 같은 산소가 충분히 존재하지 않는 조건하나 저온하에서 소성 가능함과 아울러, 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막이 고평탄성 및 고전하수송성을 가지고, 당해 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에, 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 유기 EL 소자가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 제조 프로세스의 간편화 등에 따른 소자 제조의 고효율화나 고수율화, 또는 소자의 경량화, 컴팩트화 등을 도모할 수 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀코트법이나 슬릿코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전 방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 도펀트 물질의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 3.5≤WD/WH≤15.0을 만족시키는 것이다.
또한, 전하 수송성은 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
식(1)에 있어서, R1~R6은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4 또는 -SY5기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는, 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-파이리딜기, 3-파이리딜기, 4-파이리딜기 등을 들 수 있다.
-NHY1은 아미노기(-NH2)의 수소 원자의 1개가 Y1로 치환된 기를, -NY2Y3은 아미노기(-NH2)의 수소 원자가 Y2 및 Y3으로 치환된 기를, -OY4는 수산기(-OH)의 수소 원자가 Y4로 치환된 기를, -SY5는 티올기(-SH)의 수소 원자가 Y5로 치환된 기를 각각 나타낸다.
Y1~Y5는 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1~R6은 수소 원자, 할로겐 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5가 바람직하고, 이 경우에 있어서, Y1~Y5는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 한층 더 바람직하다.
특히, R1~R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 다이페닐아미노기(Y2 및 Y3이 페닐기인 -NY2Y3)가 보다 바람직하고, R1~R4가 수소 원자이며, 또한 R5 및 R6이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
또한, R1~R6 및 Y1~Y5의 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기인 Z1로 치환되어 있어도 되고, R1~R6 및 Y1~Y5의 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기인 Z2로 치환되어 있어도 된다.
이러한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들 기는 또한 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 아미노기인 Z3으로 치환되어 있어도 된다(할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.).
특히, R1~R6 및 Y1~Y5에 있어서는, Z1은 할로겐 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하고, 또, Z2는 할로겐 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하다.
또, Z3은 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하다.
m 및 n은 각각 독립하여, 1~5의 정수이지만, 아닐린 유도체의 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 m+n≤8이며, 보다 바람직하게 m+n≤5이다.
본 발명에서 사용하는 아닐린 유도체의 분자량은 통상 300~5000이지만, 그 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다.
이하, 본 발명에 있어서 적합한 아닐린 유도체를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 헤테로폴리산 화합물의 1종인 인텅스텐산을 포함한다.
헤테로폴리산 화합물은 대표적으로 식(A)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(B)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
인텅스텐산(Phosphotungstic acid hydrate, 또는 12 Tungsto Phosphoric Acid n-hydrate)은 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 인텅스텐산은 공지의 방법에 의해 합성해도 된다.
또한, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로 표시되는데, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐)의 수가 많거나 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수되고, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 인텅스텐산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에서는, 전하 수송성 물질 및 인텅스텐산(도펀트 물질)을 질량비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 인텅스텐산 3.5~15.0으로 할 필요가 있다.
즉, 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 인텅스텐산의 질량(WD)의 비가 3.5≤WD/WH≤15.0을 만족할 필요가 있고, 3.6≤WD/WH≤14.0을 만족하는 것이 바람직하고, 3.7≤WD/WH≤13.0을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 3.8≤WD/WH≤12.0을 만족하는 것이 한층 더 바람직하고, 이하, 3.9≤WD/WH≤11.0, 4.0≤WD/WH≤10.0, 4.5≤WD/WH≤9.0, 5.0≤WD/WH≤7.0의 순으로 바람직하게 된다.
