JPWO2008010474A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents
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Abstract
Description
一方、高分子発光材料を用いた有機EL(以下、PLEDと略す)素子では、ポリアニリン系材料(特許文献1:特開平3−273087号公報、非特許文献2:ネイチャー(Nature)、英国、1992年、第357巻、p.477−479)や、ポリチオフェン系材料(非特許文献3:アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1998年、72巻、p.2660−2662)からなる薄膜を正孔輸送層として用いることで、OLED素子と同様の効果が得られることが報告されている。
当該低分子オリゴマー化合物は、それ自体の粘度が低いため、通常の有機溶媒を使用した場合、成膜操作におけるプロセスマージンが狭く、スピンコート、インクジェット塗布、スプレー塗布等の種々の塗布方式や、種々の焼成条件を用いる場合、高い均一性を有する成膜を行うことは困難であるが、各種添加溶媒を用いることで粘度調整や沸点、蒸気圧の調整が可能となり、種々の塗布方式に対応して高い均一性を有する成膜面を得ることが可能になった(特許文献4:国際公開第2004/043117号パンフレット、特許文献5:国際公開第2005/107335号パンフレット)。
しかし、この事前酸化型オリゴアニリン化合物は溶解性が低く、凝集性が高いため、当該物質を用いて得られるワニスの濾過性、均一性に問題が発生する場合があった。ポリアニリンおよびオリゴアニリン化合物は、一般的に、還元型状態(ロイコエメラルディン)の溶解性が最も高く、導電性においては半酸化状態(エメラルディン)が最も高いが、一方で過度に酸化が進行するとキノイド構造が連続したパーニグラニリン状態となり、導電性が低下し、溶解性もさらに低下する。
1. 式(1)で表されるフェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体からなる電荷輸送性物質、
2. 1の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性ワニス、
3. 前記R1〜R19が、全て水素原子である2の電荷輸送性ワニス、
4. 式(8)で表される1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式(9)で表される1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式(10)で表される繰り返し単位を有する1,4−ベンゾジオキサン化合物、または式(11)で表される繰り返し単位を有する1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を含む2または3の電荷輸送性ワニス、
5. 式(14)または式(15)で表されるアリールスルホン酸化合物を含む2または3の電荷輸送性ワニス、
6. 2〜5のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
7. 1の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜、
8. 6または7の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
9. 式(2)または(3)
で表される4−ヒドロキシジフェニルアミン化合物と、式(4)または(5)
で表される4−アミノジフェニルアミンとを、チタンアルコキシド触媒の存在下で反応させて、式(6)
で表されるフェニルテトラアニリン化合物を合成し、さらに酸化剤で処理することを特徴とする式(1)
で表されるフェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体の製造方法
を提供する。
また、上記誘導体は、酸化型オリゴアニリン化合物としては稀な高い結晶性を有するため、再結晶操作により容易にかつ高度に精製が可能であり、これにより不純物を除去することができ、しかも、ワニス内で完全均一系の溶液状態となるため、欠陥、凹凸を発生させずに薄膜を形成することができる。
以上のような特性を有する、フェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を電荷輸送性物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜、プロトンポリマー電池、太陽電池、帯電防止膜用途への応用も可能である。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質として、式(1)で表されるフェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を含むものである。式(1)で表されるフェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体は、電荷輸送性を有しており、電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質として好適に用いることができる。なお、電荷輸送性とは、導電性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。
上記一価炭化水素基における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数1〜20、好ましくは1〜8である。
置換または非置換一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1または2または3−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン酸基などで置換されたものが挙げられる。
特に、R1としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
置換または非置換の一価炭化水素基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としても、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、およびアシル基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数1〜20、好ましくは1〜8である。
上述の各置換基の中でも、水素原子、置換または非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
その他の電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーか、相異なる連続した共役単位の組み合わせであるオリゴマーが望ましい。
