CN112533901A - 苯胺衍生物 - Google Patents

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Abstract

例如，由下述式表示的在分子内具有间亚苯基的重复单元的苯胺衍生物在有机溶剂中显示出良好的溶解性，并且给予透明性良好的薄膜，将该薄膜应用于空穴注入层的情况下给予具有优异的特性的有机EL元件。

Description

苯胺衍生物
技术领域
本发明涉及苯胺衍生物。
背景技术
由于有机电致发光(以下称为有机EL)元件中使用的电荷传输性薄膜的着色使有机EL元件的色纯度和色再现性降低等实际情况，近年来，希望有机EL元件用的电荷传输性薄膜的可见区域中的透射率高，具有高透明性(参照专利文献1)。
鉴于这点，本发明人已发现了湿法用材料，其给予可见区域中的着色得到了抑制、透明性优异的电荷传输性薄膜(参照专利文献1、2)。
但是，在有机EL显示器的大面积化发展的现今，面向使用了湿法的有机EL显示器的实用化，在集中精力进行着其开发，常常需要给予高透明性的电荷传输性薄膜的湿法用材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/042623号
专利文献2：国际公开第2008/032616号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供苯胺衍生物，其在有机溶剂中显示出良好的溶解性，并且给予透明性良好的薄膜，将该薄膜应用于空穴注入层等的情况下能够实现具有优异的特性的有机EL元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：在分子内具有间亚苯基的重复单元的规定的苯胺衍生物在有机溶剂中显示出良好的溶解性，并且给予消光系数(k)低、透明性良好的薄膜，将该薄膜应用于空穴注入层等的情况下给予具有优异的特性的有机EL元件，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.苯胺衍生物，其特征在于，由式(1)表示：
[化1]
Figure BDA0002928851770000021
[式中，Ph1各自独立地表示由式(P1)或式(P2)表示的基团，至少1个为由式(P1)表示的基团，
[化2]
Figure BDA0002928851770000022
(式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、氰基、或可被氰基取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。)
Ar0各自独立地表示由式(B0)表示的基团，
[化3]
Figure BDA0002928851770000023
(式中，ArB表示单键或可被E基以外的任意的取代基(不包括包含吡啶环的取代基。下同。)取代的亚苯基，在ArB为所述亚苯基的情况下，可以是与ArG或其他的芳环结合而形成的稠合环的一部分，
ArG各自独立地表示可被E基以外的任意的取代基取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
E表示单键、-C(Ra)2-、-NRb-、-NH-、N、-O-或-S-，
Ra各自独立地表示氢原子或可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，在Ra为所述1价烃基的情况下，Ra之间可相互结合并与碳原子一起形成环，Rb表示可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，
在ArB为单键的情况下，E为单键并且ArG为可被E基以外的任意的取代基取代的萘基，
在E为-C(Ra)2-基的情况下，ArB和ArG相互结合以形成稠合环，在其以外的情况下，ArB和ArG可相互结合以形成稠合环，
nG为与E结合的ArG基的数，在E为N的情况下表示2，在其以外的情况下表示1，在存在2个ArG基的情况下，它们可相互结合并与氮原子一起形成稠合环。)
k表示1以上的整数。]
2.1的苯胺衍生物，其中，所述Ar0各自独立地为由式(B1)～(B16)中的任一个表示的基团，
[化4]
Figure BDA0002928851770000031
(式中，R5～R25、R28～R49和R51～R194各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子、硝基或氰基取代的、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，R26和R27各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基或可被Z2取代的碳数2～20的杂芳基，R50表示氢原子、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基或可被Z2取代的碳数2～20的杂芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、可被Z3取代的碳数6～20的芳基或可被Z3取代的碳数2～20的杂芳基，Z2表示卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基或二苯基氨基，Ar4各自独立地表示可被二(碳数6～20的芳基)氨基取代的碳数6～20的芳基。)
3.2的苯胺衍生物，其由式(1-1)～(1-4)中的任一个表示，
[化5]
Figure BDA0002928851770000041
(Ar1～Ar3彼此不同，为由所述式(B1)～(B16)中的任一个表示的基团，在各式中，Ar1全部表示相同的基团，Ar2全部表示相同的基团，Ar3全部表示相同的基团。)
