KR101440410B1 - 전하수송성 바니시 - Google Patents

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Abstract

식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체를 전하수송성 물질로서 포함하는 전하수송성 바니시. 이것에 의해, 각종 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타냄과 아울러, 비응집성을 나타내기 때문에 여과성이 양호한 산화형 올리고아닐린을 포함하는 전하수송성 바니시를 제공할 수 있다.
Figure 112009002940097-pct00043
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2∼R19는, 서로 독립하여 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
전하수송성 바니시, 올리고아닐린, 박막, 용해성.

Description

전하수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하수송성 바니시에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체를 포함하는 전하수송성 바니시에 관한 것이다.
저분자 유기 EL(이하, OLED로 약기함) 소자에서는, 정공주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)층을 설치함으로써, 구동 전압의 저하나 발광효율 향상 등의 초기특성 향상, 게다가 수명특성 향상을 실현할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2100-2162).
한편, 고분자 발광 재료를 사용한 유기 EL(이하, PLED로 약기함) 소자에서는 폴리아닐린계 재료(특허문헌 1: 일본 특개 평3-273087호 공보, 비특허문헌 2: 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p,477-479)나, 폴리티오펜계 재료(비특허문헌 3: 어플라이드 피직스 레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662)로 이루어지는 박막을 정공수송층으로서 사용함으로써 OLED 소자와 동일한 효과가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
최근, 고용해성의 저분자 올리고아닐린계 재료나 올리고티오펜계 재료를 이 용하여, 유기용매에 완전 용해시킨 균일계 용액으로 이루어지는 전하수송성 바니시가 발견되었고, 이 바니시로부터 얻어지는 정공주입층을 유기 EL 소자 중에 삽입함으로써 하지 기판의 평탄화 효과나, 우수한 EL 소자 특성이 얻어지는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2: 일본 특개 2002-151272호 공보, 특허문헌 3: 국제공개 제2005/043962호 팸플릿).
당해 저분자 올리고머 화합물은, 그것 자체의 점도가 낮기 때문에, 통상의 유기용매를 사용한 경우, 성막 조작에서의 프로세스 여유가 좁아, 스핀 코팅, 잉크젯 도포, 스프레이 도포 등의 여러 도포 방식이나, 여러 소성 조건을 사용하는 경우, 높은 균일성을 갖는 성막을 행하는 것은 곤란하지만, 각종 첨가 용매를 사용함으로써 점도 조정이나 비점, 증기압의 조정이 가능하게 되어, 여러 도포 방식에 대응하여 높은 균일성을 갖는 성막면을 얻는 것이 가능하게 되었다(특허문헌 4: 국제공개 제2004/043117호 팸플릿, 특허문헌 5: 국제공개 제2005/107335호 팸플릿).
이와 같이 여러 용매 첨가를 행해도 고체의 석출이 일어나지 않고, 균일 용액성을 유지할 수 있는 것은, 당해 저분자 올리고머 화합물의 높은 용해성, 비응집성에 유래하고 있다. 이 때문에, 도포형 전하수송성 물질에서의 용해 특성은 대단히 중요하다. 한편으로 올리고아닐린 화합물을 미리 산화시켜(사전 산화) 일부 퀴노이드 구조로서 사용함으로써, 소성시간의 단축이 가능하게 되는 것이 보고되어 있고(특허문헌 6: 국제공개 제2004/105446호 팸플릿), 이 수법은 160℃ 이하의 저온 소성이 필요하다고 하는 필름 기판 상에서의 성막에서도 유효성이 높다.
그러나, 이 사전 산화형 올리고아닐린 화합물은 용해성이 낮고, 응집성이 높 기 때문에, 당해 물질을 사용하여 얻어지는 바니시의 여과성, 균일성에 문제가 발생하는 경우가 있었다. 폴리아닐린 및 올리고아닐린 화합물은, 일반적으로, 환원형 상태(류코에메랄딘)의 용해성이 가장 높고, 도전성에서는 반산화상태(에메랄딘)가 가장 높지만, 한편으로 과도하게 산화가 진행되면 퀴노이드 구조가 연속된 퍼니글라닐린 상태로 되어, 도전성이 저하되고, 용해성도 또한 저하된다.
사전 산화형 폴리아닐린 및 올리고아닐린 화합물에서는, 퍼니글라닐린 상태와 에메랄딘 상태가 혼합된 상태인 경우가 많아, 일부에 존재하는 퍼니글라닐린 상태 때문에 종종 용해성이 저하되거나, 액 속에서 응집이 발생하거나, 막으로 한 경우에 결함이나 요철이 발생하거나 한다. 이 때문에 소성 시간 단축, 소성 온도 저하 등을 목적으로 하여 사전 산화형 폴리아닐린 및 올리고아닐린 화합물을 사용하는 경우, 산화상태로서는, 퀴노이드 구조가 연속되지 않는, 고도로 분산된 반산화상태를 형성할 필요가 있는데, 이 형성은 통상 곤란하여, 문제의 해결이 요망되고 있었다.
비특허문헌 1: 어플라이드 피직스 레터스, 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162
비특허문헌 2: 네이쳐, 영국, 1992년, 제357권, p,477-479
비특허문헌 3: 어플라이드 피직스 레터스, 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662
특허문헌 1: 일본 특개 평3-273087호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2002-151272호 공보
특허문헌 3: 국제공개 제2005/043962호 팸플릿
특허문헌 4: 국제공개 제2004/043117호 팸플릿
특허문헌 5: 국제공개 제2005/107335호 팸플릿
특허문헌 6: 국제공개 제2004/105446호 팸플릿
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 각종 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타냄과 아울러, 비응집성을 나타내기 때문에 여과성이 양호한 산화형 올리고아닐린을 포함하는 전하수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체가 산화형 화합물로서 올리고아닐린 유사 화합물 중에서도, 특히 고용해성을 나타내고, 바니시 내에서도 응집되지 않고 양호한 여과성을 나타내는 것을 발견함과 아울러, 박막화한 경우에, 높은 도전성 및 양호한 OLED 특성을 보여, 도전성 재료, 정공주입 재료로서 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질,
Figure 112009002940097-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2∼R19는, 서로 독립하여 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
2. 1의 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 바니시,
3. 상기 R1∼R19가 모두 수소 원자인 2의 전하수송성 바니시,
4. 식 (8)로 표시되는 1,4-벤조디옥산술폰산 화합물, 식 (9)로 표시되는 1,4-벤조디옥산술폰산 화합물, 식 (10)으로 표시되는 반복단위를 갖는 1,4-벤조디옥산 화합물, 또는 식 (11)로 표시되는 반복단위를 갖는 1,4-벤조디옥산술폰산 화합물을 포함하는 2 또는 3의 전하수송성 바니시,
Figure 112009002940097-pct00002
[식 중, R20∼R24는 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단결합, O, S 또는 NH를 나타내고, A1은 수소 원자, 할로겐 원자(단, X가 단결합인 경우), S(단, X가 단결합인 경우), S(O)기, S(O2)기, 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 하기 식 (12) 혹은 식 (13)
Figure 112009002940097-pct00003
으로 표시되는 기(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립하여, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n1은 A1의 원자가수와 동일하고, 1≤n1을 만족하는 정수이며, m은 1,4-벤조디옥산 골격 중 벤젠환 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내며, 1≤m≤4이다.]