WD/WH가 3.5 미만이 되거나, 15.0을 넘거나 하면, 불활성 가스 분위기하나 진공하와 같은 산소가 충분히 존재하지 않는 조건하나 저온하에서 소성한 경우에 우수한 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 없고, 당해 박막을 이용한 유기 EL 소자의 휘도 특성의 향상을 도모할 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서 「진공하」는 대기압(1.013×105Pa)보다 낮은 압력을 의미하고, 「감압하」와 동의이다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시에, 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킬 수 있다. 이러한 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 용이하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는 예를 들면 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라서 적당히 설정되는 것인데, 통상, 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또, 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이기는 하지만, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것, 고형분의 석출을 억제하는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀코트법, 전사인쇄법, 롤코트법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있는데, 도포 방법에 따라서 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 용매의 증발(소성) 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이라도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40~250℃가 바람직하고, 고전하 수송성의 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 이 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고, 상기한 방법에 의해 증발, 소성을 행하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차적으로 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리아페닐아민)다이머 유도체(TPD), N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), [(트라이페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트라이아릴아민류, 4,4',4”-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4”-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5”-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2”-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
전자 수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸)(PBD), 트라이아졸 유도체(TAZ), 바토큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린540, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스티릴)-4H-파이란(DCM), 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트라이플루오로-1-(2-티에닐)-뷰테인-1,3-다이오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차적으로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차적으로 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트 물질을 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 상에 도포한 후, 각각 용매의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴녹세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀코트법, 전사인쇄법, 롤코트법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
용매의 증발법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR 측정:배리언제 고분해능 핵자기 공명 장치
(2) 기판 세정:조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포:미카사(주)제 스핀코터 MS-A100
(4) 막두께 측정:(주)고사카켄큐쇼제 미세형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) EL 소자의 제작:조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정:(유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
(7) EL 소자의 수명 측정:(주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 전하 수송성 물질의 합성
[합성예 1] 아닐린 유도체의 합성
4,4'-다이아미노다이페닐아민 10.00g(50.19mmol), 4-브로모트라이페닐아민 34.17g(105.40mmol) 및 자일렌(100g)의 혼합 현탁액에, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.5799g(0.5018mmol)과 터셔리뷰톡시나트륨 10.13g(105.40mmol)을 가하고, 질소하 130℃에서 14시간 교반했다.
그 후, 반응 혼합액을 여과하고, 그 여액에 포화 식염수를 가하여 분액 처리를 한 후, 유기층으로부터 용매를 증류제거하여 얻어진 고체를 1,4-다이옥세인을 사용하여 재결정하고, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻었다(수량:22.37g, 수율:65%).
1H-NMR(CDCl3):δ7.83(S,2H), 7.68(S,1H), 7.26-7.20(m,8H), 7.01-6.89(m,28H).
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
합성예 1에서 얻어진 아닐린 유도체 0.098g과, 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제) 0.392g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(와코준야쿠(주)제) 8g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 사이클로헥산올(와코준야쿠(주)제) 12g 및 프로필렌글라이콜(간토카가쿠(주)제) 4g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 2.0질량%).
[실시예 1-2~1-5]
아닐린 유도체의 사용량 및 인텅스텐산의 사용량을 각각 0.082g 및 0.408g, 0.070g 및 0.420g, 0.054g 및 0.435g, 0.045g 및 0.445g으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1~3]
아닐린 유도체의 사용량 및 인텅스텐산의 사용량을 각각 0.163g 및 0.327g, 0.122g 및 0.367g, 0.023g 및 0.466g으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 4]
아닐린 유도체의 사용량을 0.245g으로 하고, 인텅스텐산 0.392g 대신에 인몰리브덴산(간토카가쿠(주)) 0.245g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 5~9]
아닐린 유도체의 사용량 및 인몰리브덴산의 사용량을 각각 0.163g 및 0.327g, 0.122g 및 0.367g, 0.098g 및 0.392g, 0.082g 및 0.408g, 0.070g 및 0.420g으로 한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조시키고, 또한 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
다음에, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다.
첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2~2-5 및 비교예 10~18]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각 실시예 1-2~1-5, 비교예 1~9에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 EL 소자를 제작했다.
