CN110268541B

CN110268541B - 电荷传输性清漆

Info

Publication number: CN110268541B
Application number: CN201880010570.5A
Authority: CN
Inventors: 中家直树; 前田大辅
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: TW201840575A; TWI821173B; KR102528211B1; US20200020860A1; EP3582279A4; KR20190116344A; WO2018147204A1; JP7266409B2; JP7359259B2; EP3582279A1; JP2022169503A; JPWO2018147204A1; CN110268541A

Abstract

本发明提供电荷传输性清漆，其包含苯胺衍生物、噻吩衍生物等电荷传输性物质、由下述式表示的鎓硼酸盐和有机溶剂。

Description

电荷传输性清漆

技术领域

本发明涉及电荷传输性清漆。

背景技术

有机电致发光(以下称为有机EL)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用由有机化合物制成的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的给受，为了实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。

空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法，将这些各方法进行比较，湿法能够大面积地高效率地制造平坦性高的薄膜。因此，在有机EL显示器的大面积化不断发展的现今，希望有可采用湿法形成的空穴注入层。

鉴于这样的实际情况，本发明人开发出了可适用于各种湿法、同时给予在应用于有机EL元件的空穴注入层的情况下能够实现优异的EL元件特性的薄膜的电荷传输性材料、用于其的对于有机溶剂的溶解性良好的化合物(例如参照专利文献1～4)。

但是，关于空穴注入层用的湿法材料，经常要求改善，特别地，需要给予电荷传输性优异的薄膜的湿法材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/032616号

专利文献2：国际公开第2008/129947号

专利文献3：国际公开第2006/025342号

专利文献4：国际公开第2010/058777号

专利文献5：日本特开2014-205624号公报

专利文献6：日本特开2005-314682号公报

专利文献7：日本特开2006-233162号公报

专利文献8：日本特开2011-026325号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供再现性良好地给予电荷传输性、平坦性和均匀性优异的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆和成为该电荷传输性清漆的材料的化合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：由使电荷传输性物质和规定的鎓硼酸盐溶解于有机溶剂而得到的清漆，再现性良好地得到电荷传输性、平坦性和均匀性优异的电荷传输性薄膜；以及通过使用该薄膜作为空穴注入层，从而得到优异的亮度特性的有机EL元件，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含电荷传输性物质、鎓硼酸盐和有机溶剂，所述鎓硼酸盐包含由式(a1)所示的1价或2价的阴离子和式(c1)～(c5)所示的抗衡阳离子组成的鎓硼酸盐(不过，其是电中性的盐)，

[化1]

(式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，L表示亚烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN⁺-。)

[化2]

2. 1的电荷传输性清漆，其中，所述Ar为具有1个或2个以上的吸电子性取代基的芳基，

3. 2的电荷传输性清漆，其中，所述吸电子性取代基为卤素原子，

4. 1～3中任一项的电荷传输性清漆，其中，所述阴离子由式(a2)表示，

[化3]

5. 4的电荷传输性清漆，其中，所述鎓硼酸盐由下述式表示，

[化4]

6. 1～5中任一项的电荷传输性清漆，其中，所述电荷传输性物质为选自苯胺衍生物和噻吩衍生物中的至少一种，

7. 6的电荷传输性清漆，其中，所述电荷传输性物质为苯胺衍生物，

8.由1～7中任一项的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜，

9.有机电致发光元件，其具有8的电荷传输性薄膜，

10.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将1～7中任一项的电荷传输性清漆在基材上涂布，使溶剂蒸发，

11.鎓硼酸盐，是有机电致发光元件中的空穴注入层、空穴传输层和空穴注入传输层中的任一个中含有的鎓硼酸盐，由式(a1)所示的1价或2价的阴离子和式(c1)～(c5)所示的抗衡阳离子组成(不过，是电中性的盐)，

[化5]

[化6]

12. 11的鎓硼酸盐，其中，所述Ar为具有1个或2个以上的吸电子性取代基的芳基，

13. 12的鎓硼酸盐，其中，所述吸电子性取代基为卤素原子，

14. 11～13中任一项的鎓硼酸盐，其中，所述阴离子由式(a2)表示，

[化7]

15. 14的鎓硼酸盐，其中，所述鎓硼酸盐由下述式表示。

[化8]

发明的效果

通过使用本发明的电荷传输性清漆，从而得到电荷传输性、平坦性和均匀性优异的电荷传输性薄膜。

另外，具有这样的特性的电荷传输性薄膜能够适合用作以有机EL元件为首的电子器件用薄膜。特别地，通过将该薄膜应用于有机EL元件的空穴注入层，从而能够得到低驱动电压的有机EL元件。

进而，本发明的电荷传输性清漆即使在使用了旋涂法、狭缝式涂布法等可大面积地成膜的各种湿法的情况下也能够再现性良好地制造电荷传输性优异的薄膜，因此对于近年来的有机EL元件的领域中的进展也能够充分地应对。

而且，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜由于电荷传输性优异，因此也能够期待作为有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层、抗静电膜等使用。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明涉及的电荷传输性清漆包含电荷传输性物质、鎓硼酸盐和有机溶剂，鎓硼酸盐包含由式(a1)所示的1价或2价的阴离子和式(c1)～(c5)所示的抗衡阳离子组成的鎓硼酸盐(不过，其为电中性的盐)。

应予说明，所谓电荷传输性，与导电性同义，也与空穴传输性同义。另外，本发明的电荷传输性清漆可以是其自身具有电荷传输性，也可以是使用清漆得到的固体膜具有电荷传输性。

[化9]

式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，L表示亚烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN⁺-。

作为芳基，可列举出碳原子数6～20的芳基等。作为其具体例，可列举出苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，优选苯基、甲苯基和萘基。

作为上述取代基，可列举出卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基和碳原子数2～20的炔基等。

作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为碳原子数1～20的烷基，可以是直链状、分支链状、环状的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等，优选碳原子数1～18的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。

作为碳原子数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。

作为碳原子数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。

另外，上述芳基优选在上述的取代基中具有1个或2个以上的吸电子性基团。作为上述吸电子性基团，可列举出卤素原子、硝基、氰基等，优选卤素原子，特别优选氟原子。

作为杂芳基，优选地，可列举出碳原子数2～20的杂芳基。作为其具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基等含氧杂芳基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基等含硫杂芳基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、5-哒嗪基、6-哒嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等含氮杂芳基等。

作为上述杂芳基具有的取代基，可列举出与上述芳基中例示的取代基同样的取代基。

L表示亚烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN⁺-，优选-CN⁺-。

作为亚烷基，直链、分支、环状的亚烷基均可，可列举出碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的亚烷基。作为其具体例，可列举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。

作为能够在本发明中优选使用的上述式(a1)的阴离子，可列举出由式(a2)表示的阴离子，但并不限定于此。

[化10]

另一方面，就抗衡阳离子而言，可列举出由式(c1)～(c5)表示的抗衡阳离子。

[化11]

本发明中，上述鎓硼酸盐可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

另外，根据需要可将公知的其他鎓硼酸盐并用。

应予说明，上述鎓硼酸盐例如能够参考日本特开2005-314682号公报等中记载的公知的方法来合成。

就上述鎓硼酸盐而言，为了使在电荷传输性清漆中的溶解容易，可预先溶解于有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇及其衍生物类；二噁烷等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类；甲苯、二甲苯、3-苯氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、苯甲酸甲酯、环己基苯、四氢萘、异佛尔酮等芳族烃类等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