Figure 112009002940097-pct00004
(식 중, R20∼R24, X 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A2는 치환 혹은 비치환의 2가 이상의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 식 (12) 혹은 식 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, Q1은 수소 원자, 할로겐 원자(단, X가 단결합인 경우), S(단, X가 단결합인 경우), S(O)기, S(O2)기, 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 식 (12) 혹은 식 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, n2는 (A2의 원자가수-1)와 동일하고, 1≤n2를 만족하는 정수이며, z1은 Q1의 원자가수와 동일하고, 1≤z1을 만족하는 정수이다.)
Figure 112009002940097-pct00005
(식 중, R20∼R24, X 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A3은 치환 혹은 비치환의 3가 이상의 탄화수소기, 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 식 (12) 혹은 식 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, A4는 치환 혹은 비치환의 2가 이상의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 식 (12) 혹은 식 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, n3은 (A3의 원자가수-2)과 동일하며, 1≤n3을 만족하는 정수이고, p1은 1≤p1을 만족하는 정수이고, p2는 0≤p2를 만족하는 정수이며, 1≤p1+p2≤10000을 만족한다.)
Figure 112009002940097-pct00006
(식 중, R20∼R24, A2, X, m 및 n2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R25∼R27은 각각 독립하여 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q2는 치환 혹은 비치환의 2가 이상의 탄화수소기, 2가 혹은 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 식 (12) 혹은 식 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, Q3은 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 상기 식 (12) 혹은 식 (13)으로 표시되는 기를 나타내고, z2는 (Q2의 원자가수-1)과 동일하고, 1≤z2를 만족하는 정수이고, q1은 1≤q1을 만족하는 정수이고, q2는 0≤q2를 만족하는 정수이고, 1≤q1+q2≤10000을 만족한다.)
5. 식 (14) 또는 식 (15)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 포함하는 2 또는 3의 전하수송성 바니시,
Figure 112009002940097-pct00007
[식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 혹은 비치환의 하기 식 (12) 혹은 (13)
Figure 112009002940097-pct00008
으로 표시되는 기(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립하여, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 혹은 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족시키는 정수이고, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족시키는 정수이며, r은 반복단위의 수를 나타내고, 1≤r을 충족시키는 정수이다.]
6. 2∼5 중 어느 하나의 전하수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하수송성 박막,
7. 1의 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 박막,
8. 6 또는 7의 전하수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
9. 식 (2) 또는 (3)
Figure 112009002940097-pct00009
(식 중, R2∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-히드록시디페닐아민 화합물과, 식 (4) 또는 (5)
Figure 112009002940097-pct00010
(식 중, R2∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-아미노디페닐아민을 티탄알콕시드 촉매의 존재하에서 반응시켜, 식 (6)
Figure 112009002940097-pct00011
(식 중, R2∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 페닐테트라아닐린 화합물을 합성하고, 또한 산화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 식 (1)
Figure 112009002940097-pct00012
(식 중, R1∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체의 제조방법을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 전하수송성 바니시에 포함되는 전하수송성 물질인 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체는 고용해성, 비응집성을 나타내기 때문에 여과성이 양호하고, 합성 수율도 높다. 이 유기 용매에 대한 고용해성을 이용하여, 극성 용매뿐만 아니라, 비교적 저극성인 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매를 병용하여 전하수송성 바니시를 조제할 수 있는데다, 그 액 물성을 용이하게 조정할 수 있다.
또, 상기 유도체는 산화형 올리고아닐린 화합물로서는 드문 높은 결정성을 갖기 때문에, 재결정 조작에 의해 용이하고 또한 고도로 정제가 가능하며, 이것에 의해 불순물을 제거할 수 있으며, 게다가, 바니시 내에서 완전 균일계의 용액상태로 되기 때문에, 결함, 요철을 발생시키지 않고 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 유도체는, 아닐린 반복단위수가 적음에도 불구하고, 전자수용성 물질로 조합하여 사용함으로써 높은 전하수송성을 나타내며, 양호한 OLED 특성 또는 PLED 특성을 발휘시킬 수 있다. 아울러 환원형(류코에메랄딘형)의 올리고아닐린 유사 화합물과 비교하여, 단시간에 소성한 경우나, 저온에서 소성한 경우, 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기하에서 소성한 경우에도 기능을 발현할 수 있다.
이상과 같은 특성을 갖는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체를 전하수송성 물질로서 포함하는 유기용제계의 전하수송성 바니시는 컨덴서 전극 보호막, 프로톤 폴리머 전지, 태양 전지, 대전방지막 용도로의 응용도 가능하다.
도 1 및 실시예 6에서 얻어진 전하수송성 박막의 레이저 공초점 현미경(대물×20렌즈) 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 11에서 얻어진 전하수송성 박막의 레이저 공초점 현미경(대물×20렌즈) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 12에서 얻어진 전하수송성 박막의 레이저 공초점 현미경(대물×20렌즈) 사진을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하수송성 바니시는, 전하수송성 물질로서, 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체를 포함하는 것이다. 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체는 전하수송성을 가지고 있으며, 전하수송성 물질, 특히 정공수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전하수송성이란 도전성과 동일한 의미이다. 전하수송성 바니시는, 그것 자체에 전하수송성이 있어도 되고, 바니시로부터 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있어도 된다.
Figure 112009002940097-pct00013
식 (1)에서, R1은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기에서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
치환 또는 비치환 1가 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페 닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 술폰산기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
특히, R1로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, 비치환이란 수소 원자가 결합해 있는 것을 의미한다. 또, 치환기에서, 치환기끼리 연결되어 환상인 부분을 함유하고 있어도 된다.
R2∼R19는 서로 독립하여 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 나타낸다.
치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
오가노옥시기의 구체예로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기로서도 상기에서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
오가노아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노 기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 디시클로알킬아미노기; 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
오가노실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오가노티오기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 및 아실기 등에서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
상기의 각 치환기 중에서도, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 바니시에는, 전하수송성 물질로서, 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체와 함께 그 밖의 전하수송성 물질을 혼합해도 된다.
