TWI415141B - Charge transport varnish - Google Patents

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Description

電荷輸送性清漆
本發明係關於一種電荷輸送性清漆，更詳細言之，係關於一種含有苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物之電荷輸送性清漆。
有報告指出在低分子有機EL(以下簡稱為OLED)元件上，藉由設置酞菁銅(CuPC)層作為電洞注入層，可使驅動電壓降低或發光效率提升等之初期特性獲得提升，進而並使其壽命特性能夠提升(非專利文獻1：Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p.2160-2162)。
另一方面，尚有報告指出在使用高分子發光材料之有機EL(以下簡稱為PLED)，藉由使用聚苯胺系材料(專利文獻1：特開平3-273087號公報；非專利文獻2：Nature，英國，1992年，第357卷，p.477-479)或聚噻吩系材料(非專利文獻3：Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660-2662)所成之薄膜作為電洞輸入層，亦能得到與OLED元件同樣之效果。
近年，並有報告發現利用高溶解性之低分子寡聚苯胺系材料或寡聚噻吩系材料，進而使其完全溶解於有機溶劑之均一系溶液所成之電荷輸送性清漆，藉由將該漆所得到之電洞注入層插入有機EL元件，可獲得底層基板之平坦化效果或優良之EL元件特性(專利文獻2：特開2002- 151272號公報；專利文獻3：國際公開第2005/043962號手冊)。
該低分子寡聚化合物，由於其本身之黏度低，在使用一般之有機溶劑時，其成膜操作上之製程範圍(Process margin)狹窄，而在使用旋轉塗佈、噴墨塗佈、噴霧塗佈等各種塗佈方式、或各種燒成條件時，欲形成具有高度均一性之成膜雖有困難，惟可使用各種添加溶劑而調整其黏度或沸點、蒸氣壓，從而即可針對各種塗佈方式而製得具有高度均一性之成膜面(專利文獻4：國際公開第2004/043117號手冊；專利文獻5：國際公開第2005/107335號手冊)。
如此地，即使添加各種溶劑，亦不會發生固體之析出，並維持其均一溶液性者，其原因係該低分子寡聚化合物之高度溶解性、非凝集性所致。因此，在塗佈型電荷輸送性物質上之溶解特性係非常重要者。另一方面，有報告指出藉由事先使寡聚苯胺化合物產生氧化(事前氧化)而作為一部醌型結構使用時，可縮短燒成之時間(專利文獻6：國際公開第2004/105446號手冊)，此方法即使在宣稱必須於160℃以下低溫燒成之薄膜基板上進行成膜時，其成膜性亦高。
然而，由於此種事前氧化型寡聚苯胺化合物之溶解性低，且凝集性高，因此使用該物質所得到之清漆之濾過性、均一性均有可能發生問題。聚苯胺及寡聚苯胺化合物，一般而言，係以還原型狀態(Leuco-emeraldine)之溶 解性最高，而在導電性則以半氧化狀態(Emeraldine)最高，惟另一方面，如過度進行氧化時，則醌型結構會成為連續之Pernigraniline狀態，其導電性會降低，而溶解性亦會進一步降低。
在事前氧化型聚苯胺及寡聚苯胺化合物上，常有Pernigraniline狀態及Emeraldine狀態發生混合之狀態，而由於一部存在之Pernigraniline狀態之故，常造成其溶解性降低，液中發生凝集，且在成膜時會發生缺陷或凹凸之情形。因此，如以縮短燒成時間、降低燒成溫度等為目的，而使用事前氧化型聚苯胺及寡聚苯胺化合物時，在氧化狀態下，就必須形成醌型結構不連續、且高度分散之半氧化狀態，惟一般而言，此形成有其困難，因此在業界仍企盼此問題能獲得解決。
非專利文獻1：Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p. 2160-2162
非專利文獻2：Nature，英國，1992年，第357卷，p. 477-479
非專利文獻3：Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p. 2660-2662
專利文獻1：特開平3-273087號公報
專利文獻2：特開2002-151272號公報
專利文獻3：國際公開第2005/043962號手冊
專利文獻4：國際公開第2004/043117號手冊
專利文獻5：國際公開第2005/107335號手冊
專利文獻6：國際公開第2004/105446號手冊
 發明之揭示
本發明之目的，係有鑑於上述情事，而提供一種電荷輸送性清漆，其特徵係含有對於各種有機溶劑均具有高溶解性，同時並具有非凝集性，從而其濾過性良好之氧化型寡聚苯胺。
本發明者們，為達成上述目的而努力進行重複檢討之結果，發現了下述式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物，其即使以氧化型化合物在寡聚苯胺類緣化合物中，亦特別具有高溶解性，且即使在清漆內仍不會發生凝集，而具有良好之濾過性；同時，在薄膜化時，其具有高度導電性及良好之OLED特性，相當適合作為導電性材料、電洞注入材料，從而完成了本發明。
亦即，本發明係提供如下述者。
1.一種電荷輸送性物質，其特徵為其係由式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物所成，
(式中，R1 係氫原子、或取代或非取代之1價烴基，R2 ~R19 係彼此獨立地為氫原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、取代或非取代之1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺基、或鹵原子。)
2.一種電荷輸送性清漆，其特徵係含有如1之電荷輸送性物質。
3.如2之電荷輸送性清漆，其中該R1 ~R19 皆係氫原子。
4.如2或3之電荷輸送性清漆，其中係含有式(8)所示之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物、式(9)所示之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物、具有式(10)所示重複單位之1,4-苯并二噁烷化合物、或者具有式(11)所示重複單位之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物，
[式中，R20 ~R24 係彼此獨立地為氫原子、取代或非取代之1價烴基、或鹵原子，X係單鍵、O、S或NH，A1 係氫原子、鹵原子(惟在X為單鍵時)、S(惟在X為單鍵 時)、S(O)基、S(O2 )基、非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基、取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之下式(12)或式(13)
所示之基(式中，W1 及W2 係彼此獨立地為O、S、S(O)基、S(O2 )基、或非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基)，n1 係與A1 之價數相等，並滿足1≦n1 之整數，m係結合於1,4-苯并二噁烷骨架中之苯環部分之磺酸基數，且1≦m≦4]
(式中，R20 ~R24 、X及m，係與前述相同意義者，A2 係取代或非取代之2價以上之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之前述式(12)或式(13)所示之基，Q1 係氫原子、鹵原子(惟在X為單鍵時)、S(惟在X 為單鍵時)、S(O)基、S(O2 )基、非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基、取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，n2 係與(A2 之價數-1)相等，並滿足1≦n2 之整數，z1 係與Q1 之價數相等，並滿足1≦z1 之整數)