在使用有机溶剂的情况下，相对于上述鎓硼酸盐100质量份，其使用比例优选15～1,000质量份，更优选30～500质量份。

作为本发明中使用的电荷传输性物质，并无特别限定，能够从现有有机EL的领域等中公知的电荷传输性物质中适当地选择而使用。

作为其具体例，可列举出低聚苯胺衍生物、N,N'-二芳基联苯胺衍生物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺衍生物等芳基胺衍生物、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等各种空穴传输性物质，其中，优选芳基胺衍生物、噻吩衍生物，更优选芳基胺衍生物，进一步优选由式(1)或(2)表示的苯胺衍生物。

另外，对电荷传输性物质的分子量并无特别限定，从制备给予平坦性高的薄膜的均匀的清漆的观点出发，优选200～9,000，从获得耐溶剂性高的电荷传输性的观点出发，更优选300以上，进一步优选400以上，从制备再现性更好地给予平坦性高的薄膜的均匀的清漆的观点出发，更优选8,000以下，进一步优选7,000以下，进一步优选6,000以下，最优选5,000以下。

再有，从薄膜化的情况下防止电荷传输性物质分离的观点出发，优选电荷传输性物质无分子量分布(分散度为1)(即，优选为单一的分子量)。

[化12]

式(2)中，R¹和R²相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，作为它们的具体例，可列举出与上述式(c1)中说明的基团同样的基团。

其中，R¹和R²优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最优选氢原子。

上述式(1)和(2)中的Ph¹表示由式(P1)表示的基团。

[化13]

其中，R³～R⁶相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，作为它们的具体例，可列举出与上述式(c1)中说明的基团同样的基团。

特别地，作为R³～R⁶，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最优选氢原子。

以下列举出作为Ph¹优选的基团的具体例，但并不限定于这些。

[化14]

上述式(1)中的Ar¹相互独立地表示由式(B1)～(B11)中的任一个表示的基团，特别优选由式(B1′)～(B11′)中的任一个表示的基团。

[化15]

[化16]

其中，R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子取代的、二苯基氨基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，R²⁸和R²⁹相互独立地表示可被Z¹取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，R⁵²表示氢原子、可被Z⁴取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z¹取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，Z¹表示卤素原子、硝基、氰基、或者可被Z²取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，Z²表示卤素原子、硝基、氰基、或者可被Z³取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，Z³表示卤素原子、硝基或氰基，Z⁴表示卤素原子、硝基、氰基、或者可被Z⁵取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，Z⁵表示卤素原子、硝基、氰基、或者可被Z³取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，作为这些卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举出与上述式(a1)中说明的基团同样的基团。

特别地，作为R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的二苯基氨基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最优选氢原子。

另外，作为R²⁸和R²⁹，优选可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～14的杂芳基，更优选可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基，进一步优选可被Z¹取代的苯基、可被Z¹取代的1-萘基、可被Z¹取代的2-萘基。

而且，作为R⁵²，优选氢原子、可被Z¹取代的碳原子数6～20的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～20的杂芳基、可被Z⁴取代的碳原子数1～20的烷基，更优选氢原子、可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～14的杂芳基、可被Z⁴取代的碳原子数1～10的烷基，进一步优选氢原子、可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～14的含氮杂芳基、可被Z⁴取代的碳原子数1～10的烷基，进一步优选氢原子、可被Z¹取代的苯基、可被Z¹取代的1-萘基、可被Z¹取代的2-萘基、可被Z¹取代的2-吡啶基、可被Z¹取代的3-吡啶基、可被Z¹取代的4-吡啶基、可被Z⁴取代的甲基。

另外，Ar⁴相互独立地表示可被二碳原子数6～20的芳基氨基取代的碳原子数6～20的芳基。

作为碳原子数6～20的芳基、二碳原子数6～20的芳基氨基的具体例，可列举出与式(c1)中说明的基团同样的基团。

作为Ar⁴，优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、对-(二苯基氨基)苯基、对-(1-萘基苯基氨基)苯基、对-(二(1-萘基)氨基)苯基、对-(1-萘基-2-萘基氨基)苯基、对-(二(2-萘基)氨基)苯基，更优选对-(二苯基氨基)苯基。

以下列举出作为Ar¹优选的基团的具体例，但并不限定于这些。

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

(式中，R⁵²表示与上述相同的含义。)[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

上述式(1)中的Ar²相互独立地表示由式(A1)～(A18)中的任一个表示的基团。

[化25]

其中，式中，R¹⁵⁵表示氢原子、可被Z⁴取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z¹取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，R¹⁵⁶和R¹⁵⁷相互独立地表示可被Z¹取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，DPA表示二苯基氨基，Ar⁴、Z¹、Z⁴表示与上述相同的含义。作为这些卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举出与上述式(c1)中说明的基团同样的基团。

特别地，作为R¹⁵⁵，优选氢原子、可被Z¹取代的碳原子数6～20的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～20的杂芳基、可被Z⁴取代的碳原子数1～20的烷基，更优选氢原子、可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～14的杂芳基、可被Z⁴取代的碳原子数1～10的烷基，进一步优选氢原子、可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～14的含氮杂芳基、可被Z⁴取代的碳原子数1～10的烷基，更进一步优选氢原子、可被Z¹取代的苯基、可被Z¹取代的1-萘基、可被Z¹取代的2-萘基、可被Z¹取代的2-吡啶基、可被Z¹取代的3-吡啶基、可被Z¹取代的4-吡啶基、可被Z⁴取代的甲基。

另外，作为R¹⁵⁶和R¹⁵⁷，优选可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基、可被Z¹取代的碳原子数2～14的杂芳基，更优选可被Z¹取代的碳原子数6～14的芳基，进一步优选可被Z¹取代的苯基、可被Z¹取代的1-萘基、可被Z¹取代的2-萘基。

以下列举出作为Ar²优选的基团的具体例，但并不限定于这些。

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

(式中，R¹⁵⁵表示与上述相同的含义。)

[化32]

再有，式(1)中，如果考虑得到的苯胺衍生物的合成的容易性，优选Ar¹全部为相同的基团，Ar²全部为相同的基团，更优选Ar¹和Ar²全部为相同的基团。即，由式(1)表示的苯胺衍生物更优选由式(1-1)表示的苯胺衍生物。

另外，也从如后述那样能够使用比较便宜的双(4-氨基苯基)胺作为原料化合物来比较简便地合成，同时对于有机溶剂的溶解性优异出发，由式(1)表示的苯胺衍生物优选由式(1-1)表示的苯胺衍生物。

[化33]

式(1-1)中，Ph¹和k表示与上述相同的含义，Ar⁵同时表示由式(D1)～(D13)的任一个表示的基团，特别优选为由式(D1′)～(D13′)的任一个表示的基团。

再有，作为Ar⁵的具体例，可列举出与作为Ar¹优选的基团的具体例所述的基团同样的基团。

[化34]

(式中，R²⁸、R²⁹、R⁵²、Ar⁴和DPA表示与上述相同的含义。)

[化35]

另外，从如后述那样能够使用比较便宜的双(4-氨基苯基)胺作为原料化合物来比较简便地合成，同时得到的苯胺衍生物的对于有机溶剂的溶解性优异出发，由式(1)表示的苯胺衍生物优选由式(1-2)表示的苯胺衍生物。

[化36]

上述Ar⁶同时表示由式(E1)～(E14)的任一个表示的基团。

[化37]

(式中，R⁵²表示与上述相同的含义。)

上述式(2)中的Ar³表示由式(C1)～(C8)的任一个表示的基团，特别优选由(C1′)～(C8′)的任一个表示的基团。

[化38]

[化39]

上述式(1)中的k表示1～10的整数，从提高化合物在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1或2，最优选1。