ここで、共役単位とは電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは置換もしくは非置換で2〜4価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−若しくは無金属−フタロシアニン基、金属−若しくは無金属−ポルフィリン基などが挙げられる。共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。
なお、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。また、この場合も各置換基の炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数1〜20、好ましくは1〜8である。
好ましい置換基としては、フッ素、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。
このような電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸;塩化アルミニウム(III)(AlCl3)、四塩化チタン(IV)(TiCl4)、三臭化ホウ素(BBr3)、三フッ化ホウ素エーテル錯体(BF3・OEt2)、塩化鉄(III)(FeCl3)、塩化銅(II)(CuCl2)、五塩化アンチモン(V)(SbCl5)、五フッ化砒素(V)(AsF5)、五フッ化リン(PF5)、トリス(4−ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート(TBPAH)等のルイス酸;ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第2005/000832号パンフレットに記載されている上記式(8)〜(11)で示される1,4−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第2006/025342号パンフレットに記載されているアリールスルホン酸誘導体、特開2005−108828号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体、国際公開第2006/025342号パンフレットに記載されている上記式(14),(15)に示されるナフタレンジスルホン酸誘導体等の有機強酸;7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)、ヨウ素等の有機または無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、基板への塗れ性の向上、焼成時の高平坦膜の形成、溶解性、耐熱性、感光性等の物性を付与するために一種類以上のドーパント物質を混合して用いてもよい。
Xとしては、好ましくはOである。なお、単結合とは、Xに隣接する原子または原子団同士が直接結合している場合を意味する。
mは1,4−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、1≦m≦4であれば特に限定されないが、高電子受容性および高溶解性のためにmは1または2であることが望ましい。
A2,A3,A4,Q2およびQ3における置換または非置換の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、耐久性および電荷輸送性の向上のために、一つ以上の芳香環を含んでいる炭化水素基、例えば、非置換ベンジル基、置換または非置換p−キシリレン基、置換または非置換ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、2,2−ビス((ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基等が好適に用いられ、これらをそれぞれの基に規定された範囲の価数で用いることができる。
A2,A3,A4,Q2およびQ3における置換または非置換の上記式(12),(13)で示される基としては、特に限定されるものではないが、これらにおいてもA1およびQ1と同様、それぞれの基に規定された範囲の価数のジフェニルスルホン基を用いることが好適である。
n3は、(A3の価数−2)と等しく、1≦n3を満足する整数であれば特に限定されない。
p1は1≦p1を満足する整数であり、p2は0≦p2を満足する整数であり、1≦p1+p2≦10000、好ましくは1≦p1+p2≦5000を満足する整数である。
q1は1≦q1を満足する整数であり、q2は0≦q2を満足する整数であり、1≦q1+q2≦10000、好ましくは1≦q1+q2≦5000を満足する整数である
z1は、Q1の価数と等しく、1≦z1を満足する整数であれば、特に限定されない。
z2は、(Q2の価数−1)と等しく、1≦z2を満足する整数であれば、特に限定されない。
なお、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
Bは、非置換または置換の炭化水素基、1,3,5−トリアジン基、非置換または置換の上記式(13)もしくは(4)で示される基であれば特に限定されない。この場合も、耐久性および電荷輸送性の向上を図ることを考慮すると、Bとしては、一つ以上の芳香環を含んでいる2価以上の置換または非置換の炭化水素基、2価または3価の1,3,5−トリアジン基、置換または非置換の2価のジフェニルスルホン基が好ましく、特に、2価または3価の置換または非置換ベンジル基、2価の置換または非置換p−キシリレン基、2価または3価の置換または非置換ナフチル基、2価または3価の1,3,5−トリアジン基、2価の置換または非置換ジフェニルスルホン基、2〜4価のパーフルオロビフェニル基、2価の置換または非置換2,2−ビス((ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基が好適である。
qは、BとXとの結合数を示し、1≦qを満たす整数であれば特に限定はないが、2≦qであることが好ましい。
rは、繰り返し単位の数を示し、1≦rを満たす整数であれば特に限定はないが、2≦rであることが好ましい。
このような溶剤の具体例としては、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、1,3−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、へキシレングリコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、アセトニトリル、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、アセトン、2−ブタノン、二硫化炭素、ニトロメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、40〜250℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