(式中，R20 ~R24 、X及m，係與前述相同意義者，A3 係取代或非取代之3價以上之烴基、3價之1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之前述式(12)或式(13)所示之基，A4 係取代或非取代之2價以上之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之前述式(12)或式(13)所示之基，n3 係與(A3 之價數-2)相等，並滿足1≦n3 之整數，p1 係滿足1≦p1 之整數，p2 係滿足0≦p2 之整數，並滿足1≦p1 +p2 ≦10000)
(式中，R20 ~R24 、A2 、X、m及n2 ，係與前述相同意義者，R25 ~R27 係彼此獨立地為氫原子、取代或非取代之1價烴基、或鹵原子，Q2 係取代或非取代之2價以上之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，Q3 係取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，z2 係與(Q2 之價數-1)相等，且滿足1≦z2 之整數，q1 係滿足1≦q1 之整數，q2 係滿足0≦q2 之整數，並滿足1≦q1 +q2 ≦10000)。
5.如2或3之電荷輸送性清漆，其中係含有式(14)或式(15)所示之芳基磺酸化合物，
[式中，X係O、S或NH，A係可具有X及n個 (SO3 H)基以外之取代基之萘環或蒽環，B係取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之下述式(12)或式(13)
所示之基(式中，W1 及W2 係彼此獨立地為O、S、S(O)基、S(O2 )基、或非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基)，n係與A結合之磺酸基數，並滿足1≦n≦4之整數，q係B與X之結合數，並滿足1≦q之整數，r係重複單位之數，並滿足1≦r之整數。]
6.一種電荷輸送性薄膜，其特徵係使用如2~5中任一者之電荷輸送性清漆而製作者。
7.一種電荷輸送性薄膜，其特徵係含有如1之電荷輸送性物質。
8.一種有機電激發光元件，其特徵係具備如6或7之電荷輸送性薄膜。
9.一種以式(1)
(式中，R1 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物之製造方法，其特徵係將式(2)或(3)
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之4-羥基二苯基胺化合物，以及式(4)或(5)
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之4-胺基二苯基胺，於烷氧化鈦觸媒之存在下使其進行反應，而合成以式(6)
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之苯基四苯胺化合物，進而以氧化劑加以處理者。
本發明之電荷輸送性清漆中所含之電荷輸送性物質，亦即苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物，其係高溶解性、非凝集性，因此濾過性良好，且合成產率亦佳。利用對於此種有機溶劑之高溶解性，除極性溶劑外，並可併用較低極性之醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑，而製作出電荷輸送性清漆，同時亦能容易地調整其液之物性。
再者，上述衍生物，在作為氧化型寡聚苯胺化合物時，由於具有稀有之高度結晶性，可藉由再結晶操作而容易且高度地進行純化，藉此除去雜質，而在清漆內係呈現完全均一系之溶液狀態，故其可在不產生缺陷、凹凸之情 形下形成薄膜。
進而，上述衍生物，雖然苯胺重複單位數少，仍能藉由與電子接受性物質組合使用亦具有高度電荷輸送性，而使其得以發揮良好之OLED特性或PLED特性。此外，與還原型(隱色苯胺綠(leuco-emeraldine)型)之寡聚苯胺類緣化合物相較，其即使在短時間下燒成或低溫下燒成、或於氮氣等惰性性氣體環境下燒成時，皆能成功地表現其機能。
有機溶劑系之電荷輸送性清漆中，如含有具有上述特性之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物作為電荷輸送性物質時，即可能應用於電容器電極保護膜、質子聚合物電池、太陽電池、以及防帶電膜等用途上。
 實施發明之最佳形態
本發明之電荷輸送性清漆，其電荷輸送性物質係式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物。式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物，其具有電荷輸送性，適合作為電荷輸送性物質，特別是電洞輸送性物質而使用。此外，所謂電荷輸送性，係與導電性同義。電荷輸送性清漆，其本身不僅為電荷輸送性，且由清漆所得到之固體膜上亦可具有電荷輸送性。
式(1)中，R1 係氫原子、或取代或非取代之1價烴基。
上述1價烴基中之碳數，並無特別之限制，惟一般其碳數為1~20，較佳為1~8。
取代或非取代之1價烴基，其具體例子有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；二環己基等之二環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等之烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等之芳烷基等、或其等之1價烴基之氫原子之一部或全部被以鹵原子、羥基、烷氧基、磺酸基等加以取代者。
其中，R1 尤以氫原子、甲基、乙基為較佳。
此外，所謂非取代係指結合氫原子之意。再者，在取代基中，取代基彼此亦可連結而含有環狀之部分。
R2 ~R19 ，係彼此獨立地為氫原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、取代或非取代之1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺基、或鹵原子等。
取代或非取代之1價烴基，其具體例子亦與上述為相同者。
有機氧基，其具體例子有烷氧基、烯氧基、芳氧基等，此等之烷基、烯基、芳基，亦與上述例示之取代基為相同者。
有機胺基，其具體例子有甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、月桂基胺基等之烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等之二烷基胺基；環己基胺基等之二環烷基胺基；嗎啉代基等。
有機甲矽烷基，其具體例子有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。
有機硫代基，其具體例子有甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基、壬基硫代基、癸基硫代基、月桂基硫代基等之烷基硫代基。
醯基，其具體例子有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
上述1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機胺基、有 機甲矽烷基、有機硫代基、以及醯基等中之碳數，並無特別之限制，惟一般其碳數為1~20，較佳為1~8。
上述各取代基中，係以氫原子、取代或非取代之有機氧基、烷基、有機甲矽烷基為最佳。
本發明之電荷輸送性清漆，其電荷輸送性物質中，亦可將式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物與其他電荷輸送性物質混合而成。
其他電荷輸送性物質，只要是可以溶劑進行溶解或均一地分散之電荷輸送性單體、寡聚物或聚合物者即可，並無特別之限制，惟一般係以由具有一種類之連續共軛單位之寡聚物、或者相異之連續共軛單位所成組合之寡聚物為較佳。
在此，所謂共軛單位，其只要是可輸送電荷之原子、芳香環、共軛基者即可，並無特別之限制，惟較佳者係取代或非取代之2~4價之苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、伸乙炔基、伸乙烯基、伸苯基、萘基、噁二唑基、喹啉基、矽咯(silole)基、矽原子、吡啶基、伸苯基伸乙烯基、芴基、咔唑基、三芳基胺基、金屬或無金屬酞菁基、金屬或無金屬卟啉等。共軛單位連結所形成之共軛鏈，其亦可含有環狀部分。