上述式(2)中的l表示1或2。

再有，R²⁸、R²⁹、R⁵²和R¹⁵⁵～R¹⁵⁷中，Z¹优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z²取代的碳原子数1～10的烷基、可被Z²取代的碳原子数2～10的烯基、可被Z²取代的碳原子数2～10的炔基，更优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z²取代的碳原子数1～3的烷基、可被Z²取代的碳原子数2～3的烯基、可被Z²取代的碳原子数2～3的炔基，进一步优选氟原子、可被Z²取代的碳原子数1～3的烷基、可被Z²取代的碳原子数2～3的烯基、可被Z²取代的碳原子数2～3的炔基。

在R²⁸、R²⁹、R⁵²和R¹⁵⁵～R¹⁵⁷中，Z⁴优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z⁵取代的碳原子数6～14的芳基，更优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z⁵取代的碳原子数6～10的芳基，进一步优选氟原子、可被Z⁵取代的碳原子数6～10的芳基，更进一步优选氟原子、可被Z⁵取代的苯基。

在R²⁸、R²⁹、R⁵²和R¹⁵⁵～R¹⁵⁷中，Z²优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z³取代的碳原子数6～14的芳基，更优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z³取代的碳原子数6～10的芳基，进一步优选氟原子、可被Z³取代的碳原子数6～10的芳基，更进一步优选氟原子、可被Z³取代的苯基。

在R²⁸、R²⁹、R⁵²和R¹⁵⁵～R¹⁵⁷中，Z⁵优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z³取代的碳原子数1～10的烷基、可被Z³取代的碳原子数2～10的烯基、可被Z³取代的碳原子数2～10的炔基，更优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z³取代的碳原子数1～3的烷基、可被Z³取代的碳原子数2～3的烯基、可被Z³取代的碳原子数2～3的炔基，进一步优选氟原子、可被Z³取代的碳原子数1～3的烷基、可被Z³取代的碳原子数2～3的烯基、可被Z³取代的碳原子数2～3的炔基。

在R²⁸、R²⁹、R⁵²和R¹⁵⁵～R¹⁵⁷中，Z³优选卤素原子，更优选氟原子。

另一方面，在R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴中，Z¹优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z²取代的碳原子数1～3的烷基、可被Z²取代的碳原子数2～3的烯基、可被Z²取代的碳原子数2～3的炔基，更优选卤素原子、可被Z²取代的碳原子数1～3的烷基，更进一步优选氟原子、可被Z²取代的甲基。

在R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴中，Z⁴优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z⁵取代的碳原子数6～10的芳基，更优选卤素原子、可被Z⁵取代的碳原子数6～10的芳基，进一步优选氟原子、可被Z⁵取代的苯基。

在R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴中，Z²优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z³取代的碳原子数6～10的芳基，更优选卤素原子、可被Z³取代的碳原子数6～10的芳基，进一步优选氟原子、可被Z³取代的苯基。

在R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴中，Z⁵优选卤素原子、硝基、氰基、可被Z³取代的碳原子数1～3的烷基、可被Z³取代的碳原子数2～3的烯基、可被Z³取代的碳原子数2～3的炔基，更优选卤素原子、可被Z³取代的碳原子数1～3的烷基，进一步优选氟原子、可被Z³取代的甲基。

在R⁷～R²⁷、R³⁰～R⁵¹和R⁵³～R¹⁵⁴中，Z³优选卤素原子，更优选氟原子。

作为上述R⁵²和R¹⁵⁵优选的基团的具体例，可列举出以下的基团，但并不限定于这些。

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

上述烷基、烯基和炔基的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。

另外，上述芳基和杂芳基的碳原子数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。

由上述式(1)表示的苯胺衍生物能够在催化剂存在下使由式(3)表示的胺化合物与由式(4)表示的芳基化合物反应而制造。

[化46]

(式中，X表示卤素原子或准卤素基团，Ar¹、Ar²、Ph¹和k表示与上述相同的含义。)

特别地，由式(1-1)表示的苯胺衍生物能够在催化剂存在下使由式(5)表示的胺化合物与由式(6)表示的芳基化合物反应而制造。

[化47]

(式中，X、Ar⁵、Ph¹和k表示与上述相同的含义。)

另外，由式(1-2)表示的苯胺衍生物能够在催化剂存在下使双(4-氨基苯基)胺与由式(7)表示的芳基化合物反应而制造。

[化48]

(式中，X和Ar⁶表示与上述相同的含义。)

另一方面，由上述式(2)表示的苯胺衍生物能够在催化剂存在下使由式(8)表示的胺化合物与由式(9)表示的芳基化合物反应而制造。

[化49]

(式中，X、R¹、R²、Ar³、Ph¹和l表示与上述相同的含义。)

作为卤素原子，可列举出与上述同样的卤素原子。

作为准卤素基团，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。

对于由式(3)、(5)或(8)表示的胺化合物或双(4-氨基苯基)胺与由式(4)、(6)、(7)或(9)表示的芳基化合物的进料比而言，相对于胺化合物或双(4-氨基苯基)胺的全部NH基的物质的量，能够使芳基化合物成为当量以上，优选1～1.2当量左右。

作为上述反应中使用的催化剂，例如可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂；Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(双(三苯基膦)二氯化钯)、Pd(dba)₂(双(二亚苄基丙酮)钯)、Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t-Bu₃)₂(双(三(叔-丁基膦))钯)、Pd(OAc)₂(醋酸钯)等钯催化剂等。这些催化剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。另外，这些催化剂可以与公知的适当的配体一起使用。

作为这样的配体，可列举出三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-叔-丁基膦、二-叔-丁基(苯基)膦、二-叔-丁基(4-二甲基氨基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁等叔膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三酯等。

就催化剂的使用量而言，相对于由式(4)、(6)、(7)或(9)表示的芳基化合物1mol，能够设为0.2mol左右，优选0.15mol左右。

另外，在使用配体的情况下，就其使用量而言，相对于使用的金属络合物，能够设为0.1～5当量，优选1～2当量。

在原料化合物全部为固体的情形下或者从高效率地得到目标的苯胺衍生物的观点出发，上述各反应在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，就其种类而言，只要不对反应产生不良影响，则并无特别限制。作为具体例，可列举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳族烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲类(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等，这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。

反应温度可在使用的溶剂的熔点到沸点的范围适当地设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。

反应结束后，能够按照常规方法进行后处理，得到目标的苯胺衍生物。

在上述的式(1)所示的苯胺衍生物的制造方法中，可用作原料的式(3')所示的胺化合物能够通过在催化剂存在下使由式(10)表示的胺化合物与由式(11)表示的芳基化合物反应而高效率地制造。

[化50]

(式中，X、Ar¹、Ph¹和k表示与上述相同的含义。不过，2个Ar¹不同时为由式(B1)表示的基团。)

由式(3')表示的胺化合物的上述制造方法是使由式(10)表示的胺化合物与由式(11)表示的芳基化合物进行偶合反应，由式(10)表示的胺化合物与由式(11)表示的芳基化合物的进料用物质的量比表示，相对于胺化合物1，优选芳基化合物为2～2.4左右。

此外，与该偶合反应中的催化剂、配体、溶剂、反应温度等有关的各条件与对于由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。

应予说明，在制造式(1)中Ar¹是R⁵²为氢原子的式(B4)所示的基团或式(B10)所述的基团或者Ar²为式(A12)所示的基团或R¹⁵⁵(包含式(1-1)中的R⁵²。)为氢原子的式(A16)所示的基团的苯胺衍生物的情况下，在上述的反应中，可使用在氨基上具有公知的保护基的芳基化合物。