また、電荷輸送性薄膜は、式(1)で表されるフェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を蒸着することでも作製できる。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してOLED素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
電子輸送材料としては、Alq3、BAlq、DPVBi、(2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)、トリアゾール誘導体(TAZ)、バソクプロイン(BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al2O3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、Liq、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してOLED素子とする。
上記OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むPLED素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス(正孔輸送性ワニス)を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してPLED素子とする。
あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス(電子輸送性ワニス)を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により作製してPLED素子とする。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶剤を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等を挙げることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
式(1)で表される誘導体の製造方法は、文献(Macromol.Rapid Commun.,20,560−563(1999))に示されているが、高純度かつ短工程でフェニルトリアニリンおよびその酸化体を得るために、文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.,67,1749−1752(1994))に記載の方法を応用してフェニルトリアニリン化合物を合成し、次に酸化反応に供する方法が有効である。さらにアルキル化反応を行うことで、遊離のアミノ基に対し、一価炭化水素基を付加させることができる。
具体的には、第1工程として、式(2)または(3)
反応を行う際の化合物(2)(または(3))と化合物(4)(または(5))とのモル比率は、副反応および未反応原料の残存を抑制するために2:1〜1:2とすることが好ましく、1.2:1〜1:1.2とすることがより好ましい。
チタン触媒の使用量は、化合物(2)または(3)に対して1〜5倍モル用いることが好ましく、1.2〜3.0倍モルがより好ましい。
反応溶媒としては反応に関与しなければ特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン等の低極性で70℃程度以上の沸点を有する溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレンが好適である。
酸化剤、特に酸化銀(I)の使用量としては、フェニルトリアニリン化合物(6)に対して1.5〜5倍モル用いると好適であるが、出発物質および目的物質の吸着や副反応を抑制し、かつ完全に反応を進行させるために1.7〜3.0倍モル用いることが好ましい。
反応終了にあたっては、反応が進行して目的物が生成していることを、HPLCやTLC等の手段により確認し、副生物や出発物質と比較して、最も目的物が高い比率で生成している時点で反応を停止させることが好ましいが、反応時間としては、通常20分から3時間程度である。
反応終了後、セライト濾過、減圧濃縮、再結晶等の操作により精製を行うことができる。
[1]NMR
装置:日本電子(株)製 ECX−300
測定溶媒:純正化学(株)製 ジメチルスルホキシド−d6
[2]MS
装置(MALDI−TOF):Applied Biosystems社製 Voyager−DETM PRO
装置(FAB):日本電子(株)製 JMS−700T
[3]UV−VIS
装置:(株)島津製作所製 UV−3100PC
以下の方法に従い、4−ヒドロキシジフェニルアミン(以下HDPAと略記)および4−アミノジフェニルアミン(以下ADPAと略記)を用いて製造したフェニルトリアニリン(以下PTrAと略記)を経由して、酸化型フェニルトリアニリン(以下ox−PTrAと略記)を製造した。
HDPA(東京化成工業(株)製)とADPA(東京化成工業(株)製)とのそれぞれを、真空ポンプを用い、加熱下(HDPA:187〜188℃;ADPA:185〜188℃)で減圧蒸留し、放冷して得られた結晶を用いて反応を行った。
HDPA50.36g(0.2719mol)およびADPA50.04g(0.2716mol)に、脱水トルエン550mlを加え、90℃まで昇温して溶解させた。
一方、Ti(O−n−Bu)4(関東化学(株)製)138.80g(0.4078mol)および酢酸−p−トリル(東京化成工業(株)製)61.26g(0.4079mol)の混合液を、エバポレーターを用い、減圧(<10Pa)下、65℃で2.5時間攪拌し、生成する酢酸ブチルを除去して反応触媒となるTi(O−n−Bu)3(O−C6H4CH3)を調製した。
得られた粗PTrA85.44gに、ジオキサン2Lおよび活性炭8gを加え、100℃の油浴中で加熱攪拌して粗PTrAを溶解し、熱時セライト濾過を行った。濾液にトルエン500mlを加えて室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、トルエン200mlで3回、ジエチルエーテル200mlで1回順次洗浄し、減圧乾燥して淡紫色結晶のPTrA70.88g(0.2017mol,再結晶収率83%,トータル74%)を得た。
得られたPTrAの1H−NMRスペクトル測定結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ 7.78(2H,s,NH),7.68(1H,s,NH),7.15(4H,dd,Ar−H),6.85−7.05(12H,m,Ar−H),6.68(2H,dd,Ar−H)