上述取代基之具體例子，有各自獨立地為氫、羥基、鹵基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺基 等，此等之官能基，進而亦可以任一官能基加以取代。
此外，1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基之具體例子，亦與上述為相同者。再者，此時，各取代基之碳數並無特別之限制，惟一般係碳數1~20，較佳係1~8。
較佳之取代基，例如有氟、磺基、取代或非取代之有機氧基、烷基、有機甲矽烷基。
為提昇其溶解度起見，電荷輸送性物質之分子量係以5000以下為較佳，而為表現其低揮發性及電荷輸送性起見，分子量則以200以上為最佳。其係以對於至少1種溶劑具有高溶解性之物質為較佳，如為對於至少1種溶劑具有高溶解性之物質者，其數平均分子量可為5000~500000。
本發明之電荷輸送性清漆，如上所述，係含有至少1種電荷輸送機構之本體之電荷輸送性物質，惟為提昇其電荷輸送能及成膜均一性起見，其係以加入電子接受性物質者為較佳。電子接受性物質，係與電荷接受性摻雜物質為同義。電荷輸送性清漆之中，係以此等之物質完全溶解於溶劑中者為較佳。
電子接受性物質(電荷接受性摻雜物質)，其只要能溶解於至少1種溶劑中即可，並無特別之限制，惟係以具有高度電荷接受性者為較佳。
此種電荷接受性摻雜物質之具體例子，有氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3 )、四氯 化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ．OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、三(4-溴苯基)鋁六氯銻鹽(TBPAH)等之路易士酸；苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號手冊上記載之上述式(8)~(11)所示1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、國際公開第2006/025342號手冊上記載之芳基磺酸衍生物、特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸衍生物、國際公開第2006/025342號手冊上記載之上述式(14)、(15)所示萘二磺酸衍生物等之有機強酸；7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等之有機或無機氧化劑，惟並不限於此等範圍。
最佳之電荷接受性摻雜物質，例如有5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號手冊上記載之上述式(8)~(11)所示1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸衍生物、國際公開第2006/025342號手冊上記載之上述式(14)、(15)所示萘二磺酸衍生物等之有機強酸，作為電荷接受性摻雜物質者。
此外，為提昇對於基板之塗佈性，並賦予其燒成時之高平坦膜之形成、溶解性、耐熱性、感光性等之物性，亦可混合一種類以上之摻雜物質而使用。
上述式(8)~(11)中之1價烴基、鹵原子，例如與上述為相同者。較佳之R20 ~R24 ，例如有各自獨立地為甲基、乙基、i-丙基、t丁基、2-乙基己基、氟原子、氯原子。
X，較佳係O。此外，所謂單結合，係指與X相鄰接之原子或原子團彼此直接進行結合之意。
A1 及Q1 ，只要係氫原子、鹵原子(惟在X為單鍵時)、S(惟在X為單鍵時)、S(O)基、S(O2 )基、非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基、取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基者即可，並無特別之限制。其中，尤其在考慮提升其耐久性及電荷輸送性時，係以氫原子、含有1個以上芳香基之2價以上之取代或非取代之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、取代或非取代之2價之二苯基磺基。進而，並以氫原子、2價或3價之取代或非取代苄基、2價之取代或非取代之p-苯二甲基、2價或3價之取代或非取代萘基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、2價之取代或非取代二苯基磺基、2~4價之全氟聯苯基、2價之取代或非取代2,2-雙((羥基丙氧基)苯基)丙基、取代或非取代聚乙烯苄基等為最佳。
n1 係A1 之價數，其只要係滿足1≦n1 之整數即可，並無特別之限制。
m係結合於1,4-苯并二噁烷骨架中之苯環部分之磺酸基數，其只要係1≦m≦4即可，並無特別之限制，惟基於高電子接受性及高溶解性起見，m係以1或2為最佳。
A2 、A3 、A4 、Q2 及Q3 中之取代或非取代之烴基，並無特別之限制，惟基於提升耐久性及電荷輸送性，較佳係使用含有1個以上芳香環之烴基，例如非取代苄基、取代或非取代之p-苯二甲基、取代或非取代之萘基、全氟聯苯基、2,2-雙((羥基丙氧基)苯基)丙基、取代或非取代聚乙烯苄基等。此等可在其各基所規定範圍之價數加以使用。
A2 、A3 、A4 、Q2 及Q3 中之取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，並無特別之限制，惟在其等之中，亦與A1 及Q1 為相同者，較佳者可在其各基所規定範圍之價數之二苯基磺基加以使用。
n2 係與(A2 之價數-1)相等，其只要係滿足1≦n2 之整數即可，並無特別之限制。
n3 係與(A3 之價數-2)相等，其只要係滿足1≦n3 之整數即可，並無特別之限制。
p1 係滿足1≦p1 之整數，p2 係滿足0≦p2 之整數，並滿足1≦p1 +p2 ≦10000，較佳係滿足1≦p1 +p2 ≦5000。
q1 係滿足1≦q1 之整數，q2 係滿足0≦q2 之整數，並滿足1≦q1 +q2 ≦10000，較佳係滿足1≦q1 +q2 ≦5000。
z1 係與Q1 之價數相等，其只要係滿足1≦z1 之整數，並無特別之限制。
z2 係與(Q2 之價數-1)相等，其只要係滿足1≦z2 之整數，並無特別之限制。
1,4-苯并二噁烷磺酸化合物之具體例子，有下述式所 示之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物寡聚物(以下，簡稱為BDSO)、1,4-苯并二噁烷磺酸化合物聚合物(以下，簡稱為BDSP)等，惟並不限於此等之範圍。
另一方面，在上述式(14)及(15)中，X及(SO3 H)基以外之取代基之具體例子，有羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺基、或鹵原子等，惟並不限於此等之範圍。又1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、或鹵原子之具體例子，則與上述為相同者。
此外，以上之取代基中，亦包含取代基彼此連結而形成環狀之部分。
X，係以O為較佳者。
B，只要係取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基、或取代或非取代之上述式(13)或式(14)所示之基者即可，並 無特別之限制。此時，如考慮提升其耐久性及電荷輸送性時，B係以含有1個以上芳香環之2價以上之取代或非取代之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、取代或非取代之2價之二苯基磺基為較佳。其中，尤以2價或3價之取代或非取代苄基、2價之取代或非取代之p-苯二甲基、2價或3價之取代或非取代萘基、2價或3價之1,3,5-三嗪基、2價之取代或非取代二苯基磺基、2~4價之全氟聯苯基、2價之取代或非取代2,2-雙((羥基丙氧基)苯基)丙基、取代或非取代聚乙烯苄基為最佳。