4.1～3中任一项的苯胺衍生物，其中，由所述式(P1)表示的基团的数(nm)和由所述式(P2)表示的基团的数(np)满足0.5≤nm/(nm+np)，
5.1的苯胺衍生物的制造方法，其中，在催化剂存在下使由式(4)表示的胺化合物与由式(5)表示的芳基化合物反应。
[化6]
Figure BDA0002928851770000051
(式中，Ph1和k表示与上述相同的含义。)
[化7]
Ar0-X
(5)
(式中，X表示卤素原子或拟卤素基团，Ar0表示与上述相同的含义。)
发明的效果
本发明的苯胺衍生物容易在有机溶剂中溶解，将其单独地或者将其与掺杂剂物质一起溶解于有机溶剂，能够容易地制备电荷传输性清漆。
另外，本发明的苯胺衍生物给予消光系数(k)低、透明性优异的高电荷传输性的薄膜，该薄膜能够适合用作以有机EL元件为首的电子元件用薄膜。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的苯胺衍生物由式(1)表示。
[化8]
Figure BDA0002928851770000052
式(1)中，Ph1各自独立地表示由式(P1)或式(P2)表示的基团，如后所述，(k+1)个Ph1基中的至少1个为由式(P1)表示的基团。
[化9]
Figure BDA0002928851770000053
其中，R1～R4各自独立地表示氢原子、氰基、或者可被氰基取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为碳数1～20的烷基，直链状、分支链状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基等含氧杂芳基；2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基等含硫杂芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基(ピラジル)、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-哒嗪基(ピリダジル)、4-哒嗪基、5-哒嗪基、6-哒嗪基、1，2，3-三嗪-4-基、1，2，3-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4，5-四嗪-3-基、1，2，3，4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基(キノキサニル)、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等含氮杂芳基等。
这些中，作为R1～R4，优选氢原子、氰基、可被氰基取代的碳数1～20的烷基、可被氰基取代的碳数6～20的芳基、可被氰基取代的碳数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氰基、可被氰基取代的碳数1～10的烷基、可被氰基取代的苯基，进一步优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
即，由式(P1)表示的基团最优选未取代的间亚苯基(苯-1，3-二基)，由式(P2)表示的基团最优选未取代的对亚苯基(苯-1，4-二基)。
上述式(1)中，Ar0各自独立地表示由式(B0)表示的基团。
[化10]
Figure BDA0002928851770000071
式中，ArB表示单键或可被E基以外的任意的取代基(不包括包含吡啶环的取代基。下同。)取代的亚苯基，在ArB为上述亚苯基的情况下，可以是与ArG或其他的芳环结合而形成的稠合环的一部分。
作为可被E基以外的任意的取代基取代的亚苯基中的亚苯基，可列举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基，从苯胺衍生物的合成的容易性的观点出发，优选间亚苯基、对亚苯基，进而如果考虑苯胺衍生物的溶解性，更优选对亚苯基。
ArG各自独立地表示可被E基以外的任意的取代基取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。作为这些芳基和杂芳基的具体例，可列举出与上述例示的基团相同的基团，但并不限定于这些。
其中，作为ArG，优选可被E基以外的取代基取代的、碳数6～10的芳基或碳数2～10的杂芳基，更优选可被E基以外的取代基取代的碳数6～10的芳基，进一步优选可被E基以外的取代基取代的、苯基、1-萘基、2-萘基。
作为取代于ArB和ArG的E基以外的取代基，只要是包含吡啶环的取代基以外，则并无特别限定，可列举出卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、进而用这些基团取代的、二苯基氨基、烷基、烯基、炔基；用芳基取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基等。作为烷基、烯基、炔基和芳基的具体例，可列举出与上述例示的基团相同的基团，但并不限定于这些。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
E表示单键、-C(Ra)2-、-NRb-、-NH-、N、-O-或-S-。
其中，Ra各自独立地表示氢原子或可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，在Ra为上述1价烃基的情况下，Ra之间可相互结合以与碳原子一起形成环。Rb表示可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基。作为杂原子，可列举出氮原子、氧原子、硫原子等。