上記第1工程で得られたPTrA20.00g(56.91mmol)に、THF400mlを加え、室温で攪拌して溶解させた。得られた淡紫色透明溶液に酸化銀(I)(関東化学(株)製)26.38g(113.8mmol)を加え、室温で50分間攪拌した。反応液をセライト濾過し、THFで洗浄した後、合わせた濾液を減圧下濃縮乾固して粗ox−PTrAを得た。得られた粗ox−PTrAに、トルエン500mlを加えて100℃まで昇温して溶解し、ヘキサン200mlを加え、攪拌しながら室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、結晶を氷浴中で冷却したトルエン−ヘキサン(1:1)混合溶媒およびヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して赤色結晶のox−PTrA18.10g(51.80mmol,収率91%)を得た。
得られたox−PTrAの1H−NMRスペクトルおよびMSスペクトル測定結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ 6.7−7.5(18H,m,Ar−H),5.83および5.81(1H,s,NH)(E体およびZ体の混合物)
MS(MALDI−TOF+):350[M+H]+
上記合成例1[第1工程]で得られたPTrA99.6mg(0.283mmol)に、THF10mlを加え、室温で攪拌して溶解させた。得られた淡紫色透明溶液に酸化銀(I)80.4mg(0.347mmol、原料であるPTrAに対して約1.2当量)を加え、室温で攪拌した。室温15分間攪拌時にTLC(展開溶媒クロロホルム:酢酸エチル=9:1)を用いて反応追跡を行ったところ、PTrAが約30%残存しており、室温50分間攪拌後も変化がなかった。さらに酸化銀(I)54.5mg(0.235mmol、原料であるPTrAに対して約0.8当量)を加え、室温で80分間攪拌したところ、原料消失が確認された。
この結果より、目的化合物の合成、すなわち原料であるオリゴアニリン化合物からキノイド構造を一つ形成するために(PTrAの酸化では、理論上、キノイド構造は1つしか形成できない。)、原料に対して当量〜やや過剰量(約1.2当量)の酸化銀(I)では不十分であることが分かる。
国際公開第2006/006459号パンフレットに記載の方法を用いてフェニルテトラアニリン(以下、PTAと略記)を合成した。ox−PTrA合成時と同様に溶媒としてTHFを用いると、出発原料であるPTAが溶解しなかったため、ジオキサンを用いてさらに100℃に加熱してPTAを溶解させて、以下の反応を行った。
PTA4.05g(9.15mmol)に、ジオキサン200mlを加え、100℃の油浴中で加熱して溶解し、酸化銀(I)4.24g(18.3mmol)を加えて100℃の油浴中で30分間攪拌した。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を濃縮乾固して紫色粉末848mgを得た(収率21%)。生成した酸化型PTAは溶解性が低く、セライト上に固体が残存して収率が低下した。得られた粉末は再結晶不可能であり、純度を高めることができなかった。得られた粉末のMS測定結果を以下に示す。
MS (FAB+): 440 [M(ox-PTA)]+, 441 [M(ox-PTA)+H]+, 442 [M(PTA)]+, 443 [M(PTA)+H]+
文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.,67,1749−1752(1994))記載の方法を用いてフェニルペンタアニリン(以下、PPAと略記)を合成した。次に、PPAの酸化反応を試みたが、ox−PTrA合成時と同様に溶媒としてTHFを用いると、出発原料であるPPAが溶解しなかったため、ジオキサンを用いてさらに100℃に加熱してPPAを溶解させて、以下の反応を行った。
PPA2.03g(3.80mmol)に、ジオキサン250mlを加え、100℃の油浴中で加熱して溶解し、酸化銀(I)1.76g(7.61mmol)を加えて100℃の油浴中で30分間攪拌した。放冷後、反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮乾固して紫色粉末1.97gを得た(収率97%)。得られた粉末は再結晶不可能であり、純度を高めることができなかった。得られた粉末のMS測定結果を以下に示す。
MS (FAB+): 530 [M(ox2-PPA)+H]+, 531 [M(ox-PPA)]+, 532 [M(ox-PPA)+H]+, 533 [M(PPA)]+, 534 [M(PPA)+H]+
得られた酸化型PPAの混合物(ox1−PPAおよびox2−PPA)を、以下ox−PPAとする。モル数計算の際にはモノ酸化型(ox1−PPA)構造を用いる。
合成例1で得られたox−PTrA100mg(0.286mmol)、および5−スルホサリチル酸二水和物218mg(0.859mmol)の混合物に、DMAc1.79mlを加えて室温で攪拌して溶解し、これに50℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール5.31mlを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルター(昭和電工製MX−13P、直径13mm)を用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過され、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。この結果より、ox−PTrAが溶媒[シクロヘキサノール−DMAc(3:1)]に対して良好な溶解性および濾過性を有していることがわかる。得られた電荷輸送性ワニスは−25℃で1日保存しても固体析出しなかった。
実施例1で得られた緑黒色透明溶液をPTFE製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。
比較合成例1で得られたox−PTA100mg(0.227mmol)、および5−スルホサリチル酸二水和物231mg(0.908mmol)の混合物に、DMAc1.86mlを加えて室温で攪拌したところ固体が残存し、完全に溶解しなかった。これに、50℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール5.51mlを加えて攪拌し、緑黒色懸濁液を得た。得られた懸濁液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、0.5ml程度濾過した時点で目詰まりが生じ、全量濾過することができなかった。濾液として緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。得られた電荷輸送性ワニスは−25℃で1日保存しても固体析出しなかった。ox−PPAはox−PTrAと比較して溶解性が低く、不溶性粒子を多く含むことがわかる。