n係結合於芳基骨架之A之磺酸基數，其只要係1≦n≦4即可，並無特別之限制，惟考慮對於該化合物賦予高電子接受性及高溶解性起見，則以1或2為較佳。
q，係表示B及X之結合數，其只要滿足於1≦q之整數者即可，並無特別之限制，惟係以2≦q為較佳。
r，係重複單位之數，其只要滿足於1≦r之整數者即可，並無特別之限制，惟係以2≦r為較佳。
芳基磺酸化合物之具體例子，有下述式所示之萘二磺酸化合物寡聚物(以下，簡稱為NSO)等，惟並不限於此等之範圍。
在調製電荷輸送性清漆時所使用之溶劑，例如有水、甲醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、氯仿、甲苯等之有機溶劑，惟基於上述之理由，係以有機溶劑為較佳，並以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為最佳。
再者，在上述溶劑以外，為提昇其黏度、基板之濕潤性，並調整其溶劑之表面張力、極性、沸點等之目的，亦可在燒成時將賦予膜之平坦性之溶劑，以相對於清漆中使用之溶劑整體，一般為1~90質量%，較佳為1~50質量%之比例，進行混合。
此種溶劑之具體例子，有環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、己二醇、丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、甲基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙腈、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、t-丁醇、丙酮、2-丁酮、二硫化 碳、硝基甲烷等，惟並不限於此等之範圍。
可將上述電荷輸送性清漆塗佈於基材上，再使溶劑蒸發，而在基材上形成電荷輸送性薄膜。
塗佈方法，其並無特別之限制，可使用浸泡式塗佈法、旋轉塗佈法、複印塗佈法、滾輥塗佈法、刷毛塗佈法、噴墨法、噴塗法等。
溶劑之蒸發法，其並無特別之限制，可使用加熱盤或烘箱，而在適當之環境中，亦即大氣、氮氣等之非活性氣體、真空中等之下，使之蒸發即可。藉此，即可製得具有均一成膜面之薄膜。
燒成溫度，只要是可使溶劑蒸發者即可，並無特別之限制，惟係以40~250℃進行者為較佳。此時，基於使其能表現更高之成膜性、或可在基材上進行反應之目的，亦可加上2階段以上之溫度變化。
再者，電荷輸送性薄膜，亦可將式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物進行蒸鍍而製作。
電荷輸送性薄膜之膜厚度，其並無特別之限制，如在有機EL元件內作為電荷注入層使用時，係以5~200 nm者為較佳。使膜厚度改變之方法，例如有使清漆中之固態成分濃度改變，或使塗佈時之基板上之溶液量發生改變等方法。
使用本發明之電荷輸送性清漆以製作OLED元件時之使用材料，及其製作方法，例如有下述例示者，惟並不限定於此等之範圍。
所使用之電極基板，係以事先以洗劑、醇類、純水等液體進行洗淨者為較佳，舉例而言，係以在陽極基板上在使用前立即以臭氧處理、氧氣-電漿處理等進行表面處理者為較佳。惟陽極材料如係以有機物為主成分時，亦可不進行表面處理。
如在OLED元件上使用電洞輸送性清漆時，例如有以下之方法。在陽極基板上塗佈該電洞輸送性清漆，以上述方法進行蒸發、燒成，再於電極上製作電洞輸送性薄膜。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬，而作成OLED元件。為控制發光區域，也可於任意之層間設置載體塊層。
陽極材料，例如有銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等代表性透明電極，並以進行平坦化處理者為較佳。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
形成電洞輸送層之材料，例如有(三苯基胺)二聚物衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚物(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物(Spiro-TAD)等之三芳基胺類、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之星爆胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基胺基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類。
形成發光層之材料，例如有三(8-羥基喹啉)鋁 (III)(Alq3 )、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2 )、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-苯基酚鹽)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)等，其亦可將電子輸送材料及電洞輸送材料與發光性摻雜物質進行共蒸鍍，而形成發光層。
電子輸送材料，例如有Alq3 、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯苯基)-5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、「巴索克普羅因」(Bathocuproine，BCP)、矽咯(silole)衍生物等。
發光性摻雜物質，例如有喹吖酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-(p-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )、(1,10-菲繞啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻嗯基)-丁烷-1,3-二酮化物)銪(III)(Eu(TTA)3 phen)等。
形成載體塊(Carrier block)層之材料，例如有PBD、TAZ、BCP等。
形成電子注入層之材料，例如有氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、Liq、Li(acac)、醋酸鋰、苯甲酸鋰等。
陰極材料，例如有鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
此外，如將電子輸送性清漆使用於OLED元件上時，例如有以下之方法。
將該電子輸送性清漆塗佈於陰極基板上以製作電子輸送性薄膜，將其導入真空蒸鍍裝置內，使用與上述相同之 材料，形成電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層後，再以濺鍍等方法使陽極材料成膜並作成OLED元件。
使用本發明之電荷輸送性清漆之PLED元件之製作方法，其並無特別之限制，惟例如有以下之方法。
在上述之OLED元件之製作中，可藉由形成發光性電荷輸送性高分子層，而製作含有由本發明之電荷輸送性清漆形成之電荷輸送性薄膜之PLED元件，以代替電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作。
具體而言，係於陽極基板上，塗佈電荷輸送性清漆(電洞輸送性清漆)並以上述之方法製作電洞輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，進而蒸鍍陰極電極以作成PLED元件。
或者，可在陰極基板上，塗佈電荷輸送性清漆(電子輸送性清漆)並以上述之方法製作電子輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，進而將陽極電極以濺鍍、蒸鍍、旋轉塗佈等方法以作成PLED元件。
所使用之陰極及陽極材料，可使用與上述OLED元件製作時同樣之物質，並進行同樣之洗淨處理、表面處理。
發光性電荷輸送性高分子層之形成法，例如有在發光性電荷輸送性高分子材料、或其上添加有發光性摻雜物質之材料中，加入溶劑進行；或者，在均一地分散、並形成電洞注入層之電極基板上，進行塗佈後，再以溶劑蒸發而成膜之方法等。