그 밖의 전하수송성 물질은 용제에 의해 용해 또는 균일하게 분산되는 전하수송성 모노머, 올리고머 또는 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 1종류의 연속한 공액단위를 갖는 올리고머나, 상이한 연속한 공액단위의 조합인 올리고머가 바람직하다.
여기에서, 공액단위란 전하를 수송할 수 있는 원자, 방향환, 공액기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 치환 혹은 비치환이고, 2∼4가의 아닐린기, 티오펜기, 푸란기, 피롤기, 에티닐렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 옥사디아졸기, 퀴놀린기, 실롤기, 실리콘 원자, 피리딘기, 페닐렌 비닐렌기, 플루오렌기, 카르바졸기, 트리아릴아민기, 금속- 혹은 무금속- 프탈로시아닌기, 금속- 혹은 무금속- 포르피린기 등을 들 수 있다. 공액단위가 연결되어 형성되는 공액쇄는 환상인 부분을 포함하고 있어도 된다.
상기 치환기의 구체예로서는 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기 등을 들 수 있고, 이들 작용기는 어느 하나의 작용기로 더 치환되어 있어도 된다.
또한, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 이 경우도 각 치환기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
바람직한 치환기로서는, 불소, 술폰기, 치환 혹은 비치환의 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기를 들 수 있다.
용해성 향상을 위하여 전하수송성 물질의 분자량은 5000 이하가 바람직하고, 저휘발성 및 전하수송성 발현을 위하여 분자량 200 이상이 바람직하다. 적어도 1종의 용제에 대하여 고용해성을 나타내는 물질이 좋고, 적어도 1종의 용제에 대하여 고용해성을 나타내는 물질이면 수평균 분자량 5000∼500000이어도 된다.
본 발명의 전하수송성 바니시는, 전술한 바와 같이, 전하수송 기구의 본체인 전하수송성 물질을 적어도 1종류 함유하는 것이지만, 전하수송 능력 및 성막 균일성을 향상시키기 위하여 전자수용성 물질을 가하는 것이 바람직하다. 전자수용성 물질은 전하수용성 도판트 물질과 동일한 의미이다. 전하수송성 바니시 중에서, 이들 물질은 용제에 완전하게 용해되어 있는 것이 바람직하다.
전자수용성 물질(전하수용성 도판트 물질)은, 적어도 1종의 용제에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 높은 전하수용성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 전자수용성 도판트 물질의 구체예로서는, 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 티탄(IV)(TiCl4), 4브롬화 붕소(BBr3), 3불화 붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 5염화안티몬(V)(SbCl5), 5불화비소(V)(AsF5), 5불화인(PF5), 트리 스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄파술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호 팸플릿에 기재되어 있는 상기 식 (8)∼(11)로 표시되는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제공개 제2006/025342호 팸플릿에 기재되어 있는 아릴술폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체, 국제공개 제2006/025342호 팸플릿에 기재되어 있는 상기 식 (14), (15)로 표시되는 나프탈렌디술폰산 유도체 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드 등의 유기 또는 무기 산화제를 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 전하수용성 도판트 물질로서는, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 국제공개 제2005/000832호 팸플릿에 기재되어 있는 상기 식 (8)∼(11)로 표시되는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체, 국제공개 제2006/O25342호 팸플릿에 기재되어 있는 상기 식 (14), (15)로 표시되는 나프탈렌 디술폰산유도체 등의 유기 강산인 전자수용성 도판트 물질을 들 수 있다.
또한, 기판에 대한 도포성의 향상, 소성시의 고평탄막의 형성, 용해성, 내열성, 감광성 등의 물성을 부여하기 위하여 1종류 이상의 도판트 물질을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 식 (8)∼(11)에서의 1가 탄화수소기, 할로겐 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 R20∼R24로서는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 불소 원자, 염소 원자를 들 수 있다.
X로서는 바람직하게는 O이다. 또한, 단결합이란 X에 인접하는 원자 또는 원자단끼리가 직접 결합하고 있는 경우를 의미한다.
A1 및 Q1은 수소 원자, 할로겐 원자(단, X가 단결합인 경우만), S(단, X가 단결합인 경우만), S(O)기, S(O2)기, 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 비치환 또는 치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 치환 또는 비치환의 상기 식 (12), (13)으로 표시되는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 내구성 및 전하수송성의 향상을 도모하는 것을 고려하면, 수소 원자, 1개 이상의 방향환을 포함하고 있는 2가 이상의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 치환 또는 비치환의 2가의 디페닐술폰기가 바람직하다. 또한, 수소 원자, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 벤질기, 2가의 치환 또는 비치환 p-크실렌기, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 나프틸기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 2가의 치환 또는 비치환 디페닐술폰기, 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기, 2가의 치환 또는 비치환 2,2-비스((히드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 또는 비치환 폴리비닐벤질기 등이 적합하다.
n1은 A1의 원자가수를 나타내며, 1≤n1을 만족하는 정수이면 특별히 한정되지 않는다.
m은 1,4-벤조디옥산 골격 중 벤젠환 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤m≤4이면 특별히 한정되지 않지만, 고전자수용성 및 고용해성을 위해 m은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
A2, A3, A4, Q2 및 Q3에서의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내구성 및 전하수송성의 향상을 위하여, 하나 이상의 방향환을 포함하고 있는 탄화수소기, 예를 들면, 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 p-크실렌기, 치환 또는 비치환 나프틸기, 퍼플루오로비페닐기, 2,2-비스((히드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 또는 비치환 폴리비닐벤질기 등을 적합하게 사용할 수 있고, 이것들을 각각의 기에 규정된 범위의 원자가수로 사용할 수 있다.
A2, A3, A4, Q2 및 Q3에서의 치환 또는 비치환의 상기 식 (12), (13)으로 표시되는 기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이것들에서도 A1 및 Q1과 마찬가지로 각각의 기에 규정된 범위의 원자가수의 디페닐술폰기를 사용하는 것이 적합하다.
n2는 (A2의 원자가수-1)와 동일하고, 1≤n2를 만족하는 정수이면 특별히 한정되지 않는다.
n3은 (A3의 원자가수-2)와 동일하고, 1≤n3을 만족하는 정수이면 특별히 한정되지 않는다.
P1은 1≤P1을 만족하는 정수이고, P2는 0≤P2를 만족하는 정수이며, 1≤P1+P2≤10000, 바람직하게는 1≤p1+p2≤5000을 만족하는 정수이다.
q1은 1≤q1을 만족하는 정수이고, q2는 0≤q2를 만족하는 정수이고, 1≤q1+q2≤10000, 바람직하게는 1≤q1+q2≤5000을 만족하는 정수이다.
z1은 Q1의 원자가수와 동일하며, 1≤z1을 만족하는 정수이면, 특별히 한정되지 않는다.
z2는 (Q2의 원자가수-1)과 동일하며, 1≤z2를 만족하는 정수이면, 특별히 한정되지 않는다.