[실시예 3-1]
소성 온도를 160℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 EL소자를 제작했다.
[실시예 3-2~3-5, 비교예 19~22]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각 실시예 1-2~1-5, 비교예 1~3, 5에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 EL 소자를 제작했다.
상기에서 제작한 유기 EL 소자의 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
| 헤테로폴리산 | 소성 온도 | 소성 분위기 | D/H (wt/wt) |
전류 밀도 (mA/㎠) |
휘도 (cd/㎡) |
|
| 비교예 10 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 2 | 2 | 31 |
| 비교예 11 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 3 | 25 | 891 |
| 실시예 2-1 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 4 | 70 | 2038 |
| 실시예 2-2 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 5 | 75 | 2238 |
| 실시예 2-3 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 6 | 106 | 3000 |
| 실시예 2-4 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 8 | 75 | 2176 |
| 실시예 2-5 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 10 | 83 | 2289 |
| 비교예 12 | 인텅스텐산 | 230℃ | 대기 | 20 | 32 | 851 |
| 비교예 13 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 대기 | 1 | 4 | 27 |
| 비교예 14 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 대기 | 2 | 100 | 2663 |
| 비교예 15 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 대기 | 3 | 50 | 1272 |
| 비교예 16 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 대기 | 4 | 40 | 970 |
| 비교예 17 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 대기 | 5 | 16 | 306 |
| 비교예 18 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 대기 | 6 | 14 | 279 |
| 헤테로폴리산 | 소성 온도 | 소성 분위기 | D/H (wt/wt) |
전류 밀도 (mA/㎠) |
휘도 (cd/㎡) |
|
| 비교예 19 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 2 | 1 | 36 |
| 비교예 20 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 3 | 15 | 536 |
| 실시예 3-1 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 4 | 59 | 1938 |
| 실시예 3-2 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 5 | 82 | 2445 |
| 실시예 3-3 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 6 | 96 | 2801 |
| 실시예 3-4 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 8 | 101 | 2952 |
| 실시예 3-5 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 10 | 84 | 2422 |
| 비교예 21 | 인텅스텐산 | 160℃ | 대기 | 20 | 37 | 929 |
| 비교예 22 | 인몰리브덴산 | 160℃ | 대기 | 2 | 49 | 1288 |
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 전하 수송성 물질 1에 대하여 인텅스텐산이 3.5~15.0의 범위내(질량비)로 포함되는 전하 수송성 바니시를 사용한 경우(실시예 2-1~2-5 및 3-1~3-5), 소성 온도에 상관없이, 우수한 휘도 특성을 가지는 EL 소자를 제조할 수 있었다.
한편, 상기한 범위 밖에서 인텅스텐산을 포함하는 전하 수송성 바니시(비교예 10~12, 19~21)나, 인몰리브덴산을 포함하는 전하 수송성 바니시(비교예 13~18, 22)를 사용한 경우, 고온 소성, 저온 소성의 어느 경우에도 양호한 휘도 특성을 실현할 수 있는 EL 소자를 부여하는 바니시는 존재하지 않았다.
[실시예 4-1]
소성 분위기를 질소 분위기로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4-2, 4-3, 비교예 23~25]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각 실시예 1-2, 1-3, 비교예 1, 2, 5에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 EL 소자를 제작했다.
[실시예 5-1]
소성 온도를 200℃로 하고, 소성 분위기를 감압하(21.3kPa)로 한 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지의 방법으로 EL 소자를 제작했다.