發光性電荷輸送性高分子材料，例如有聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等之聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
溶劑，例如有甲苯、二甲苯、氯仿等；其溶解或均一分散法，則例如有攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。
塗佈方法，並無特別之限制，例如有噴墨法、噴塗法、浸泡式塗佈法、旋轉塗佈法、複印印刷法、滾輥塗佈法、刷毛塗佈法等。此外，其塗佈係以在氮氣、氬氣等惰性性氣體下進行者為較佳。
溶劑之蒸發法，係以在惰性性氣體或真空中、烘箱或加熱盤中加熱之方法等。
接著，就上述式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物之製造法加以說明。
式(1)所示之衍生物之製造方法，係記載於文獻(Macromol.Rapid Commun.,20,560-563(1999))中，惟為獲得高純度且快速流程之苯基三苯胺及其衍生物起見，則以應用文獻(Bull.Chem.Soc.Jpn.,67,1749-1752(1994))之方法合成苯基三苯胺化合物，再供應於氧化反應中之方法為較佳。進而，可進行烷基化反應，並對於游離之胺基，附加1價之烴基。
具體而言，第1步驟，係將式(2)或(3)
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之4-羥基二苯基胺化合物，以及式(4)或(5)
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之4-胺基二苯基胺，於烷氧化鈦觸媒之存在下使其進行反應，而合成以式(6)
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
所示之苯基四苯胺化合物。
此時，為以高純度且高產率進行合成起見，可將式(2)或(3)所示之4-羥基二苯基胺化合物，以及式(4)或(5)所示之4-胺基二苯基胺化合物，可藉由各自進行減壓蒸餾或再結晶等純化操作，而事先地進行高度純化者為較佳。
在進行反應時之化合物(2)(或(3))及化合物(4)(或(5))之莫耳比率，為抑制副反應及未反應之原料之殘留起見，係以2：1~1：2為較佳，並以1.2：1~1：1.2為最佳。
觸媒，一般係烷氧化鈦，並以Ti(O-n-Bu)3 (OC6 H4 CH3 )、Ti(O-n-Bu)4 、Ti(O-n-Pr)4 為較佳，並以Ti(O-n-Bu)3 (OC6 H4 CH3 )為最佳。
鈦觸媒之使用量，係以相對於化合物(2)或(3)為1~5倍莫耳者為較佳，並以1.2~3.0倍莫耳者為最佳。
反應溶劑，只要其不會產生反應者即可，並無特別之限制，係以甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯乙烷等之低極性且具有70℃左右以上沸點之溶劑為較佳，並以甲苯、二甲苯為最佳。
接著，第2步驟，係將上述合成之苯基四苯胺化合物(6)以氧化劑進行處理，並合成下述式(7)所示之苯基胺基- N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物
(式中，R2 ~R19 係與前述相同意義者)
此時，氧化劑，只要係可進行氧化反應並生成醌型結構者即可，並無特別之限制，惟係以氧化銀(I)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)等之無機氧化劑或氧氣、空氣為最佳，又基於使反應完全進行，且反應後之純化處理容易進行起見，係以氧化銀(I)為最佳。
氧化劑，特別是氧化銀(I)之使用量，係以相對於苯基四苯胺化合物(6)而使用1.5~5倍莫耳為較佳，惟基於抑制該起始物質及目的物質之吸附或副反應，且使反應能完全地進行起見，係以使用1.7~3.0倍莫耳為最佳。
反應溶劑，其只要能溶解起始物質者即可，並無特別之限制，惟例如有四氫呋喃(THF)、二噁烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯等，其中，並以THF、二噁烷為最佳。
反應溫度，其只要能使氧化反應進行者即可，並無特 別之限制，惟係以0~50℃為最佳。
在反應終了時，可以HPLC或TLC等方法來確認反應已進行且目的物生成，其係以與副產物或起始物質相較，目的物為最高比率產生之時點，而使反應停止者為較佳，惟該反應時間，一般係20分~3小時左右。
反應終了後，可以氟鎂石過濾、減壓濃縮、再結晶等操作來進行純化。
進而，亦可對於上述式(7)之化合物，在觸媒之存在下或非存在下，藉由使該求電子試劑發生反應，而在胺基上導入1價烴基。
實施例
以下茲舉出合成例、實施例及比較例，更具體地說明本發明。惟本發明並不受這些實施例之任何限制。下述之NMR、MS、及UV-VIS光譜之測定裝置，係如以下所示者。
[1]NMR
裝置：日本電子(株)製 ECX-300
測定溶劑：純正化學(株)製 二甲基亞碸-d6
[2]MS
裝置(MALDI-TOF)：Applied Biosystems公司製Voyager-DETM PRO
裝置(FAB)：日本電子(株)製 JMS-700T
[3]UV-VIS
裝置：(株)島津製作所製 UV-3100PC
[合成例1]氧化型苯基三苯胺之合成
根據以下之方法，使用4-羥基二苯胺(以下簡稱為HDPA)及4-胺基二苯胺(以下簡稱為ADPA)以製造苯基三苯胺(以下簡稱為PTrA)，並進而製造氧化型苯基三苯胺(以下簡稱為ox-PTrA)。
[1]第1步驟
將HDPA(東京化成工業(株)製)及ADPA(東京化成工業(株)製)，各自地使用真空幫浦，在加熱下(HDPA：187~188℃；ADPA：185~188℃)減壓蒸餾，使用靜置冷卻後所得之結晶以進行反應。
在HDPA 50.36 g(0.2719 mol)及ADPA 50.04 g(0.2716 mol)上，加入脫水甲苯550 ml，升溫至90℃使其溶解。
另一方面，將Ti(O-n-Bu)4 (關東化學(株)製)138.80 g(0.4078 mol)及p-甲苯基醋酸(東京化成工業(株)製)61.26 g(0.4079 mol)之混合液，使用蒸發器，在減壓(<10 Pa)下以65℃攪拌2.5小時，除去所生成之乙酸丁酯，調製作為反應觸媒之Ti(O-n-Bu)3 (O-C6 H4 CH3 )。
在所得到之Ti觸媒中加入200 ml甲苯使之溶解，並加注於保持在90℃之上述反應系中。將注加後之反應液升溫至100℃，持續保持攪拌18小時。在室溫下靜置冷卻後，過濾反應液，將所得到之銀色結晶以甲苯700 ml及二乙醚300 ml依次洗淨，減壓乾燥後製得粗PTrA 85.44g(0.2431 mol，產率90%)。
在所得到之粗PTrA 85.44g上，加入二噁烷2 L及活性碳8 g，在100℃之油浴中加熱攪拌以溶解粗PTrA，然後進行氟鎂石過濾。在濾液中加入甲苯500 ml冷卻至室溫，濾取析出之結晶，再以甲苯200 ml進行3次、二乙醚200 ml進行1次之洗淨，減壓乾燥後得到淡紫色結晶之PTrA 70.88g(0.2017 mol，再結晶產率83%，全部74%)。
所得到PTrA之1 H-NMR光譜，其測定結果係如以下所示。
1 H NMR(300MHz,DMSO-d6 )：δ 7.78(2H,s,NH)，7.68(1H,s,NH)，7.15(4H,dd,Ar-H)，6.85-7.05(12H,m,Ar-H)，6.68(2H,dd,Ar-H)
[2]第2步驟
在上述第1步驟所得到之PTrA 20.00 g(56.91 mmol) 上，加入THF 400 ml，在室溫下攪拌使其溶解。所得到之淡紫色透明溶液中，加入氧化銀(I)(關東化學(株)製)26.38 g(113.8 mmol)，於室溫下攪拌50分鐘。反應液以氟鎂石過濾，再以THF洗淨後，使配合之濾液於減壓下濃縮乾固，而製得粗ox-PTrA。在所得到之粗ox-PTrA上，加入甲苯500 ml升溫至100℃使其溶解，再加入己烷200 ml，一面攪拌冷卻至室溫，濾取該析出之結晶，再將結晶於冰浴中以冷卻之甲苯-己烷(1：1)混合溶劑及己烷依次加以洗淨，減壓乾燥後得到紅色結晶之ox-PTrA 18.10 g(51.80 mmol，再結晶產率91%)。