1,4-벤조디옥산술폰산 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 올리고머(이하, BDSO로 약기함), 1,4-벤조디옥산 술폰산 화합물 폴리머(이하, BDSP로 약기함) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009002940097-pct00014
Figure 112009002940097-pct00015
Figure 112009002940097-pct00016
한편, 상기 식 (14) 및 (15)에서, X 및 (SO3H)기 이외의 치환기의 구체예로서는 수산기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 할로겐 원자의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 이상의 치환기에서, 치환기끼리가 연결되어 환상인 부분을 포함하고 있어도 된다.
X는 O가 적합하다.
B는 비치환 또는 치환의 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 비치환 또는 치환의 상기 식 (13) 혹은 (4)로 표시되는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 이 경우도, 내구성 및 전하수송성의 향상을 도모하는 것을 고려하면, B로서는 하나 이상의 방향환을 포함하고 있는 2가 이상의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 치환 또는 비치환의 2가의 디페닐술폰기가 바람직하고, 특히, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 벤질기, 2가의 치환 또는 비치환 p-크실렌기, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 나프틸기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 2가의 치환 또는 비치환 디페닐술폰기, 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기, 2가의 치환 또는 비치환 2,2-비스((히드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 또는 비치환 폴리비닐벤질기가 적합하다.
n은 아릴 골격인 A에 결합한 술폰산기 수를 나타내고, 1≤n≤4이면 특별히 한정되지 않지만, 당해 화합물에 고전자수용성 및 고용해성을 부여하는 것을 고려하면, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
q는 B와 X의 결합수를 나타내며, 1≤q를 충족시키는 정수이면 특별히 한정은 없지만, 2≤q인 것이 바람직하다.
r은 반복단위의 수를 나타내고, 1≤r을 충족시키는 정수이면 특별히 한정은 없지만, 2≤r인 것이 바람직하다.
아릴술폰산 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 나프탈렌디술폰산 화합물 올리고머(이하, NSO로 약기함) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009002940097-pct00017
전하수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 용매로서는 물;메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 톨루엔 등의 유기용제를 사용할 수 있는데, 상기한 이유로, 유기용제가 바람직하고, 특히, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.
또, 상기 용제 이외에, 점도의 향상, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용제의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성시에 막의 평탄성을 부여하는 용제를, 바니시에 사용하는 용제 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합해도 된다.
이러한 용제의 구체예로서는 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 헥실렌글리콜, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 메틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 아세토니트릴, 에탄올, n-프로판올, i-프로판 올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 아세톤, 2-부탄온, 2황화탄소, 니트로메탄 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써 기재 상에 전하수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
용제의 증발법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이것에 의해, 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다. 소성 온도는, 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40∼250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 주어도 된다.
또, 전하수송성 박막은, 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체를 증착함으로써도 제작할 수 있다.
전하수송성 박막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm인 것이 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면처리를 행하지 않아도 된다.
정공수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
양극 기판 상에 당해 정공수송성 바니시를 도포하고, 상기의 방법에 의해 증발, 소성을 행하고, 전극 상에 정공수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층 간에 캐리어 블록층을 형성해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는, (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자수송 재료 또는 정공수송 재료와 발광성 도판트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
전자수송 재료로서는, Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 마토큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도판트로서는, 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이토)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(Mg2O), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
또, 전자수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
음극 기판 상에 당해 전자수송성 바니시를 도포하여 전자수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스퍼터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에서, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하수송성 바니시에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 상에, 전하수송성 바니시(정공수송성 바니시)를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
또는, 음극 기판 상에, 전하수송성 바니시(전자수송성 바니시)를 도포하여 상기의 방법에 의해 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 양극 전극을 스퍼터링, 증착, 스핀 코팅 등의 방법에 의 해 제작하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는, 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는, 발광성 전하수송성 고분자재료, 또는 이것에 발광성 도판트를 가한 재료에 용제를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공주입층이 형성되어 있는 전극 기판에 도포한 후, 용제의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하수송성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용제로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
용제의 증발법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
다음에 상기 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체의 제조법에 대하여 설명한다.
식 (1)로 표시되는 유도체의 제조방법은, 문헌(Macromol. Rapid Commun,, 20, 560-563(1999))에 개시되어 있는데, 고순도이고 또한 짧은 공정에 페닐트리아닐린 및 그 산화체를 얻기 위하여, 문헌(Bull. Chem, Soc. Jpn., 67, 1749-1752(1994))에 기재된 방법을 응용하여 페닐트리아닐린 화합물을 합성하여, 다음에 산화 반응에 제공하는 방법이 유효하다. 또한 알킬화 반응을 행함으로써 유리 아미노기에 대하여, 1가 탄화수소기를 부가시킬 수 있다.
구체적으로는, 제 1 공정으로서, 식 (2) 또는 (3)
Figure 112009002940097-pct00018
(식 중, R2∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-히드록시디페닐아민 화합물과, 식 (4) 또는 (5)
Figure 112009002940097-pct00019
(식 중, R4∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 4-아미노디페닐아민을 티탄알콕시드 촉매의 존재하에서 반응시켜, 식 (6)으로 표시되는 페닐테트라아닐린 화합물을 생성한다.
Figure 112009002940097-pct00020
(식 중, R2∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이 경우, 고순도이고 또한 고수율로 합성을 행하기 위하여, (2) 및 (3)으로 표시되는 4-히드록시디페닐아민 화합물, 및 (4) 및 (5)로 표시되는 4-아미노디페닐아민 화합물은, 각각 감압 증류나 재결정 등의 정제 조작에 의해, 미리 고도로 정제해 두는 것이 바람직하고, 반응을 행할 때의 화합물(2)(또는 (3))와 화합물(4)(또는 (5))의 몰 비율은 부반응 및 미반응 원료의 잔존을 억제하기 위하여 2:1 ∼1:2로 하는 것이 바람직하고, 1.2:1∼1:1.2로 하는 것이 보다 바람직하다.
촉매로서는 티탄알콕시드, 특히, Ti(O-n-Bu)3(OC6H4CH3), Ti(O-n-Bu)4, Ti(O-n-Pr)4가 바람직하고, Ti(O-n-Bu)3(OC6H4CH3)이 보다 바람직하다.
티탄 촉매의 사용량은 화합물 (2) 또는 (3)에 대하여 1∼5배 몰 사용하는 것이 바람직하고, 1.2∼3.0배 몰이 보다 바람직하다.
반응용매로서는 반응에 관여하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄 등의 저극성이고 70℃ 정도 이상의 비점을 갖는 용매가 바람직하고, 특히 톨루엔, 크실렌이 적합하다.