상기에서 제작한 유기 EL 소자의 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
| 헤테로폴리산 | 소성 온도 | 소성 분위기 | D/H (wt/wt) |
전류 밀도 (mA/㎠) |
휘도 (cd/㎡) |
|
| 비교예 23 | 인텅스텐산 | 230℃ | 질소 | 2 | 7 | 180 |
| 비교예 24 | 인텅스텐산 | 230℃ | 질소 | 3 | 29 | 1000 |
| 실시예 4-1 | 인텅스텐산 | 230℃ | 질소 | 4 | 63 | 1972 |
| 실시예 4-2 | 인텅스텐산 | 230℃ | 질소 | 5 | 82 | 2393 |
| 실시예 4-3 | 인텅스텐산 | 230℃ | 질소 | 6 | 100 | 2923 |
| 실시예 5-1 | 인텅스텐산 | 200℃ | 감압 | 6 | 69 | 2142 |
| 비교예 25 | 인몰리브덴산 | 230℃ | 질소 | 2 | 8 | 143 |
표 1 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 전하 수송성 물질 1에 대하여 인텅스텐산이 3.5~15.0의 범위내(질량비)로 포함되는 전하 수송성 바니시를 사용한 경우(실시예 2-1~2-5, 4-1~4-3 및 5-1), 소성 분위기에 상관없이, 우수한 휘도 특성을 가지는 EL 소자를 제조할 수 있었다.
한편, 상기한 범위 밖에서 인텅스텐산을 포함하는 전하 수송성 바니시(비교예 23, 24)나, 인몰리브덴산을 포함하는 전하 수송성 바니시(비교예 25)를 사용한 경우, 대기하 소성, 산소가 충분히 존재하지 않는 분위기하에서의 소성(질소하 소성 또는 감압하 소성)의 어느 경우에도 양호한 휘도 특성을 실현할 수 있는 EL 소자를 부여하는 바니시는 존재하지 않았다.
실시예 2-1~2-4, 3-1~3-4, 4-1~4-3, 5-1 및 비교예 15, 22에서 제작한 EL 소자의 내구성 시험을 행했다. 휘도의 반감기(초기 휘도 5000cd/m2)를 표 4에 나타낸다.
| 반감기 (h) | |
| 실시예 2-1 | 454 |
| 실시예 2-2 | 417 |
| 실시예 2-3 | 422 |
| 실시예 2-4 | 361 |
| 실시예 3-1 | 436 |
| 실시예 3-2 | 393 |
| 실시예 3-3 | 474 |
| 실시예 3-4 | 341 |
| 실시예 4-1 | 415 |
| 실시예 4-2 | 421 |
| 실시예 4-3 | 399 |
| 실시예 5-1 | 457 |
| 비교예 15 | 283 |
| 비교예 22 | 172 |
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 제작한 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자의 휘도의 반감기는 비교예에서 제작한 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자의 그것보다 긴 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터 전하 수송성 물질 1에 대하여 인텅스텐산을 3.5~15.0의 범위내(질량비)에서 사용함으로써, 높은 내구성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 전하 수송성 박막, 특히 정공 주입층으로서 적합한 전하 수송성 박막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고,
상기 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 상기 도펀트 물질의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 3.5≤WD/WH≤10.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
(식 중, R1~R6은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4 또는 -SY5기를 나타내고,
Y1~Y5는 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립하여, 1~5의 정수이다.) - 제 1 항에 있어서, 상기 R1~R6이 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5를 나타내고,
상기 Y1~Y5가 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고,
상기 Z1이 할로겐 원자 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고,
상기 Z2가 할로겐 원자 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시. - 제 1 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
- 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 인텅스텐산으로 이루어지는 도펀트 물질을 사용하여 제작된 전하 수송성 박막으로서,
상기 전하 수송성 물질의 질량(WH)에 대한 상기 도펀트 물질의 질량(WD)의 비(WD/WH)가 3.5≤WD/WH≤10.0을 만족하는 전하 수송성 박막.
(식 중, R1~R6은 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4 또는 -SY5기를 나타내고,
Y1~Y5는 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립하여, 1~5의 정수이다.) - 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 6 항에 있어서, 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제 1 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 질소 분위기하에서 소성하고, 상기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 진공하에서 소성하고, 상기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
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