所得到ox-PTrA之1 H-NMR光譜及MS光譜，其測定結果係如以下所示。
1 H NMR(300MHz,DMSO-d6 )：δ 6.7-7.5(18H,m,Ar-H)，5.83及5.81(1H,s,NH)(E體及Z體之混合物)
MS(MALDI-TOF+)：350[M+H]+
[參考例1]
在上述合成例1[第1步驟]所得到之PTrA 99.6 mg(0.283 mmol)上，加入THF 10 ml，在室溫下攪拌使其溶解。所得到之淡紫色透明溶液中，加入氧化銀(I)80.4 mg(0.347 mmol，相對於原料之PTrA約為1.2當量)，於室溫下攪拌。當室溫下攪拌15分鐘時，使用TLC(展開溶劑氯仿：乙酸乙酯=9：1)進行反應追蹤，發現PTrA有約30%殘留，而在室溫下攪拌50分鐘後則無變化。進而加 入氧化銀(I)54.5 mg(0.235 mmol，相對於原料之PTrA約為0.8當量)，於室溫下攪拌80分鐘，並確認原料已羥消失。
由此結果，得知其目的化合物之合成，亦即由原料之寡苯胺化合物形成1個醌型結構者(在PTrA之氧化上，理論上醌型結構只能形成1個)，以相對於原料為當量~約略過剩量(約1.2當量)之氧化銀(I)，是不足夠的。
[比較合成例1]氧化型苯基四苯胺之合成
使用國際公開第2006/006459號冊子所記載之方法，合成苯基四苯胺(以下簡稱為PTA)。與ox-PTrA合成時同樣地，使用THF作為溶劑，因為起始原料之PTA無法溶解之故，使用二噁烷進而加熱至100℃使PTA溶解，再進行以下之反應。
在PTA 4.05 g(9.15 mmol)上，加入200 ml之二噁烷，於100℃之油浴中加熱使之溶解，再加入氧化銀(I)4.24 g(18.3 mmol)，於100℃之油浴中攪拌30分鐘。將反應液在熱時以氟鎂石過濾，使濾液濃縮乾固，而製得紫色粉末848 mg(產率21%)。所生成之氧化型PTA，其溶解性低，氟鎂石有固體殘留而產率降低。所得到之粉末係再結晶不可能，且無法提高其純度。所得到粉末之MS光譜，其測定結果係如以下所示。
MS(FAB+)：440[M(ox-PTA)]+ ,441[M(ox-PTA)+H]+ ,442[M(PTA)]+, 443[M(PTA)+H]+
ox-PTA，與ox-PTrA相較，由於低溶解性或高凝集性之故，其合成產率差。再者，已知結晶性低、混入成分多，其純度低。此外，關於ox-PTA，文獻中揭示以PTA為起始原料之氧化反應後，有醌型部位相異之2種異性體存在(Synthetic Metals,84,65-66(1997))。
[比較合成例2]氧化型苯基五苯胺之合成
使用文獻(Bull.Chem.Soc.Jpn.,67,1749-1752(1994))所記載之方法，合成苯基五苯胺(以下簡稱為PPA)。接著，嘗試PPA之氧化反應，惟如與ox-PTrA合成時同樣地，使用THF作為溶劑時，因為起始原料之PPA無法溶解之故，使用二噁烷進而加熱至100℃使PPA溶解，再進行以下之反應。
在PPA 2.03 g(3.80 mmol)上，加入250 ml之二噁烷，於100℃之油浴中加熱使之溶解，再加入氧化銀(I)1.76 g(7.61 mmol)，於100℃之油浴中攪拌30分鐘。靜置冷卻後，將反應液在熱時以氟鎂石過濾，使濾液濃縮乾固，而製得紫色粉末1.97 g(產率97%)。所得到之粉末係 再結晶不可能，且無法提高其純度。所得到粉末之MS光譜，其測定結果係如以下所示。
MS(FAB+)：530[M(ox2 -PPA)+H]+ ,531[M(ox-PPA)]+ ,532[M(ox-PPA)+H]+, 533[M(PPA)]+ ,534[M(PPA)+H]+
氧化型PPA，與ox-PTrA相較，由於結晶性低、混入成分多，所以其純度低。
所得到之氧化型PPA之混合物(ox1 -PPA及ox2 -PPA)，以下皆稱為ox-PPA。在莫耳數計算時，則使用單氧化型(ox1 -PPA)結構。
[實施例1]電荷輸送性清漆
在合成例1所得到之ox-PTrA 100 mg(0.286 mmol)、及5-磺基水楊酸二水合物218 mg(0.859 mmol)之混合物上，加入DMAc 1.79 ml，於室溫下攪拌溶解，再於其上加入加熱至50℃使其融解之環己醇5.31 ml進行攪拌，而製得綠黑色透明溶液。將所得到之溶液使用孔徑0.2μm 之PTFE製過濾器(昭和電工製MX-13P，直徑13 mm)進行過濾，其不會產生堵塞可直接濾過，而得到綠黑色透明之電荷輸送性清漆。由其結果，得知ox-PTrA對於溶劑[環己醇-DMAc(3：1)]係具有良好之溶解性及過濾性。所得到之電荷輸送性清漆即使於-25℃下保存1天，亦無固體析出之情形。
[實施例2]電荷輸送性清漆
不將實施例1所得到之綠黑色透明溶液以PTFE製過濾器進行過濾，而直接作成電荷輸送性清漆。
[比較例1]電荷輸送性清漆
在比較合成例1所得到之ox-PTrA 100 mg(0.227 mmol)、及5-磺基水楊酸二水合物231 mg(0.908 mmol)之混合物上，加入DMAc 1.86 ml，於室溫下攪拌時，有固體殘留，無法完全地溶解。再於其上加入加熱至50℃使其融解之環己醇5.51 ml進行攪拌，而製得綠黑色懸浮液。將所得到之懸浮液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾時，其在0.5 ml左右過濾之時點產生了堵塞，無法全部過濾。所得到綠黑色透明之電荷輸送性清漆作為濾液。該得到之電荷輸送性清漆，於-25℃下保存1天，亦無固體析出之情形。ox-PPA，與ox-PTrA相較，其溶解性低，且含有許多不溶性粒子。
[比較例2]電荷輸送性清漆
在比較合成例2所得到之ox-PPA 100 mg(0.188 mmol)、及5-磺基水楊酸二水合物239 mg(0.940 mmol)之混合物上，加入DMAc 1.90 ml，於室溫下攪拌時，有少量固體殘留，無法完全地溶解。再於其上加入加熱至50℃使其融解之環己醇5.51 ml進行攪拌，而製得含有少量不溶物之綠黑色溶液。將所得到之溶液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾時，其在0.5 ml左右過濾之時點產生了堵塞，無法全部過濾。所得到綠黑色透明之電荷輸送性清漆作為濾液。該得到之電荷輸送性清漆，於-25℃下保存1天時，有固體析出之情形。在50℃左右加熱時，會再度溶解。ox-PPA，與ox-PTrA相較，其溶解性低，且含有許多不溶性粒子。
[比較例3]電荷輸送性清漆
在還原型苯基四苯胺(PTA)100 mg(0.226 mmol)、及5-磺基水楊酸二水合物230 mg(0.904 mmol)之混合物上，加入DMAc 1.87 ml，於室溫下攪拌使之溶解。再於其上加入加熱至50℃使其融解之環己醇5.53 ml進行攪拌。將所得到之淡綠色透明溶液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾時，其不會產生阻塞可以濾過，而製得淡綠色透明之電荷輸送性清漆。
[比較例4]電荷輸送性清漆
不將比較例1所得到之綠黑色懸浮液以PTFE製過濾器進行過濾，而直接作成電荷輸送性清漆。
[比較例5]電荷輸送性清漆
不將比較例2所得到之綠黑色溶液以PTFE製過濾器進行過濾，而直接作成電荷輸送性清漆。
[實施例3~5]電荷輸送性薄膜
將實施例1所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄膜)。所得到之電荷輸送性薄膜係均一之非晶質固體。
[實施例6]電荷輸送性薄膜
將實施例2所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄膜)。所得到之電荷輸送性薄膜，如圖1所示，係均一之非晶質固體。
[實施例7]電荷輸送性薄膜
將實施例1所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即於氮氣環境(氧氣濃度10 ppm)下旋轉塗佈於ITO基板上，並以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄 膜。所得到之電荷輸送性薄膜係均一之非晶質固體。
[比較例6]電荷輸送性薄膜