계속해서, 제 2 공정으로서, 상기에서 합성한 페닐테트라아닐린 화합물 (6)을 산화제로 처리하고, 하기 식 (7)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체를 합성한다.
Figure 112009002940097-pct00021
(식 중, R2∼R19는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이 경우, 산화제로서는 산화반응이 진행하여 퀴노이드 구조를 생성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않아, 산화은(I), 염화철(III), 황산철(III) 등의 무기 산화제나, 산소, 공기가 적합하지만, 반응을 완전하게 진행시켜, 반응 후의 정제처리를 쉽게 하기 위하여 특히 산화은(I)이 적합하다.
산화제, 특히 산화은(I)의 사용량으로서는 페닐트리아닐린 화합물(6)에 대하여 1.5∼5배 몰 사용하면 적합하지만, 출발물질 및 목적물질의 흡착이나 부반응을 억제하고, 또한 완전하게 반응을 진행시키기 위하여 1.7∼3.0배 몰 사용하는 것이 바람직하다.
반응용매로서는 출발물질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 아세트산, 아세트산 에틸, 아세톤, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 특히, THF, 디옥산이 적합하다.
반응온도로서는 산화반응을 진행할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 0∼50℃가 적합하다.
반응종료에 있어서는, 반응이 진행하여 목적물이 생성된 것을, HPLC나 TLC 등의 수단에 의해 확인하고, 부생물이나 출발물질과 비교하여, 가장 목적물이 높은 비율로 생성되고 있는 시점으로 반응을 정지시키는 것이 바람직하지만, 반응시간으로서는, 통상 20분에서 3시간 정도이다.
반응 종료 후, 셀라이트 여과, 감압 농축, 재결정 등의 조작에 의해 정제를 행할 수 있다.
또한, 상기 식 (7)의 화합물에 대하여, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서, 구전자 시약을 작용시킴으로써, 아미노기 상에 1가 탄화수소기를 도입할 수도 있 다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서의 NMR, MS, 및 UV-VIS 스펙트럼의 측정장치는 이하와 같다.
[1] NMR
장치: 니혼덴시(주)제 ECX-300
측정 용매: 쥰세 카가쿠(주)제 디메틸술폭시드-d6
[2] MS
장치(MALDI-TOF): Applied Biosystems사제 Voyager-DETM PRO
장치(FAB): 니혼덴시(주)제 JMS-700T
[3] UV-VIS
장치: (주)시마즈세사쿠쇼제 UV-3100PC
[합성예 1] 산화형 페닐트리아닐린의 합성
이하의 방법에 따라, 4-히드록시디페닐아민(이하 HDPA로 약기) 및 4-아미노디페닐아민(이하 ADPA로 약기)을 사용하여 제조한 페닐트리아닐린(이하 PTrA로 약기)을 경유하여, 산화형 페닐트리아닐린(이하 ox-PTrA로 약기)을 제조했다.
Figure 112009002940097-pct00022
[1] 제1공정
HDPA(도쿄카세고교(주)제)와 ADPA(토쿄카세고교(주)제)의 각각을, 진공펌프를 사용하여, 가열하(HDPA: 187∼188℃; ADPA: 185∼188℃)에서 감압증류하고, 방냉하여 얻어진 결정을 사용하여 반응을 행했다.
HDPA 50.36g(0.2719mol) 및 ADPA 50.04g(0.2716mol)에, 탈수 톨루엔 550ml를 가하고, 90℃까지 승온하여 용해시켰다.
한편, Ti(O-n-Bu)4(간토카가쿠(주)제) 138.80g(0.4078mol) 및 아세트산 4-p-톨릴(토쿄카세고교(주)제) 61.26g(0.4079mol)의 혼합액을, 증발기를 사용하여, 감압(<10Pa)하, 65℃에서 2.5시간 교반하고, 생성되는 아세트산 부틸을 제거하여 반응촉매가 되는 Ti(O-n-Bu)3(O-C6H4CH3)을 조제했다.
얻어진 Ti 촉매에 톨루엔 200ml를 가하여 용해하고, 90℃로 유지한 상기의 반응계 중에 부어 넣었다. 부어 넣은 후의 반응액을 100℃까지 승온하고, 그대로 18시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 반응액을 여과하고, 얻어진 은색 결정을 톨루엔 700ml 및 디에틸에테르 300ml로 차례로 세정하고, 감압 건조하여 미정제 PTrA 85.44g(0.2431 mol, 수율 90%)을 얻었다.
얻어진 미정제 PTrA85.44g에, 디옥산 2L 및 활성탄 8g을 가하고, 100℃의 오일욕 중에서 가열 교반하여 미정제 PTrA를 용해하고, 가열상태에서 셀라이트 여과를 행했다. 여과액에 톨루엔 500ml를 가하여 실온까지 방냉하고, 석출한 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔 200ml에서 3회, 디에틸에테르 200ml에서 1회 차례로 세정하고, 감압 건조하여 담자색 결정의 PTrA 70.88g(0.2017mol, 재결정 수율 83%, 전체 74%)을 얻었다.
얻어진 PTrA의 1H-NMR 스펙트럼 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002940097-pct00023
[2] 제 2 공정
상기 제 1 공정에서 얻어진 PTrA 20.00g(56.91mmol)에, THF 400ml를 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 담자색 투명 용액에 산화은(I)(간토카가쿠(주)제) 26.38g(113.8mmol)을 첨가하고, 실온에서 50분간 교반했다. 반응액을 셀라이트 여과하고, THF로 세정한 후, 합친 여과액을 감압하에 농축 건조하여 미정제 ox-PTrA를 얻었다. 얻어진 미정제 ox-PTrA에, 톨루엔 500ml를 가하고 100℃까지 승온하여 용해하고, 헥산 200ml를 가하고, 교반하면서 실온까지 방냉하고, 석출한 결정을 여과하여 취하고, 결정을 빙욕 중에서 냉각한 톨루엔-헥산(1:1) 혼합 용매 및 헥산으로 차례로 세정하고, 감압 건조하여 적색 결정의 ox-PTrA 18.10g(51.80mmol, 수율 91%)을 얻었다.
얻어진 ox-PTrA의 1H-NMR 스펙트럼 및 MS 스펙트럼 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002940097-pct00024
[참고예 1]
상기 합성예 1[제 1 공정]에서 얻어진 PTrA 99.6mg(0.283mmol)에, THF 10ml를 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 담자색 투명 용액에 산화은(I) 80.4mg(0.347mmol, 원료인 PTrA에 대하여 약 1.2당량)을 가하고, 실온에서 교반했다. 실온 15분간 교반시에 TLC(전개 용매 클로로포름:아세트산 에틸=9:1)를 사용하여 반응 추적을 행한 바, PTrA가 약 30% 잔존해 있고, 실온 50분간 교반 후에도 변화가 없었다. 또한 산화은(I) 54.5mg(0.235mmol, 원료인 PTrA에 대하여 약 0.8당량)을 가하고, 실온에서 80분간 교반한 바, 원료 소실이 확인되었다.