以下列举出由式(1)或(2)表示的苯胺衍生物的具体例，但并不限定于这些。应予说明，式和表中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Prⁿ”表示正丙基，“Prⁱ”表示异丙基，“Buⁿ”表示正丁基，“Buⁱ”表示异丁基，“Bu^s”表示仲丁基，“Bu^t”表示叔丁基，“DPA”表示二苯基氨基，“SBF”表示9,9'-螺双[9H-芴]-2-基。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

作为本发明中可优选使用的噻吩衍生物，能够列举出含有由下述式(I)表示的重复单元的聚噻吩。

[化51]

(式中，R^1a和R^2a相互独立地为氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数1～40的氟烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、-O-[Z-O]_p-R^e，或者，R^1a和R^2a一起形成-O-Z-O-，Z为可被Y取代的碳原子数1～40的亚烃基(其中，Y为卤素原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数1～10的烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意的位置可被磺酸基取代)，p为1以上，R^e为氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。)

特别地，R^1a和R^2a相互独立地优选氢原子、碳原子数1～40的氟烷基、-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e或-OR^f。R^a～R^d相互独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。R^e与上述相同。p优选1、2或3。R^f优选碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。

作为碳原子数1～40的烷基，除了上述例示的碳原子数1～20的烷基以外，可列举出二十二烷基、三十烷基和四十烷基等。

作为碳原子数1～40的氟烷基，只要是碳原子上的至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或分支状的烷基，则并无特别限定，例如可列举出二氟甲基、三氟甲基、全氟丙烯基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基和-CH₂CF₃等。

作为碳原子数1～40的烷氧基，其中的烷基可以是直链状、分支链状、环状中的任一个，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等，但并不限定于这些。

作为碳原子数1～40的氟烷氧基，只要是碳原子上的至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基，则并无特别限定，例如可列举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1,2,2,2-四氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、1,2-二氟丙氧基、1,3-二氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、1,1,2-三氟丙氧基、1,1,3-三氟丙氧基、1,2,3-三氟丙氧基、1,3,3-三氟丙氧基、2,2,3-三氟丙氧基、2,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、1,1,2,2-四氟丙氧基、1,1,2,3-四氟丙氧基、1,2,2,3-四氟丙氧基、1,3,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,3,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,2,3-五氟丙氧基、1,2,2,3,3-五氟丙氧基、1,1,3,3,3-五氟丙氧基、1,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基等。

亚烃基是通过从烃中将2个氢原子除去而形成的二价烃基。亚烃基可以是直链、分支或环状，而且可以是饱和或不饱和。作为碳原子数1～40的亚烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和2,6-亚萘基等，但并不限定于这些。

作为碳原子数6～20的芳基，能够列举出与上述例示的基团同样的基团。

碳原子数6～20的芳氧基的例子可列举出苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基和芴氧基，但并不限定于这些。

作为碳原子数1～10的烷氧基烷基，直链状、分支链状、环状的烷氧基烷基均可，作为其具体例，可列举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基等，优选碳原子数1～6的烷氧基烷基。

作为上述式(I)的聚噻吩的一个形态，能够列举出R^1a为氢原子、R^2a为氢原子以外的形态。这种情况下，重复单元由3-取代噻吩衍生。

聚噻吩可以是区域无规(regionrandom)型或区域规整(regionregular)型化合物。由于其非对称结构，因此由3-取代噻吩的聚合，生成含有重复单元间有3种可能性的位置化学键合的聚噻吩结构的混合物。2个噻吩环结合时可利用的这3种的取向为2,2’、2,5’和5,5’偶合。2,2’(即，头-头)偶合和5,5’(即，尾-尾)偶合称为区域无规型偶合。相对照地，2,5’(即，头-尾)偶合称为区域规整型偶合。位置规整性(regioregularity)的程度例如可为约0～100％、或约25～99.9％、或约50～98％。位置规整性例如能够采用使用NMR分光法等的本领域技术人员公知的标准法确定。

在上述的由3-取代噻吩衍生的形态中，聚噻吩优选为区域规整型。这种情况下，聚噻吩的位置规整性优选至少约85％，更优选至少约95％，进一步优选至少约98％。在其他形态中，位置规整性的程度优选至少约70％，更优选至少约80％。在另外的形态中，规整型聚噻吩具有至少约90％左右的位置规整性，典型地具有至少约98％左右的位置规整性。

3-取代噻吩单体(包含由该单体衍生的聚合物)已被市售，或者对于本领域技术人员能够采用公知的方法制造。包含具有侧基的区域规整型聚噻吩的、合成方法、掺杂法和聚合物特性评价例如记载于McCullough等的美国专利第6,602,974号和McCullough等的美国专利第6,166,172号。

作为上述式(I)的聚噻吩的另外的形态，能够列举出R^1a和R^2a两者都为氢原子以外的形态。这种情况下，重复单元由3,4-二取代噻吩衍生。

在上述的由3,4-二取代噻吩衍生的形态中，R^1a和R^2a相互独立地为-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e或OR^f。这种情况下，更优选R^1a和R^2a两者都为-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e。R^1a和R^2a可以相同也可不同。

另外，上述R^a～R^d优选氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、或苯基，R^e优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基或苯基。

在上述的由3,4-二取代噻吩衍生的形态中，优选R^1a和R^2a分别为-O[CH₂-CH₂-O]_p-R^e或-O[CH(CH₃)-CH₂-O]_p-R^e。

进而，更优选R^e为甲基、丙基或丁基。

另外，在R^1a和R^2a一起形成-O-Z-O-的形态中，优选含有其为由下述式(Y1)和(Y2)表示的基团的重复单元的形态。

[化52]

作为上述聚噻吩的优选的具体例，能够列举出含有1种以上的由下述式(I-1)～(I-5)表示的重复单元的聚噻吩。

[化53]

由上述式(I-1)表示的重复单元由具有由下述式的3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩(以下记为3-MEET)表示的结构的单体衍生。(本说明书中称为聚(3-MEET)。)

[化54]

由上述式(I-2)表示的重复单元由具有由下述式的3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩(以下记为3,4-二BEET)表示的结构的单体衍生。

[化55]

由上述式(I-3)表示的重复单元由具有下述式的3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧)噻吩(以下记为3,4-二PPT)所示的结构的单体衍生。

[化56]

由上述式(I-4)表示的重复单元由具有下述式的3,4-亚乙基二氧噻吩所示的结构的单体衍生。

[化57]

由上述式(I-5)表示的重复单元由具有由下述式表示的结构的单体衍生。

[化58]

3,4-二取代噻吩单体(包含由该单体衍生的聚合物)已被市售，或者对于本领域技术人员能够采用公知的方法制造。例如，3,4-二取代噻吩单体能够通过使3,4-二溴噻吩与由式：HO-[Z-O]_p-R^e或HOR^f(式中，Z、R^e、R^f和p表示与上述相同的含义。)表示的化合物的金属盐、优选钠盐反应而生成。

3,4-二取代噻吩单体的聚合通过最初将3,4-二取代噻吩单体的2位和5位溴化，形成对应的3,4-二取代噻吩单体的2,5-二溴衍生物而实施。接下来，通过镍催化剂的存在下的3,4-二取代噻吩的2,5-二溴衍生物的GRIM(格氏置换)聚合，能够得到聚合物。这样的方法例如记载于美国专利第8,865,025号。另外，作为将噻吩单体聚合的另外的已知的方法，能够列举出例如使用了2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)这样的不含金属的有机氧化剂、氯化铁(III)、氯化钼(V)和氯化钌(III)这样的过渡金属卤化物等作为氧化剂的氧化聚合。