比較合成例2で得られたox−PPA100mg(0.188mmol)、および5−スルホサリチル酸二水和物239mg(0.940mmol)の混合物に、DMAc1.90mlを加えて室温で攪拌したところ少量固体が残存し、完全に溶解しなかった。これに、50℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール5.51mlを加えて攪拌し、少量の不溶物を含む緑黒色溶液を得た。得られた溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、0.5ml程度濾過した時点で目詰まりが生じ、全量濾過することができなかった。濾液として緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。得られた電荷輸送性ワニスは−25℃で1日保存すると固体が析出した。50℃程度まで加熱すると再溶解した。ox−PPAはox−PTrAと比較して溶解性が低く、不溶性粒子を多く含むことがわかる。
還元型フェニルテトラアニリン(PTA)100mg(0.226mmol)、および5−スルホサリチル酸二水和物230mg(0.904mmol)の混合物にDMAc1.87mlを加えて室温で攪拌して溶解し、これに、50℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール5.53mlを加えて攪拌した。得られた淡緑色透明溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過でき、淡緑色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。
比較例1で得られた緑黒色懸濁液をPTFE製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。
比較例2で得られた緑黒色溶液をPTFE製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。
実施例1で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
実施例2で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図1に示されるように、均一な非晶質固体であった。
実施例1で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上に窒素雰囲気下(酸素濃度10ppm以下)スピンコートし、表1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
比較例1で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
比較例2で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
比較例3で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
比較例4で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図2に示されるように凹凸が大きく、膜厚測定ができなかった。
比較例5で得られたワニスを、直前まで40分間オゾン洗浄を行ったITO基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表1に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜(正孔輸送性薄膜)を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図3に示されるように、凹凸が大きく、膜厚測定ができなかった。
比較例2で得られたワニスを用いて形成した薄膜(比較例7)は、膜厚が非常に薄いことから、ワニス調製時の濾過によって固形分の大半が除去されている可能性が高いと推測される。
比較例3で得られたワニス(還元型PTA使用)を用いて140℃で1時間焼成して得られた薄膜(比較例8)は、ox−PTAを用いて220℃で30分焼成した場合(比較例11)と比較して、Ipが低く、充分に酸化反応が進行していないことが推測される。一方ox−PTrAを用いて140℃焼成により得られた電荷輸送性薄膜(実施例3)では220℃で30分焼成した場合とIpに大きな差は無く、より低温での焼成で高いIpとなることがわかる。
また、実施例7で得られた薄膜のIpは5.40eVであり、大気中で焼成しなくても十分に高い値を示すことがわかる。
ox−PTrA50mg(0.143mmol)、および国際公開第2005/000832号パンフレットに記載の方法で合成した上記式で示されるBDSO−3 102mg(0.107mmol)の混合物にDMI3.38mlを加えて室温で攪拌して溶解し、さらに、1,2−プロパンジオール0.85ml、50℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール2.79ml、およびDMI1.69mlを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾液でき、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。
合成例1で得られたox−PTrA20mg(0.057mmol)、合成例1の第1工程で得られたPTrA20mg(0.057mmol)およびBDSO−3 81mg(0.085mmol)の混合物に、DMI2.69mlを加えて室温で攪拌して溶解し、これに、プロピレングリコール0.68mlおよび50℃まで加熱して融解したシクロヘキサノール2.22mlを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過でき、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。
合成例1で得られたox−PTrA51mg(0.146mmol)および国際公開第2006/025342号パンフレットに記載の方法により合成した上記式で示されるNSO−2 98mg(0.109mmol)の混合物に、DMI1.95mlを加えて室温で攪拌して溶解し、これに、50℃まで加熱して融解したシクロヘキサノール3.27mlを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過され、緑黒色透明である電荷輸送性ワニスが得られた。
PTA(還元型)50mg(0.113mmol)、およびBDSO−3 107mg(0.113mmol)の混合物に、DMI1.74mlを加えて室温で攪拌して溶解し、さらに1,2−プロパンジオール0.94ml、および50℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール2.87mlを加えて攪拌し、淡緑色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾液でき、淡緑色透明溶液の電荷輸送性ワニスが得られた。
実施例8で得られたワニスを用い、実施例3〜5に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