이 결과로부터, 목적 화합물의 합성, 즉 원료인 올리고아닐린 화합물로부터 퀴노이드 구조를 하나 형성하기 위하여(PTrA의 산화에서는, 이론상, 퀴노이드 구조는 1개밖에 형성할 수 없다.), 원료에 대하여 당량∼약간 과잉량(약 1.2당량)의 산화은(I)에서는 불충분한 것을 알 수 있다.
[비교 합성예 1] 산화형 페닐테트라아닐린의 합성
국제공개 제2006/0O6459호 팸플릿에 기재된 방법을 사용하여 페닐테트라아닐린(이하, PTA로 약기)을 합성했다. ox-PTrA 합성시 와 동일하게 용매로서 THF를 사용하면, 출발원료인 PTA가 용해되지 않았기 때문에, 디옥산을 사용하여 100℃로 가열하여 PTA를 더 용해시켜, 이하의 반응을 행했다.
PTA 4.05g(9.15mmol)에, 디옥산 200ml를 가하고, 100℃의 오일욕 중에서 가열하여 용해하고, 산화은(I) 4.24g(18.3mmol)을 가하고 100℃의 오일욕 중에서 30분간 교반했다. 반응액을 가열상태에서 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축 건고하여 자주색 분말 848mg을 얻었다(수율 21%). 생성한 산화형 PTA는 용해성이 낮고, 셀라이트 상에 고체가 잔존하여 수율이 저하되었다. 얻어진 분말은 재결정 불가능이며, 순도를 높일 수 없었다. 얻어진 분말의 MS 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002940097-pct00025
Figure 112009002940097-pct00026
ox-PTA는 ox-PTrA와 비교하여 저용해성 또는 고응집성 때문에 합성 수율이 나쁘다. 또 결정성이 낮고, 혼입 성분도 많으므로 순도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, ox-PTA에 대하여, PTA를 출발원료로 한 산화반응 후에 퀴노이드 부위의 상이한 2종류의 이성체가 존재하고 있는 것은 문헌(Synthetic Metals, 84, 65-66(1997))에 개시되어 있다.
[비교 합성예 2] 산화형 페닐펜타아닐린의 합성
문헌(Bull, Chem. Soc, Jpn., 67, 1749-1752(1994)) 기재의 방법을 사용하여 페닐펜타아닐린(이하, PPA로 약기)을 합성했다. 다음에, PPA의 산화반응을 시험했는데, ox-PTrA 합성시와 동일하게 용매로서 THF를 사용하면, 출발원료인 PPA가 용해되지 않았기 때문에, 디옥산을 사용하여 100℃로 가열하여 PPA를 더 용해시켜, 이하의 반응을 행했다.
PPA 2.03g(3.80mmol)에, 디옥산 250ml를 가하고, 100℃의 오일욕 중에서 가열하여 용해하고, 산화은(I) 1.76g(7.61mmol)을 가하여 100℃의 오일욕 중에서 30분간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축 건고하여 자주색 분말 1.97g을 얻었다(수율 97%). 얻어진 분말은 재결정 불가능으로, 순도를 높일 수 없었다. 얻어진 분말의 MS 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112009002940097-pct00027
Figure 112009002940097-pct00028
산화형 PPA는 ox-PTrA와 비교하여 결정성이 낮고, 혼입 성분도 많으므로 순 도가 낮은 것을 알 수 있다.
얻어진 산화형 PPA의 혼합물(ox1-PPA 및 ox2-PPA)을 이하 ox-PPA로 한다. 몰수 계산일 때는 모노 산화형(ox1-PPA) 구조를 사용한다.
[실시예 1] 전하수송성 바니시
합성예 1에서 얻어진 ox-PTrA 100mg(0.286mmol), 및 5-술포살리실산 2수화물 218mg(0.859mmol)의 혼합물에, DMAc 1.79ml를 가하고 실온에서 교반하여 용해하고, 이것에 50℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 5.31ml를 가하고 교반하여, 녹흑색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터(쇼와덴코제 MX-13P, 직경 13mm)를 사용하여 여과하면, 막힘을 생기게 하지 않고 여과되어, 녹흑색 투명의 전하수송성 바니시가 얻어졌다. 이 결과로부터, ox-PTrA가 용매[시클로헥사놀-DMAc(3:1)]에 대하여 양호한 용해성 및 여과성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 얻어진 전하수송성 바니시는 -25℃에서 1일 보존해도 고체석출이 없었다.
[실시예 2] 전하수송성 바니시
실시예 1에서 얻어진 녹흑색 투명 용액을 PTFE제 필터로 여과하지 않고 그대로 전하수송성 바니시로 했다.
[비교예 1] 전하수송성 바니시
비교 합성예 1에서 얻어진 ox-PTA 100mg(0.227mmol), 및 5-술포살리실산 2수화물 231mg(0.908mmol)의 혼합물에, DMAc 1.86ml를 가하고 실온에서 교반한 바 고 체가 잔존하고, 완전하게 용해되지 않았다. 이것에, 50℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 5.51ml를 가하고 교반하여 녹흑색 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 0.5ml 정도 여과한 시점에서 막힘이 발생하여, 전량 여과할 수 없었다. 여과액으로서 녹흑색 투명의 전하수송성 바니시가 얻어졌다. 얻어진 전하수송성 바니시는 -25℃에서 1일 보존해도 고체석출이 없었다. ox-PPA는 ox-PTrA와 비교하여 용해성이 낮고, 불용성 입자를 많이 포함하는 것을 알 수 있다.
[비교예 2] 전하수송성 바니시
비교 합성예 2에서 얻어진 ox-PPA 100mg(0.188mmol), 및 5-술포살리실산 2수화물 239mg(0.940mmol)의 혼합물에, DMAc 1.90ml를 가하고 실온에서 교반한 바 소량 고체가 잔존하고, 완전히 용해되지 않았다. 이것에, 50℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 5.51ml를 가하고 교반하여, 소량의 불용물을 포함하는 녹흑색 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 0.5ml 정도 여과한 시점에서 막힘이 발생하여, 전량 여과할 수 없었다. 여과액으로서 녹흑색 투명의 전하수송성 바니시가 얻어졌다. 얻어진 전하수송성 바니시는 -25℃에서 1일 보존하면 고체가 석출했다. 50℃ 정도까지 가열하면 재용해되었다. ox-PPA는 ox-PTrA와 비교하여 용해성이 낮고, 불용성 입자를 많이 포함하는 것을 알 수 있다.