变换为金属盐、优选钠盐、然后生成3,4-二取代噻吩单体时可使用的、由式：HO-[Z-O]_p-R^e或HOR^f表示的化合物的例子能够列举出三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol PnB)、二甘醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、二甘醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二甘醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二甘醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二甘醇单甲基醚(甲基卡必醇)和三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)等，但并不限定于这些。

具有由上述式(I)表示的重复单元的聚噻吩在聚合后能够进一步改性。例如，具有由3-取代噻吩单体衍生的1种以上的重复单元的聚噻吩可具有氢原子可被磺化的磺酸基(-SO₃H)这样的取代基取代的、1个以上的部位。

本发明中，上述的“磺化”的用语意指该聚噻吩含有1个以上的磺酸基(-SO₃H)(该聚噻吩也称为“磺化聚噻吩”。)。

典型地，-SO₃H基的硫原子与聚噻吩聚合物的基本骨架直接结合，没有与侧基结合。本发明中，侧基为即使在理论上或实际上从聚合物脱离也不使聚合物链的长度缩小的一价基团。磺化聚噻吩聚合物和/或共聚物能够使用本领域技术人员公知的任意的方法制造。例如可以列举出如下方法：通过使聚合后的聚噻吩与发烟硫酸、硫酸乙酰、吡啶SO₃等这样的磺化试剂反应而进行磺化。另外，能够列举出如下方法：使用采用磺化试剂预先磺化的单体，采用公知的方法聚合。再有，上述磺酸基在碱性化合物，例如碱金属氢氧化物、氨和烷基胺(例如单-、二-和三烷基胺，例如三乙胺等)的存在下可导致对应的盐或加成物的形成。因此，与聚噻吩聚合物关联的“磺化”这样的用语包括该聚噻吩可含有1个以上的-SO₃M基(其中，M可为碱金属离子(例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等)、铵(NH₄ ⁺)、单-、二-、和三烷基铵(三乙基铵等))的含义。

共轭聚合物的磺化和磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)记载于Seshadri等的美国专利第8,017,241号。

另外，关于磺化聚噻吩，记载于国际公开第2008/073149号和国际公开第2016/171935号中。

关于磺化聚噻吩的具体例，能够列举出含有由下述式(Is)表示的重复单元的聚噻吩。

[化59]

(式中，R^1b和R^2b相互独立地为氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数1～40的氟烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、-O-[Z-O]_p-R^e、或-SO₃M，Z为可被卤素原子取代的碳原子数1～40的亚烃基，p为1以上，R^e为氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基，M为氢原子、碱金属离子、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。不过，R^1b和R^2b中的至少一者为-SO₃M。)

式中，R^1b和R^2b相互独立地优选氢原子、碳原子数1～40的氟烷基、-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e、-OR^f或-SO₃M。R^a～R^d相互独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。R^e与上述相同。p优选1、2或3。R^f优选碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。

作为上述磺化聚噻吩的优选的形态，例如可列举出R^1b为-SO₃M、R^2b为-SO₃M以外的形态。

作为上述磺化聚噻吩的另外的优选的形态，例如可列举出R^1b为-SO₃M、R^2b为-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e或OR^f的形态。

作为上述磺化聚噻吩的另外的优选的形态，例如可列举出R^1b为-SO₃M、R^2b为-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e的形态。

作为上述磺化聚噻吩的另外的优选的形态，例如可列举出R^1b为-SO₃M、R^2b为-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₃的形态。

作为碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数1～40的氟烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数1～40的亚烃基和碳原子数6～20的芳基，可以列举出与上述例示的基团同样的基团。

由上述式(Is)表示的磺化聚噻吩通过将含有由下述式(II)表示的重复单元的聚噻吩磺化而得到。

[化60]

(式中，R^1c和R^2c相互独立地为氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数1～40的氟烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、或-O-[Z-O]_p-R^e，Z表示可被卤素原子取代的碳原子数1～40的亚烃基，p为1以上，R^e为氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。)

式中，R^1c和R^2c相互独立地优选氢原子、碳原子数1～40的氟烷基、-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e、-OR^f。R^a～R^d相互独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。R^e与上述相同。p优选1、2或3。R^f优选碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的氟烷基或碳原子数6～20的芳基。

作为上述式(II)的聚噻吩的形态，可以列举出R^1c为氢原子、R^2c为氢原子以外的形态。这种情况下，重复单元由3-取代噻吩衍生。

磺化聚噻吩由区域无规型或区域规整型化合物的聚噻吩得到。由于其非对称结构，因此由3-取代噻吩的聚合，生成含有重复单元间的有3种可能性的位置化学键合的聚噻吩结构的混合物。2个噻吩环结合时可利用的这3种的取向为2,2’、2,5’和5,5’偶合。2,2’(即，头-头)偶合和5,5’(即，尾-尾)偶合称为区域无规型偶合。相对照地，2,5’(即，头-尾)偶合称为区域规整型偶合。位置规整性(regioregularity)的程度例如可为约0～100％、或约25～99.9％、或约50～98％。位置规整性例如能够采用使用NMR分光法等的本领域技术人员公知的标准法确定。

3-取代噻吩单体(包含由该单体衍生的聚合物)已被市售，或者对于本领域技术人员能够采用公知的方法制造。包含具有侧基的区域规整型聚噻吩的、合成方法、掺杂法和聚合物特性评价例如记载于McCullough等的美国专利第6,602,974号和McCullough等的美国专利第6,166,172号。共轭聚合物的磺化和磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)记载于Seshadri等的美国专利第8,017,241号。

优选上述式(Is)中R^1b为氢原子、R^2b为-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e或OR^f的形态，更优选R^1b为氢原子、R^2b为-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e的形态。

上述R^a～R^d相互独立地优选氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、或苯基，R^e和R^f相互独立地优选氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、或苯基。

另外，上述式(Is)中，R^2b优选为-O[CH₂-CH₂-O]_p-R^e或-OR^f。

能够变换为金属盐、优选钠盐，然后能够与噻吩单体结合而形成3-取代噻吩(接下来，使用其生成应磺化的聚噻吩)的、由式：-O[C(R^aR^b)-C(R^cR^d)-O]_p-R^e或HOR^f表示的化合物的例子能够列举出三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(DowanolPnB)、二甘醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、二甘醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二甘醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二甘醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二甘醇单甲基醚(甲基卡必醇)和三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)等，但并不限定于这些。

另外，上述R^e优选氢原子、甲基、丙基或丁基，上述R^f优选-CH₂CF₃。

本发明中，磺化聚噻吩能够通过将含有上述式(I-1)～(I-5)所示的重复单元的聚噻吩磺化而得到。

上述的各聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物(包含统计上的无规、梯度和嵌段共聚物)。作为包含单体A和单体B的聚合物，嵌段共聚物包含例如A-B两嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物和(AB)_n-多嵌段共聚物。聚噻吩可含有由其他类型的单体(例如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺和亚芳基(例如亚苯基、亚苯基亚乙烯基和亚芴基等)等)衍生的重复单元。

本发明中，就聚噻吩中的由式(I)或(Is)表示的重复单元的含量而言，相对于重复单元的总重量，优选超过50质量％，更优选超过80质量％，进一步优选超过90质量％，最优选超过95质量％。

本发明中，根据聚合中使用的初始单体化合物的纯度，所形成的聚合物可含有由杂质衍生的重复单元。本发明中，上述的“均聚物”的用语意指包含由1种单体衍生的重复单元的聚合物，可含有由杂质衍生的重复单元。本发明中，上述聚噻吩优选为基本上全部的重复单元为由上述式(I)或(Is)表示的重复单元的均聚物。