実施例9で得られたワニスを用い、実施例3〜5に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
実施例10で得られたワニスを用い、実施例3〜5に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
比較例13で得られたワニスを用い、比較例8〜10に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板上に、実施例8で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。続いて薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、α−NPD、Alq3、LiF、Alを順次蒸着し、OLED素子を作製した。膜厚は、それぞれ35nm、50nm、0.5nm、100nmとし、それぞれ8×10-4Pa以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートは、α−NPDおよびAlq3では0.35〜0.40nm/s、LiFでは0.015〜0.025nm/s、Alでは0.2〜0.4nm/sとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板上に、実施例9で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。この薄膜を用い、実施例14と同様にしてOLED素子を作製した。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板上に、実施例10で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。この薄膜を用い、実施例14と同様にしてOLED素子を作製した。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板上に、実施例10で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜を窒素グローブボックス(酸素濃度10ppm以下)内に導入し、薄膜上に高分子青色発光材料(メルク社製、SPB−02T)の1.5質量%キシレン溶液を滴下し、スピンコート塗布、焼成により70nmの発光層を形成した。得られた積層膜付きITO基板を真空蒸着装置内に導入し、5×10-4Pa以下まで減圧した後、陰極としてバリウム(膜厚0.9nm)、銀(膜厚130nm)を順次蒸着し、PLED素子を作製した。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板上に、比較例9で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表2に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。続いて薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例14と同条件でα−NPD、Alq3、LiF、Alを順次蒸着し、OLED素子を作製した。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例14と同条件でα−NPD、Alq3、LiF、Alを順次蒸着し、OLED素子を作製した。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、銅−フタロシアニン(CuPC)を厚み25nmで蒸着した後に、実施例14と同条件でα−NPD、Alq3、LiF、Alを順次蒸着し、OLED素子を作製した。CuPC蒸着時の真空度および蒸着レートはα−NPDおよびAlq3と同条件である。
実施例3と同条件で処理したITOガラス基板上に、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液(PEDOT、バイエル社製 CH8000)をスピンコート法により塗布し、空気中で表2に示される条件で焼成し、均一な正孔輸送性薄膜を形成した。
さらに、実施例14と同条件でα−NPD、Alq3、LiF、Alを順次蒸着し、OLED素子を作製した。
なお、素子の特性は、有機EL発光効率測定装置(EL1003、プレサイスゲージ(株)製)を使用して測定した。
また、比較例17〜19で得られたOLED素子は、7.0Vの電圧において、電流密度、輝度、電流効率の各特性が実施例14〜19で得られた素子より劣っていることがわかる。
また、実施例20で得られたPLED素子もOLED素子と同様に低電圧で高い輝度を示すことがわかる。
合成例1で得られたox−PTrAを、アオヤマエンジニアリング製真空蒸着装置の蒸着源上のるつぼ内に導入し、5×10-4Pa以下になるまで減圧した。蒸着源フィラメント(日本バックスメタル製FB−2)に10〜12Aの電流を流し、るつぼを加熱すると蒸着が開始され、石英基板上に膜厚50nmの薄膜が形成された。
UV−VIS(波長250〜800nm)吸収ピーク波長:310nm,583nm
Claims (9)
- 請求項1記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性ワニス。
- 前記R1〜R19が、全て水素原子である請求項2記載の電荷輸送性ワニス。
- 式(8)で表される1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式(9)で表される1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式(10)で表される繰り返し単位を有する1,4−ベンゾジオキサン化合物、または式(11)で表される繰り返し単位を有する1,4−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物を含む請求項2または3記載の電荷輸送性ワニス。
- 式(14)または式(15)で表されるアリールスルホン酸化合物を含む請求項2または3記載の電荷輸送性ワニス。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
- 請求項1記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜。
- 請求項6または7記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 式(2)または(3)
で表される4−ヒドロキシジフェニルアミン化合物と、式(4)または(5)
で表される4−アミノジフェニルアミンとを、チタンアルコキシド触媒の存在下で反応させて、式(6)
で表されるフェニルテトラアニリン化合物を合成し、さらに酸化剤で処理することを特徴とする式(1)
で表されるフェニルアミノ−N,N’−ジフェニルキノンジイミン誘導体の製造方法。
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