[비교예 3] 전하수송성 바니시
환원형 페닐테트라아닐린(PTA) 100mg(0.226mmol), 및 5-술포살리실산 2수화 물 230mg(0.904mmol)의 혼합물에 DMAc 1.87ml를 가하고 실온에서 교반하여 용해하고, 이것에, 50℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 5.53ml를 가하고 교반했다. 얻어진 담녹색 투명 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 막힘을 일으키지 않고 여과할 수 있고, 담녹색 투명의 전하수송성 바니시가 얻어졌다.
[비교예 4] 전하수송성 바니시
비교예 1에서 얻어진 녹흑색 현탁액을 PTFE제 필터로 여과하지 않고 그대로 전하수송성 바니시로 했다.
[비교예 5] 전하수송성 바니시
비교예 2에서 얻어진 녹흑색 용액을 PTFE제 필터로 여과하지 않고 그대로 전하수송성 바니시로 했다.
[실시예 3∼5] 전하수송성 박막
실시예 1에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 각 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 6] 전하수송성 박막
실시예 2에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 도 1에 도시되는 바와 같이, 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 7] 전하수송성 박막
실시예 1에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 질소분위기하(산소 농도 10ppm 이하) 스핀 코팅하고, 표 1에 표시되는 조건으로 소성하여 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 6] 전하수송성 박막
비교예 1에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 7] 전하수송성 박막
비교예 2에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 8∼10] 전하수송성 박막
비교예 3에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 각 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 11] 전하수송성 박막
비교예 4에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 각 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 요철이 커, 막 두께 측정을 할 수 없었다.
[비교예 12] 전하수송성 박막
비교예 5에서 얻어진 바니시를, 직전까지 40분간 오존 세정을 행한 ITO 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 후에 공기 중에서, 표 1에 표시되는 각 조건으로 소성하여 전하수송성 박막(정공수송성 박막)을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은, 도 3에 도시되는 바와 같이, 요철이 커, 막 두께 측정을 할 수 없었다.
상기 실시예 3∼7 및 비교예 6∼12에서 얻어진 박막의 막 두께 및 이온화 퍼텐셜(이하, Ip로 약기함)을 표 1에 나타낸다. 또, 사용한 바니시의 점도도 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, Ip는 리켄케키(주)제 광전자 분광장치 AC-2를 사용하여 측정했다. 점도는, 토키산교(주)제 E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다. 막 두께는 (주)코사카 겐큐쇼제 서프코터 ET-4000A를 사용하여 측정했다.
Figure 112009002940097-pct00029
표 1에 표시되는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여 형성한 박막(비교예 6)은, 그 밖의 비교예의 박막보다도 Ip값이 크므로, 바니시 조제 조작 중의 고형분의 석출과 여과에 의한 제거에 의해, ox-PTA와 5-SSA의 비율이 변화된 것이 추측된다.
비교예 2에서 얻어진 바니시를 사용하여 형성한 박막(비교예 7)은, 막 두께가 대단히 얇으므로, 바니시 조제시의 여과에 의해 고형분의 대부분이 제거되어 있을 가능성이 높다고 추측된다.
비교예 3에서 얻어진 바니시(환원형 PTA 사용)를 사용하여 140℃에서 1시간 소성하여 얻어진 박막(비교예 8)은 ox-PTA를 사용하여 220℃에서 30분 소성한 경우(비교예 11)와 비교하여, Ip가 낮아, 충분히 산화반응이 진행되지 않은 것이 추측된다. 한편 ox-PTrA를 사용하여 140℃ 소성에 의해 얻어진 전하수송성 박막(실시예 3)에서는 220℃에서 30분 소성한 경우와 Ip에 큰 차는 없고, 보다 저온에서의 소성에서 높은 Ip가 되는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7에서 얻어진 박막의 Ip는 5.40eV이고, 대기 중에서 소성하지 않아도 충분히 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 8] 전하수송성 바니시
ox-PTrA 50mg(0.143mmol), 및 국제공개 제2005/000832호 팸플릿에 기재된 방법으로 합성한 상기 식으로 표시되는 BDSO-3 102mg(0.107mmol)의 혼합물에 DMI 3.38ml를 가하고 실온에서 교반하여 용해하고, 또한, 1,2-프로판디올 0.85ml, 50℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 2.79ml, 및 DMI 1.69ml를 가하고 교반하여, 녹흑색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 막힘을 발생하지 않고 여과액할 수 있어, 녹흑색 투명의 전하수송성 바니시가 얻어졌다.
[실시예 9] 전하수송성 바니시
합성예 1에서 얻어진 ox-PTrA 20mg(0.057mmol), 합성예 1의 제 1 공정에서 얻어진 PTrA 20mg(0.057mmol) 및 BDSO-3 81mg(0.085mmol)의 혼합물에, DMI 2.69ml를 가하고 실온에서 교반하여 용해하고, 이것에, 프로필렌글리콜 0.68ml 및 50℃까지 가열하여 융해한 시클로헥사놀 2.22ml를 첨가하여 교반하고, 녹흑색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 막힘을 발생하지 않고 여과할 수 있어, 녹흑색 투명의 전하수송성 바니시가 얻어졌다.
[실시예 10] 전하수송성 바니시
합성예 1에서 얻어진 ox-PTrA 51mg(0.146mmol) 및 국제공개 제2006/025342호 팸플릿에 기재된 방법에 의해 합성한 상기 식으로 표시되는 NSO-2 98mg(0.109mmol)의 혼합물에, DMI 1.95ml를 가하고 실온에서 교반하여 용해하고, 이것에, 50℃까지 가열하여 융해한 시클로헥사놀 3.27ml을 첨가하고 교반하여, 녹흑색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 막힘을 발생하지 않고 여과되어, 녹흑색 투명인 전하수송성 바니시가 얻어졌다.
[비교예 13] 전하수송성 바니시
PTA(환원형) 50mg(0.113mmol), 및 BDSO-3107mg(0.113mmol)의 혼합물에, DMI 1.74ml를 가하고 실온에서 교반하여 용해하고, 또한 1,2-프로판디올 0.94ml, 및 50℃까지 가열하여 융해시킨 시클로헥사놀 2.87ml를 가하고 교반하여, 담녹색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하면, 막힘을 발생하지 않고 여과할 수 있고, 담녹색 투명 용액의 전하수송성 바니시가 얻어졌다.