聚噻吩聚合物的数均分子量优选约1,000～1,000,000g/mol，更优选约5,000～100,000g/mol，进一步优选约10,000～约50,000g/mol。上述数均分子量例如能够采用凝胶渗透色谱等本领域技术人员公知的方法确定。

本发明中，可在将上述的聚噻吩用还原剂处理后使用。

在聚噻吩中，在构成它们的重复单元的一部分中，有时其化学结构成为了称为“醌型结构”的氧化型的结构。用语“醌型结构”相对于用语“苯型结构”而使用，后者为包含芳香环的结构，而前者意指其芳香环内的双键向环外移动(其结果芳香环消失)、形成了与环内残留的其他双键共轭的2个环外双键的结构。对于本领域技术人员而言，这两结构的关系能够由苯醌与氢醌的结构的关系容易地理解。对于各种共轭聚合物的重复单元的醌型结构对于本领域技术人员是公知的。作为一例，在下述式(I’)中示出与由上述式(I)表示的聚噻吩的重复单元对应的醌型结构。

[化61]

式(I’)中，R^1a和R^2a如上述式(I)中所定义那样。

该醌型结构通过由上述式(I)表示的聚噻吩由于掺杂剂而受到氧化反应的过程、所谓的掺杂反应而产生，构成对聚噻吩赋予电荷传输性的称为“极化子结构”和“双极化子结构”的结构的一部分。这些结构是公知的。在有机EL元件的制作中，“极化子结构”和/或“双极化子结构”的引入是必须的，实际上在有机EL元件制作时、对由电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜进行烧成处理时，有意地发生上述的掺杂反应而实现了引入。认为在发生该掺杂反应之前的聚噻吩中含有醌型结构的原因在于，聚噻吩在其制造过程(磺化聚噻吩的情况下特别是其中的磺化工序)中发生了与掺杂反应同等的、非有意的氧化反应。

在上述聚噻吩中所含的醌型结构的量与聚噻吩的对于有机溶剂的分散性之间存在相关关系，如果醌型结构的量增多，其分散性倾向于降低。因此，由电荷传输性清漆形成了电荷传输性薄膜后的醌型结构的引入不会产生问题，由于上述的非有意的氧化反应，如果将醌型结构过剩地引入聚噻吩，有时对电荷传输性清漆的制造带来阻碍。已知在聚噻吩中对于有机溶剂的分散性存在波动，认为其原因之一是由于上述的非有意的氧化反应而引入聚噻吩中的醌型结构的量根据各个聚噻吩的制造条件的差异而变动。

因此，如果将上述聚噻吩交付于使用还原剂的还原处理，即使将醌型结构过剩地引入聚噻吩，通过还原也使醌型结构减少，聚噻吩的对于有机溶剂的分散性提高，因此稳定地制造给予均质性优异的电荷传输性薄膜的良好的电荷传输性清漆成为可能。

在该还原处理中使用的还原剂只要能够将上述醌型结构还原而变换为非氧化型的结构、即、上述苯型结构(例如在上述式(I)所示的聚噻吩中将由上述式(I’)表示的醌型结构变换为由上述式(I)表示的结构)，则并无特别限制，例如优选使用氨水、肼等。就还原剂的量而言，相对于应处理的聚噻吩100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.5～2质量份。

对还原处理的方法和条件并无特别限制。例如，通过在适当的溶剂的存在下或不存在下单纯地使聚噻吩与还原剂接触，从而能够进行该处理。通常，通过将聚噻吩在28％氨水中搅拌(例如在室温下整夜)等比较温和的条件下的还原处理，聚噻吩的对于有机溶剂的分散性充分地提高。

在磺化聚噻吩的情况下，根据需要，可在将磺化聚噻吩变换为对应的铵盐例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)后进行还原处理。

再有，通过该还原处理，聚噻吩的对于溶剂的分散性变化，结果在处理的开始时在反应系中没有溶解的聚噻吩有时在处理的结束时已溶解。在这样的情况下，采用将与聚噻吩非相容性的有机溶剂(磺化聚噻吩的情况下为丙酮,异丙醇等)添加到反应系中、生成聚噻吩的沉淀、进行过滤等方法，能够将聚噻吩回收。

在本发明中，上述鎓硼酸盐与电荷传输性物质的比率用物质的量(摩尔)比表示，能够设为电荷传输性物质：鎓硼酸盐＝1：0.1～10左右。

另外，本发明中，上述鎓硼酸盐与电荷传输性物质的比率在不超过上述摩尔比的范围，用质量比表示，能够设为电荷传输性物质：鎓硼酸盐＝1：0.01～20左右，优选1：0.01～10左右，更优选1：0.01～2左右，进一步优选1：0.1～2左右，最优选1：0.15～1。

作为制备电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可将电荷传输性物质和鎓硼酸盐良好地溶解的高溶解性溶剂。

作为这样的高溶解性溶剂，例如可列举出环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇单甲基醚、3-苯氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、甲苯、茴香醚、环己基苯、苯甲酸甲酯、四氢萘、异佛尔酮等有机溶剂，但并不限定于这些。这些溶剂可1种单独地使用或者将2种以上混合使用，其使用量相对于清漆中使用的全部溶剂，可以设为5～100质量％。

另外，在本发明中，通过使清漆中含有至少1种25℃下具有10～200mPa·s、特别地35～150mPa·s的粘度、常压(大气压)下沸点50～300℃、特别地150～250℃的高粘度有机溶剂，清漆的粘度的调节变得容易，其结果再现性良好地给予平坦性高的薄膜，适于涂布方法的清漆制备成为可能。

作为高粘度有机溶剂，例如可列举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独地使用，也可以将2种以上混合使用。

相对于本发明的清漆中使用的全部溶剂的高粘度有机溶剂的添加比例，优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选5～90质量％。

进而，为了对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调节、极性的调节、沸点的调节等，相对于清漆中使用的全部溶剂，也可以以1～90质量％、优选地1～50质量％的比例混合其他溶剂。

作为这样的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂可以1种单独地使用或者将2种以上混合使用。

本发明的清漆的粘度根据制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度适当地设定，通常，在25℃下为1～50mPa·s，其表面张力通常为20～50mN/m。

另外，就电荷传输性清漆的固体成分浓度而言，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。

作为清漆的制备方法，并无特别限定，例如可列举出使上述鎓硼酸盐先溶解于溶剂、向其中依次加入电荷传输性物质的方法；使上述鎓硼酸盐和电荷传输性物质的混合物溶解于溶剂的方法。

另外，在有多种有机溶剂的情况下，例如，可在将上述鎓硼酸盐和电荷传输性物质良好地溶解的溶剂中首先使它们溶解，向其中加入其他溶剂，也可在多种有机溶剂的混合溶剂中使上述鎓硼酸盐、电荷传输性物质依次溶解或者将它们同时溶解。

本发明中，对于电荷传输性清漆而言，从再现性良好地得到高平坦性薄膜的观点出发，希望使上述鎓硼酸盐、电荷传输性化合物等溶解于有机溶剂后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。

通过将以上说明的电荷传输性清漆在基材上涂布、烧成，从而能够在基材上形成本发明的电荷传输性薄膜。

作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。

另外，使用本发明的清漆的情况下，对烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，即使在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜，根据电荷传输性化合物等的种类，在大气气氛下将清漆烧成有时再现性良好地得到具有更高电荷传输性的薄膜。

就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围内适当地设定，使用得到的薄膜作为有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。

再有，烧成时，为了使更高的均匀成膜性显现，在基材上使反应进行，可给予两阶段以上的温度变化，加热例如可使用热板、烘箱等适当的设备进行。

对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，用作有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。

本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有上述的本发明的电荷传输性薄膜。

作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出下述(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也可以在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。

(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极

(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极

(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极

“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能，在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。