將比較例1所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄膜)。所得到之電荷輸送性薄膜係均一之非晶質固體。
[比較例7]電荷輸送性薄膜
將比較例2所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄膜)。所得到之電荷輸送性薄膜係均一之非晶質固體。
[實施例8~10]電荷輸送性薄膜
將比較例3所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄膜)。所得到之電荷輸送性薄膜係均一之非晶質固體。
[比較例11]電荷輸送性薄膜
將比較例4所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄 膜)。所得到之電荷輸送性薄膜，如圖2所示，其凹凸之情形大，且無法進行膜厚度測定。
[比較例12]電荷輸送性薄膜
將比較例5所得之清漆，在以臭氧洗淨40分鐘後立即旋轉塗佈於ITO基板上，其後，在空氣中，以表1所示之各條件燒成，而形成電荷輸送性薄膜(電洞輸送性薄膜)。所得到之電荷輸送性薄膜，如圖3所示，其凹凸之情形大，且無法進行膜厚度測定。
上述實施例3~7及比較例6~12所得到之薄膜膜厚度及電離勢(以下簡稱為Ip)，係示於表1中。此外，所使用之清漆黏度，亦一併示於表1中。再者，Ip係使用理研計器(株)製之光電子分光裝置AC-2進行測定。黏度，則使用東機產業(株)製之E型黏度計在25℃下加以測定。膜厚度，使用(株)小坂研究所製之測定器ET-4000A加以測定。
如表1所示，使用比較例1所得到之清漆所形成之薄膜(比較例6)，因較其他比較例之薄膜其Ip值更大之故，推測係藉由清漆調製操作中之固態成分之析出及過濾所進行之除去，使ox-PTA及5-SSA之比率發生變化。
使用比較例2得到之清漆所形成之薄膜(比較例7)，因其膜厚度非常薄之故，推測係很可能藉由調製清漆時之過濾而將固態成分之大半除去。
使用比較例3得到之清漆(使用還原型PTA)，於140℃下燒成1小時所得到之薄膜(比較例8)，相較於使用ox-PTA並以220℃燒成30分鐘者(比較例1)而言，其Ip低，推測係未進行充分之氧化反應所致。另一方面，在使用ox-PTrA並以140℃燒成所得到之電荷輸送性薄膜(實 施例3)，與220℃燒成30分鐘者相比，其Ip並無明顯差異，而得知以更低溫燒成者可得到高Ip值。
此外，在實施例7所得到之薄膜之Ip係5.40 eV，得知即使不在大氣中燒成亦具有相當高之值。
[實施例8]電荷輸送性清漆
在ox-PTrA 50 mg(0.143 mmol)、及國際公開第2005/000832號冊子記載之方法所合成之上式BDSO-3 102 mg(0.107 mmol)之混合物上，加入DMI 3.38 ml，於室溫下攪拌溶解，再於其上加入1,2-丙烷二醇0.85 ml、加熱至50℃使其融解之環己醇2.79 ml、以及DMI 1.69 ml進行攪拌，而製得綠黑色透明溶液。將所得到之溶液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾，其不會產生堵塞可直接濾過，而得到綠黑色透明之電荷輸送性清漆。
[實施例9]電荷輸送性清漆
在合成例1所得到之ox-PTrA 20 mg(0.057 mmol)、合成例1之第1步驟所得到之PTrA 20 mg(0.057 mmol)、及BDSO-3 81 mg(0.085 mmol)之混合物上，加入DMI 2.69 ml，於室溫下攪拌溶解，再於其上加入丙二醇0.68 ml以及加熱至50℃使其融解之環己醇2.22 ml進行攪拌，而製得綠黑色透明溶液。將所得到之溶液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾，其不會產生堵塞可直接濾過，而得到綠黑色透明之電荷輸送性清漆。
[實施例10]電荷輸送性清漆
在合成例1所得到之ox-PTrA 51 mg(0.146 mmol)、及國際公開第2006/025342號冊子記載之方法所合成之上式NSO-2 98 mg(0.109 mmol)之混合物上，加入DMI 1.95 ml，於室溫下攪拌溶解，再於其上加入加熱至50℃使其融解之環己醇3.27 ml進行攪拌，而製得綠黑色透明溶液。將所得到之溶液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾，其不會產生堵塞可直接濾過，而得到綠黑色透明之電荷輸送性清漆。
[比較例13]電荷輸送性清漆
在PTA(還原型)50 mg(0.113 mmol)、及BDSO-3 107 mg(0.113 mmol)之混合物上，加入DMI 1.74 ml，於室溫下攪拌溶解，再於其上1,2-丙烷二醇0.94 ml、加熱至50℃使其融解之環己醇2.87 ml進行攪拌，而製得淡綠色透明溶液。將所得到之溶液使用孔徑0.2μm之PTFE製過濾器進行過濾，其不會產生堵塞可直接濾過，而得到淡綠色透明之電荷輸送性清漆。
[實施例11]電荷輸送性薄膜
使用實施例8所得之清漆，並以實施例3~5所記載之各方法形成電荷輸送性薄膜。所得到之電荷輸送性薄膜，係均一之非晶質固體。
[實施例12]電荷輸送性薄膜
使用實施例9所得之清漆，並以實施例3~5所記載之各方法形成電荷輸送性薄膜。所得到之電荷輸送性薄膜，係均一之非晶質固體。
[實施例13]電荷輸送性薄膜
使用實施例10所得之清漆，並以實施例3~5所記載之各方法形成電荷輸送性薄膜。所得到之電荷輸送性薄膜，係均一之非晶質固體。
[實施例14]電荷輸送性薄膜
使用比較例13所得之清漆，並以比較例8~10所記載之各方法形成電荷輸送性薄膜。所得到之電荷輸送性薄膜，係均一之非晶質固體。
[實施例14~17]OLED元件
在與實施例3相同條件處理之ITO玻璃基板上，將實施例8所得到之清漆以旋轉塗佈進行塗佈，並以空氣中、表2所示之各種條件進行燒成，而形成電洞輸送性薄膜。接著，將形成有薄膜之基板導入真空蒸鍍裝置中，依次蒸鍍α-NPD、Alq3 、LiF、Al，以製作OLED元件。膜厚度，各係35 nm、50 nm、0.5 nm、100 nm，並各於達到8×10-4 Pa以下之壓力後，進行蒸鍍操作。蒸鍍速率，係 α-NPD及Alq3 為0.35~0.40 nm/s、LiF為0.015~0.025 nm/s、Al則為0.2~0.4 nm/s。蒸鍍操作間之移動操作係於真空中行之。
[實施例18]
在與實施例3相同條件處理之ITO基板上，將實施例9所得到之清漆以旋轉塗佈進行塗佈，並以空氣中、表2所示之各種條件進行燒成，而形成電洞輸送性薄膜。使用該薄膜，與實施例14相同地製作OLED元件。
[實施例19]
在與實施例3相同條件處理之ITO基板上，將實施例10所得到之清漆以旋轉塗佈進行塗佈，並以空氣中、表2所示之各種條件進行燒成，而形成電洞輸送性薄膜。使用該薄膜，與實施例14相同地製作OLED元件。
[實施例20]
在與實施例3相同條件處理之ITO基板上，將實施例10所得到之清漆以旋轉塗佈進行塗佈，並以空氣中、表2所示之各種條件進行燒成，而形成電洞輸送性薄膜。將所得到之薄膜導入氮氣球形盒(氧氣濃度10 ppm以下)內，在薄膜上滴入高分子藍色發光材料(默克公司製，SPB-02T)之1.5質量%二甲苯溶液，以旋轉塗佈、燒成，而形成70 nm之發光層。將所得到之附有層合膜之ITO基板導入真 空蒸鍍裝置中，減壓至5×10-4 Pa以下後，依次蒸鍍作為陰極之鋇(膜厚度0.9 nm)、銀(膜厚度130 nm)，並製作PLED元件。
[比較例15、16]OLED元件
在與實施例3相同條件處理之ITO玻璃基板上，將比較例9所得到之清漆以旋轉塗佈進行塗佈，並以空氣中、表2所示之各種條件進行燒成，而形成電洞輸送性薄膜。接著，將形成有薄膜之基板導入真空蒸鍍裝置中，以與實施例14為相同之條件，依次蒸鍍α-NPD、Alq3 、LiF、Al，以製作OLED元件。
[比較例17]OLED元件
將與實施例3相同條件處理之ITO玻璃基板導入真空蒸鍍裝置中，以與實施例14為相同之條件，依次蒸鍍α-NPD、Alq3 、LiF、Al，以製作OLED元件。
[比較例18]OLED元件
將與實施例3相同條件處理之ITO玻璃基板導入真空蒸鍍裝置中，蒸鍍銅-酞菁(CuPC)成為厚度25 nm後，以與實施例14為相同之條件，依次蒸鍍α-NPD、Alq3 、LiF、Al，以製作OLED元件。CuPC蒸鍍時之真空度及蒸鍍速率，皆與α-NPD及Alq3 為相同條件。