[실시예 11] 전하수송성 박막
실시예 8에서 얻어진 바니시를 사용하고, 실시예 3∼5에 기재된 각 방법으로 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 12] 전하수송성 박막
실시예 9에서 얻어진 바니시를 사용하고, 실시예 3∼5에 기재된 각 방법으로 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 13] 전하수송성 박막
실시예 10에서 얻어진 바니시를 사용하고, 실시예 3∼5에 기재된 각 방법으로 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[비교예 14] 전하수송성 박막
비교예 13에서 얻어진 바니시를 사용하고, 비교예 8∼10에 기재된 각 방법으로 전하수송성 박막을 형성했다. 얻어진 전하수송성 박막은 균일한 비정질 고체였다.
[실시예 14∼17] OLED 소자
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판 상에, 실시예 8에서 얻어진 바니시를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 공기 중에서, 표 2에 표시되는 각종 조건으로 소성하여, 정공수송성 박막을 형성했다. 계속해서 박막이 형성된 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, α-NPD , Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하여, OLED 소자를 제작했다. 막 두께는, 각각 35nm, 50nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력으로 되고나서 증착 조작을 행했다. 증착 레이트는 α-NPD 및 Alq3에서는 0.35∼0.40nm/s, LiF에서는 0.015∼0.025nm/s, Al에서는 0.2∼0.4nm/s로 했다. 증착조작 간의 이동조작은 진공 중에 행했다.
[실시예 18]
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판 상에, 실시예 9에서 얻어진 바니시를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 공기 중에서, 표 2에 표시되는 각종 조건으로 소성하여, 정공수송성 박막을 형성했다. 이 박막을 사용하고, 실시예 14와 동일하게 하여 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 19]
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판 상에, 실시예 10에서 얻어진 바니시를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 공기 중에서, 표 2에 표시되는 각종 조건으로 소성하여, 정공수송성 박막을 형성했다. 이 박막을 사용하여, 실시예 14와 동일하게 하여 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 20]
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판 상에, 실시예 10에서 얻어진 바니시를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 공기 중에서, 표 2에 표시되는 각종 조건으로 소성하여, 정공수송성 박막을 형성했다. 얻어진 박막을 질소 글로브 박스(산소 농도 10ppm 이하) 내에 도입하고, 박막 상에 고분자 청색 발광 재료(머크사제, SPB-02T)의 1.5질량% 크실렌 용액을 적하하고, 스핀 코팅 도포, 소성에 의해 70nm의 발광층을 형성했다. 얻어진 적층막 부착 ITO 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 5×10-4Pa 이하까지 감압한 후, 음극으로서 바륨(막 두께 0.9nm), 은(막 두께 130nm)을 차례로 증착하여, PLED 소자를 제작했다.
[비교예 15, 16] OLED 소자
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판 상에, 비교예 9에서 얻어진 바니시를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 공기 중에서, 표 2에 표시되는 각종 조건으로 소성하여, 정공 수송성 박막을 형성했다. 계속해서 박막이 형성된 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하여, OLED 소자를 제작했다.
[비교예 17] OLED 소자
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하고, OLED 소자를 제작했다.
[비교예 18] OLED 소자
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 구리-프탈로시아닌(CuPC)을 두께 25nm로 증착한 후에, 실시예 14와 동일한 조건으로 α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하고, OLED 소자를 제작했다. CuPC 증착시의 진공도 및 증착 레이트는 α-NPD 및 Alq3와 동일한 조건이다.
[비교예 19] OLED 소자
실시예 3과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리 기판 상에, 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산 수용액(PED0T, 바이엘사제 CH8000)을 스핀코팅법에 의해 도포하고, 공기 중에서 표 2에 표시되는 조건으로 소성하여, 균일한 정공수송성 박막을 형성했다.
또한, 실시예 14와 동일한 조건으로 α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례로 증착하여, OLED 소자를 제작했다.
상기 실시예 14∼20 및 비교예 15∼19에서 얻어진 유기 EL 소자의 특성을 표 2에 아울러 나타낸다.
또한, 소자의 특성은 유기 EL 발광 효율 측정장치(EL1003, 프레사이스 게이지(주)제)를 사용하여 측정했다.
Figure 112009002940097-pct00030
표 2에 표시되는 바와 같이, 실시예 14에서 얻어진 OLED 소자의 특성은 비교예 15에서 얻어진 OLED 소자와 비교하여 전압 7.0V에서의 전류값이 보다 높고, 140℃ 소성시의 정공주입 특성이 보다 높은 것을 알 수 있다. 즉, Ip가 낮아 충분히 산화반응이 진행되지 않은 전하수송성 박막에서는 정공주입 특성이 낮은 것을 알 수 있다.
또, 비교예 17∼19에서 얻어진 OLED 소자는, 7.0V의 전압에서, 전류밀도, 휘도, 전류효율의 각 특성이 실시예 14∼19에서 얻어진 소자보다 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 20에서 얻어진 PLED 소자도 OLED 소자와 마찬가지로 저전압에서 높은 휘도를 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 21] 진공증착
합성예 1에서 얻어진 ox-PTrA를 아오야마엔지니어링제 진공증착 장치의 증착원 상의 도가니 내에 도입하고, 5×10-4Pa 이하로 될 때까지 감압했다. 증착원인 필라멘트(니혼백스메탈제 FB-2)에 10∼12A의 전류를 흘리고, 도가니를 가열하면 증착이 개시되어, 석영 기판 상에 막 두께 50nm의 박막이 형성되었다.
UV-VIS(파장 250∼800nm) 흡수 피크 파장: 310nm, 583nm

Claims (9)

  1. 식 (1)로 표시되는 페닐아미노-N,N'-디페닐퀴논디이민 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전하수송성 물질과 유기용제를 포함하는 전하수송성 바니시.
    Figure 112014017036095-pct00031
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R2∼R19는, 서로 독립하여 수소 원자, 니트로기, 비치환의 탄소수 1~8의 알킬기, 비치환의 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬티오기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R2∼R19가 서로 독립하여 수소 원자, 또는 비치환의 탄소수 1~8의 알킬기인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 R1∼R19가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  4. 제 1 항에 있어서, 전자수용성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  5. 제 4 항에 있어서, 식 (8)로 표시되는 1,4-벤조디옥산술폰산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시:
    Figure 112014017036095-pct00047
    [식 중, R20∼R24는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, X는 O를 나타내고, A1은 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, n1은 A1의 원자가수는 동일하고, 2≤n1≤4를 만족하는 정수이며, m은 1,4-벤조디옥산 골격 중 벤젠환 부분에 결합한 술폰산기 수를 나타내며, 1≤m≤4이다.].
  6. 제 4 항에 있어서, 식 (14)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시:
    Figure 112014017036095-pct00048
    [식 중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤n≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 2≤q≤4를 만족하는 정수이다.].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 바니시를 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막.
  8. 제 7 항의 전하수송성 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
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