“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能，在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。

“发光层”是具有发光功能的有机层，采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的复合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过复合得到的激子高效率地发光的功能。磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。

本发明的电荷传输性薄膜在有机EL元件中能够优选地用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，能够更优选地用作空穴注入层。

作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。

就使用的电极基板而言，优选预先进行采用洗涤剂、醇、纯水等的液体清洗进行净化，例如，对于阳极基板，优选在使用前即刻进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料以有机物为主成分的情况下，也可不进行表面处理。

具有由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜构成的空穴注入层的有机EL元件的制作方法的例子如下所述。

采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，进行烧成，在电极上制作空穴注入层。

在该空穴注入层上依次设置空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层根据使用的材料的特性等，可采用蒸镀法、涂布法(湿法)中的任一个形成。

作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。

再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、它们的合金等，但并不限定于这些。

作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺双芴、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺双芴、2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双芴、二-[4-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2',7,7'-四(N,N-二(对-甲苯基))氨基-9,9-螺双芴、N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N',N'-四-(3-甲基苯基)-3,3'-二甲基联苯胺、N,N'-二(萘基)-N,N'-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N',N'-四(萘基)-联苯胺、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N¹,N⁴-二苯基-N¹,N⁴-二(间-甲苯基)苯-1,4-二胺、N²,N²,N⁶,N⁶-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2'-双(3-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4',4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2':5',2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等空穴传输性低分子材料等。

作为形成发光层的材料，可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq₃)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq₂)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2'-二芘基-9,9-螺双芴、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2'-联(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺双芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10'-二(联苯-4-基)-9,9'-联蒽、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺、4,4'-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对-甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4'-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-二(三苯甲基)-9H-咔唑、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺双芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2'-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等，可通过与发光性掺杂剂进行共蒸镀而形成发光层。

作为发光性掺杂剂，可列举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N'-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)₃)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)₂(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)₃)、9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰',N¹⁰'-四(对-甲苯基)-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰',N¹⁰'-四苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N¹⁰,N¹⁰'-二苯基-N¹⁰,N¹⁰'-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯、苝、2,5,8,11-四-叔-丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对-甲苯基氨基)-4'-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4'-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸酯铱(III)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C²')、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C²')、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺双芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基次磷酸酯)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次磷酸酯)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4',6'-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2'-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶合)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF₂、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4'-二-叔-丁基-(2,2')-联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔-丁基-5,11-双(4-叔-丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正-己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正-己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶合-N,C²')乙酰丙酮铱(III)、(E)-2-(2-叔-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正-己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟吩铂(II)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正-己基苯基)异喹啉]铱(III)等。

作为形成电子传输层的材料，可列举出8-羟基喹啉酚-锂、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-联吡啶、3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3',5,5'-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。

作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li₂O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF₂)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF₂)、三氧化钼(MoO₃)、铝、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。

作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。

另外，具有由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜构成的空穴注入层的有机EL元件的制作方法的其他例子如下所述。

在上述EL元件制作中，通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作而依次形成空穴传输层(以下称为空穴传输性高分子层)、发光层(以下称为发光性高分子层)，能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的有机EL元件。

具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，进而蒸镀阴极电极，制成有机EL元件。

作为使用的阴极和阳极材料，可以使用与上述的阴极和阳极材料同样的材料，可以进行同样的清洗处理、表面处理。

作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法，可列举下述方法：通过在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂物质的材料中加入溶剂而溶解，或者均匀地分散，在空穴注入层或空穴传输性高分子层上涂布后，分别进行烧成，从而成膜。

作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1'-戊烯-5'-基}芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。

作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均匀分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。

作为涂布方法，并无特别限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。

作为进行烧成的方法，可列举在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板进行加热的方法。

具有由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜构成的空穴传输层的EL元件的制作方法的例子如下所述。

在阳极基板上形成空穴注入层。在该层上采用上述的方法涂布本发明的电荷传输性清漆并烧成，制作空穴传输层。

在该空穴传输层上依次设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法及具体例可列举与上述同样的形成方法及具体例。另外，空穴注入层可根据使用的材料的特性等，采用蒸镀法、涂布法(湿法)的任一个形成。

作为形成空穴注入层的材料，可列举出酞菁铜、氧化钛酞菁、酞菁铂、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺双芴、2,2'-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺双芴、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二(甲苯基)氨基)苯基]联苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺、N⁴,N⁴'-(联苯-4,4'-二基)双(N⁴,N⁴',N⁴'-三苯基联苯-4,4'-二胺)、N¹,N¹'-(联苯-4,4'-二基)双(N¹-苯基-N⁴,N⁴'-二-间-甲苯基苯-1,4-二胺)、国际公开第2004/043117号、国际公开第2004/105446号、国际公开第2005/000832号、国际公开第2005/043962号、国际公开第2005/042621号、国际公开第2005/107335号、国际公开第2006/006459号、国际公开第2006/025342号、国际公开第2006/137473号、国际公开第2007/049631号、国际公开第2007/099808号、国际公开第2008/010474号、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号、国际公开第2009/096352号、国际公开第2010/041701号、国际公开第2010/058777号、国际公开第2010/058776号、国际公开第2013/042623号、国际公开第2013/129249号、国际公开第2014/115865号、国际公开第2014/132917号、国际公开第2014/141998号和国际公开第2014/132834号中记载的电荷传输材料等。

作为阳极材料、形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子阻挡层的材料、阴极材料，可列举出与上述的材料同样的材料。

具有由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜构成的空穴注入传输层的有机EL元件的制作方法的例子如下所述。

在阳极基板上形成空穴注入传输层，在该空穴注入传输层上依次设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。作为发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法和具体例，可列举出与上述同样的形成方法和具体例。

作为阳极材料、形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子阻挡层的材料、阴极材料，可列举出与上述相同的材料。

应予说明，在电极和上述各层之间的任意之间，根据需要可设置空穴阻挡层、电子阻挡层等。例如，作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。

构成阳极和阴极以及在它们之间形成的层的材料因制造具有底部发射结构、顶部发射结构的哪一种结构的元件而异，因此考虑这方面来适当地选择材料。

通常，对于底部发射结构的元件而言，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，而对于顶部发射结构的元件而言，使用由金属构成的反射阳极，从位于基板的相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出，因此，例如对于阳极材料而言，制造底部发射结构的元件时使用ITO等的透明阳极，制造顶部发射结构的元件时使用Al/Nd等的反射阳极。

就本发明的有机EL元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方法根据需要与捕水剂等一起进行密封。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。

(1)¹H,¹⁹F-NMR：JEOL(株)制造核磁共振装置AL-300

(2)基板清洗：长州产业(株)制造基板清洗装置(减压等离子体方式)

(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制造旋涂器MS-A100

(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造微细形状测定机SURFCORDER ET-4000

(5)膜的表面观察：Lasertec Corporation制造共焦点激光显微镜实时扫描型激光显微镜1LM21D

(6)EL元件的制作：长州产业(株)制造多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N

(7)EL元件的亮度等的测定：(株)EHC制造多通道IVL测定装置

(8)EL元件的寿命测定(亮度半衰期测定)：(株)EHC制造有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S

(9)LDI-MS：Bruker公司制AutoFlex

[1]鎓硼酸盐的合成

[合成例1]鎓硼酸盐(P-3)的合成

由下式表示的P-3采用以下的方法合成。

[化62]

在10L四口烧瓶中装入乙醚6,068mL、由下述式(Q-1)表示的化合物151.7g、KCN9.4g，在34～36℃下使其反应3小时。反应后，进行常压浓缩，得到了267.2g的褐色液体。将得到的褐色液体在55℃下用蒸发器浓缩后，在35℃下减压干燥16小时，得到了157.7g的作为淡茶色的固体的由式(Q-2)表示的中间体。得到的中间体(Q-2)用LDI-MS鉴定。

LDI-MS m/Z测定值：1050.12([M]^-计算值：1049.97).