[比較例19]OLED元件
在與實施例3相同條件處理之ITO玻璃基板上，藉由旋轉塗佈法塗佈聚伸乙基二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液(PEDOT，拜耳公司製之CH8000)，並以空氣中、表2所示之各種條件進行燒成，而形成均一之電洞輸送性薄膜。
接著，以與實施例14為相同之條件，依次蒸鍍α-NPD、Alq3 、LiF、Al，以製作OLED元件。
上述實施例14~20及比較例15~19所得到之有機EL元件之特性，係一併示於表2中。
此外，元件之特性，係使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003，普雷塞斯凱吉(股)製)進行測定。
如表2所示，實施例14所得到之OLED元件之特性，相較於比較例15所得到之OLED元件而言，其電壓7.0 V下之電流值較高，且140℃燒成時之電洞注入特性更高。亦即，得知在Ip低而無法充分進行氧化反應之電荷輸送性薄膜，其電洞注入特性低。
再者，比較例17~19所得到之OLED元件，得知其在7.0 V之電壓下，電流密度、亮度、電流效率之各特性皆較實施例14~19所得之元件為差。
此外，實施例20所得之PLED元件亦與OLED元件同樣地，其在低電壓下為具有高亮度者。
[實施例21]真空蒸鍍
將合成例1所得到之ox-PTrA，導入真空蒸鍍裝置(青山工程製)之蒸鍍源上之坩鍋內，減壓至5×10-4 Pa。在蒸鍍源燈絲(日本巴克斯金屬製FB-2)上通過10~12 A之電流，加熱坩鍋並開始蒸鍍，而在石英基板上形成膜厚度50 nm之薄膜。
UV-VIS(波長250~800 nm)吸收峰值波長：310 nm，583 nm
圖1：實施例6所得之電荷輸送性薄膜之雷射共焦點顯微鏡(對物×20透鏡)照片之示意圖。
圖2：實施例11所得之電荷輸送性薄膜之雷射共焦 點顯微鏡(對物×20透鏡)照片之示意圖。
圖3：實施例12所得之電荷輸送性薄膜之雷射共焦點顯微鏡(對物×20透鏡)照片之示意圖。

Claims (9)

  1. 一種電荷輸送性清漆，其特徵為包含由式(1)所示之苯基胺基-N,N’-二苯基醌二亞胺衍生物所構成之電荷輸送性物質，與電子接受性物質； (式中，R1 係氫原子，或取代或非取代之1價烴基，R2 ~R19 係彼此獨立地為氫原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、取代或非取代之1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺基，或鹵原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中該R1 為氫原子、甲基或乙基，該R2 ~R19 係互相獨立地為氫原子、硝基、取代或非取代之碳數1~8之烷基、取代或非取代之碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之有機硫代基、或鹵素原子。
  3. 如申請專利範圍第2項之電荷輸送性清漆，其中該R1 ~R19 皆係氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電荷輸送性清漆，其中該電子接受性物質係式(8)所示之1,4-苯并二噁 烷磺酸化合物、式(9)所示之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物、具有式(10)所示重複單位之1,4-苯并二噁烷化合物，或者具有式(11)所示重複單位之1,4-苯并二噁烷磺酸化合物， [式中，R20 ~R24 係彼此獨立地為氫原子、取代或非取代之1價烴基，或鹵原子，X係單鍵、O、S或NH，A1 係氫原子、鹵原子(惟在X為單鍵時)、S(惟在X為單鍵時)、S(O)基、S(O2 )基、非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基、取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之下式(12)或式(13) 所示之基(式中，W1 及W2 係彼此獨立地為O、S、S(O)基、S(O2 )基，或非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基)，n1 係與A1 之價數相等，並滿足1≦n1 之整數， m係結合於1,4-苯并二噁烷骨架中之苯環部分之磺酸基數，且1≦m≦4] (式中，R20 ~R24 、X及m，係與前述相同意義者，A2 係取代或非取代之2價以上之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之前述式(12)或式(13)所示之基，Q1 係氫原子、鹵原子(惟在X為單鍵時)、S(惟在X為單鍵時)、S(O)基、S(O2 )基、非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基、取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，n2 係與(A2 之價數-1)相等，並滿足1≦n2 之整數，z1 係與Q1 之價數相等，並滿足1≦z1 之整數) (式中，R20 ~R24 、X及m，係與前述相同意義者，A3 係取代或非取代之3價以上之烴基、3價之1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之前述式(12)或式(13)所示之基，A4 係取代或非取代之2價以上之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之前述式(12)或式(13)所示之基，n3 係與(A3 之價數-2)相等，並滿足1≦n3 之整數，p1 係滿足1≦p1 之整數，p2 係滿足0≦p2 之整數，並滿足1≦p1 +p2 ≦10000) (式中，R20 ~R24 、A2 、X、m及n2 ，係與前述相同意義者，R25 ~R27 係彼此獨立地為氫原子、取代或非取代之1價烴基，或鹵原子，Q2 係取代或非取代之2價以上之烴基、2價或3價之1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，Q3 係取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之上述式(12)或式(13)所示之基，z2 係與(Q2 之價數-1)相等，且滿足1≦z2 之整數，q1 係滿足1≦q1 之整數，q2 係滿足0≦q2 之整數，並 滿足1≦q1 +q2 ≦10000)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電荷輸送性清漆，其中該電子接受性物質係式(14)或式(15)所示之芳基磺酸化合物， [式中，X係O、S或NH，A係可具有X及n個(SO3 H)基以外之取代基之萘環或蒽環，B係取代或非取代之烴基、1,3,5-三嗪基，或取代或非取代之下述式(12)或式(13) 所示之基(式中，W1 及W2 係彼此獨立地為O、S、S(O)基、S(O2 )基，或非取代或結合取代基之N、Si、P、P(O)基)，n係與A結合之磺酸基數，並滿足1≦n≦4之整數，q係B與X之結合數，並滿足1≦q之整數，r係重複單位之數，並滿足1≦r之整數]。
  6. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~5項中任一項之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，使溶劑蒸發而製作者。
  7. 如申請專利範圍第6項之電荷輸送性薄膜，其係在40~250℃下使該溶劑蒸發而製作者。
  8. 一種有機電激發光元件，其特徵係具備由如申請專利範圍第6項之電荷輸送性薄膜所構成之電洞注入層或電洞輸送層。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電激發光元件，其中該電荷輸送性薄膜之厚度為5~200nm。
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