[化63]

在300mL三角烧瓶中装入二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟甲磺酸酯11.043g、中间体(Q-2)22.000g、离子交换水110mL、乙醚110mL，在25℃下使其反应16小时。反应后将烧瓶内容物转移到300mL分液漏斗，将水层分离。用离子交换水100mL将醚层清洗5次。将醚层在40～45℃下用蒸发器浓缩后，减压干燥20小时，得到了24.000g的作为淡黄色的固体的目标物。得到的目标物采用¹H-NMR和LDI-MS鉴定。

¹H-NMR(300MHz、DMSO-D6)：δ7.40～7.80(19H,m)

LDI-MS m/Z测定值：371.04([M]⁺计算值：371.09).

LDI-MS m/Z测定值：1050.11([M]^-计算值：1049.97).

[比较合成例1]P-4的合成

由下式表示的P-4按照国际公开第2006/025342号中记载的方法合成。

[化64]

[比较合成例2]鎓硼酸盐(P-1)的合成

由下式表示的P-1购入由东京化成工业(株)市售的产品来使用。

[化65]

[比较合成例3]鎓硼酸盐(P-2)的合成

由下式表示的P-2采用以下的方法合成。

[化66]

在2,000mL四口烧瓶中装入三(4-叔-丁基苯基锍)三氟甲磺酸盐5.7g、中间体(Q-2)12.7g、离子交换水236.0g、乙醚704mL，在21～22℃下使其反应16小时。反应后将烧瓶内容物转移到1,000mL分液漏斗中，将水层分离。接下来，用离子交换水354.0g将醚层清洗3次。在醚层中加入无水硫酸钠，将水分除去后，过滤，将滤液在50℃下常压浓缩后，在40℃下减压干燥18小时，得到了13.4g的作为白色的固体的由式(P-2)表示的目标物。得到的目标物(P-2)采用¹H-NMR鉴定。

¹H-NMR(300MHz、DMSO-D6)：δ7.79(12H,m)、1.32(27H、s)

[2]电荷传输性清漆的制备

[实施例1-1]

在160mg按照国际公开第2015/050253号的制造例12中记载的方法合成的由下述式表示的T-1、149mg合成例1中得到的P-3的混合物中加入8g 3-苯氧基甲苯和2g 4-甲氧基甲苯，在室温下边照射超声波边搅拌使其溶解，将得到的溶液用孔径0.2μm的针头过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆。

[化67]

[实施例1-2]

使按照美国专利第8,017,241号的实施例1中记载的方法合成的电荷传输性物质即S-聚(3-MEET)(已磺化的聚(3-MEET))2.00g溶解于28％氨水(纯正化学(株)制造)100mL，在室温下搅拌整夜。将反应液用丙酮1,500mL再沉淀，通过过滤将析出物回收。将得到的析出物再次溶解于水20mL和三乙胺(东京化成工业(株)制造)7.59g，在60℃下搅拌1小时。将反应液冷却后，用异丙醇1,000mL和丙酮500mL的混合溶剂再沉淀，通过过滤将析出物回收。将得到的析出物在0mmHg、50℃下真空干燥1小时，得到了用氨水处理过的S-聚(3-MEET)-A1.30g。

使得到的S-聚(3-MEET)-A 0.125g溶解于乙二醇(关东化学(株)制造)2.28g、二甘醇(关东化学(株)制造)2.28g和丁胺(东京化成工业(株)制造)0.20g中，使用加热搅拌器，在80℃下搅拌1小时。接下来，加入三甘醇二甲基醚(东京化成工业(株)制造)1.25g，使用加热搅拌器，以400rpm、80℃搅拌1小时。最后，加入0.125g的P-3，使用加热搅拌器，以400rpm、40℃搅拌10分钟，将得到的溶液用孔径0.2μm的PP针头过滤器过滤，得到了4质量％的电荷传输性清漆。

[比较例1-1]

在0.208g按照专利第5839203号的实施例4或实施例6～8中记载的方法合成的由下述式表示的T-2和0.411g比较合成例1中得到的P-4的混合物中加入6.6g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、8.0g(2,3-BD)和5.4g二丙二醇单甲基醚(DPM)，在室温下搅拌使其溶解，在得到的溶液中加入0.021g三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、0.041g三甲氧基苯基硅烷，使用孔径0.2μm的针头过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆。

[化68]

[比较例1-2]

在158mg由上述式表示的T-1和105mg比较合成例2中得到的P-1的混合物中加入4g3-苯氧基甲苯和1g 4-甲氧基甲苯，在室温下边照射超声波边搅拌，使其溶解，将得到的溶液用孔径0.2μm的针头过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆。

[比较例1-3]

在134mg由上述式表示的T-1和129mg比较合成例3中得到的P-2的混合物中加入4g3-苯氧基甲苯和1g 4-甲氧基甲苯，在室温下边照射超声波边搅拌，使其溶解，将得到的溶液用孔径0.2μm的针头过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆。

[3]有机EL元件的制作和特性评价

[实施例2-1]

使用旋涂器将实施例1-1中得到的清漆涂布于ITO基板后，在大气气氛下、80℃下干燥1分钟。接下来，将干燥过的ITO基板插入手套箱内，在氮气氛下、230℃下烧成30分钟，在ITO基板上形成了50nm的薄膜。作为ITO基板，使用在表面上以膜厚150nm将铟锡氧化物(ITO)图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O₂等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。

接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10^-5Pa)以0.2nm/秒将α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺)形成30nm的膜。接下来，将关东化学(株)制造的电子阻挡材料HTEB-01形成10nm的膜。接下来，将新日铁住金化学(株)制造的发光层主体材料NS60和发光层掺杂剂材料Ir(PPy)₃共蒸镀。就共蒸镀而言，控制蒸镀速率以使Ir(PPy)₃的浓度成为6％，层叠40nm。接下来，依次层叠Alq₃、氟化锂和铝的薄膜，得到了有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于Alq₃和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，使膜厚分别成为20nm、0.5nm和80nm。

应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，在采用密封基板将有机EL元件密封后，对其特性进行了评价。按照以下的程序进行密封。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮气氛中将有机EL元件收入密封基板之间，采用粘接剂((株)MORESCO制造、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))将密封基板贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制造、HD-071010W-40)与有机EL元件一起收入密封基板内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm²)后，在80℃进行1小时退火处理，使粘接剂固化。

[化69]

[实施例2-2]

除了代替实施例1-1中得到的清漆而使用实施例1-2中得到的清漆，使用旋涂器涂布于ITO基板后，采用真空干燥器干燥15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法形成各层，制作有机EL元件。

[比较例2-1～2-3]

除了代替实施例1-1中得到的清漆而使用了比较例1-1～1-3中得到的清漆以外，采用与实施例2-1同样的方法形成各层，制作有机EL元件。

应予说明，对于比较例2-3，使用比较例1-3中得到的清漆不能成膜，未能得到元件。

对实施例2-1～2-2和比较例2-1～2-2的元件的特性进行了评价。将使元件以10,000cd/m²发光时的驱动电压、电流密度、电流效率、发光效率、外部发光量子收率(EQE)示于表19中。将元件的亮度的半衰期(初期亮度10,000cd/m²)示于表20中。

[表19]

[表20]

如表19和20中所示那样，具备本发明的电荷传输性薄膜的EL元件适宜地驱动。另外，寿命特性也优异。