作为上述可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的杂芳基等，作为它们的具体例，可列举出与上述例示的基团同样的基团。再有，这些基团可进一步被取代基取代。
作为这样的取代基，可列举出卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数2～20的杂芳基、这些基团进一步被取代而成的基团。
再有，在ArB为单键的情况下，E也为单键，并且ArG为可被E基以外的任意的取代基取代的萘基。作为这样的萘基，可列举出1-萘基、2-萘基。
另外，在E为-C(Ra)2-基的情况下，ArB和ArG相互结合以形成稠合环，在其以外的情况下，ArB和ArG可相互结合以形成稠合环。
nG为与E结合的ArG基的数，在E为N的情况下表示2，在其以外的情况下表示1，在存在2个ArG基的情况下，它们可相互结合以与氮原子一起形成稠合环。
k表示1以上的整数，从苯胺衍生物的溶解性的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3以下。
如上所述，本发明的苯胺衍生物在其直链中包含至少1个间亚苯基结构，式(1)中的(k+1)个Ph1基中的至少1个表示由式(P1)表示的基团。
其中，式(1)中的由式(P1)表示的基团的数(nm)和由式(P2)表示的基团的数(np)满足nm+np＝k+1，如果考虑苯胺衍生物的溶解性、得到的电荷传输性薄膜的电荷传输性、透明性等的平衡，nm和np优选满足0.5≤nm/(nm+np)，更优选满足0.6≤nm/(nm+np)，进一步优选满足0.8≤nm/(nm+np)，更进一步优选满足0.9≤nm/(nm+np)，最优选满足1＝nm/(nm+np)。
在本发明的优选的一个方案中，式(1)中的Ar0各自独立地表示由式(B1)～(B16)中的任一个表示的基团，特别优选由式(B1′)～(B16′-5)中的任一个表示的基团。
[化11]
Figure BDA0002928851770000101
[化12]
Figure BDA0002928851770000111
[化13]
Figure BDA0002928851770000121
其中，R5～R25、R28～R49和R51～R194各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子、硝基或氰基取代的、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，R26和R27各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基或可被Z2取代的碳数2～20的杂芳基，R50表示氢原子、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基或可被Z2取代的碳数2～20的杂芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、可被Z3取代的碳数6～20的芳基或可被Z3取代的碳数2～20的杂芳基，Z2表示卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基或二苯基氨基，作为这些卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基和碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出与上述说明的基团同样的基团。
特别地，作为R5～R25、R28～R49和R51～R194，优选氢原子、氟原子、氰基、可被氟原子取代的二苯基氨基、可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数6～20的芳基、可被氟原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被氟原子取代的碳数1～10的烷基、可被氟原子取代的苯基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最优选氢原子。
作为R26和R27，优选可被Z2取代的碳数6～14的芳基、可被Z2取代的碳数2～14的杂芳基，更优选可被Z2取代的碳数6～14的芳基，进一步优选可被Z2取代的苯基、可被Z2取代的1-萘基、可被Z2取代的2-萘基。
作为R50，优选氢原子、可被Z2取代的碳数6～20的芳基，更优选氢原子、可被Z2取代的碳数6～14的芳基，进一步优选氢原子、可被Z2取代的苯基、可被Z2取代的1-萘基、可被Z2取代的2-萘基。
另外，Ar4各自独立地表示可被二(碳数6～20的芳基)氨基取代的碳数6～20的芳基。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出与上述说明的基团同样的基团，作为二(碳数6～20的芳基)氨基的具体例，可列举出二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、1-萘基-2-萘基氨基、二(2-萘基)氨基等。
作为Ar4，优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、对-(二苯基氨基)苯基、对-(1-萘基苯基氨基)苯基、对-(二(1-萘基)氨基)苯基、对-(1-萘基-2-萘基氨基)苯基、对-(二(2-萘基)氨基)苯基，更优选对-(二苯基氨基)苯基。
以下列举出作为Ar0优选的基团的具体例，但并不限定于这些。
[化14]
Figure BDA0002928851770000141
(式中，DPA表示二苯基氨基。)
[化15]
Figure BDA0002928851770000142
[化16]
Figure BDA0002928851770000143
[化17]
Figure BDA0002928851770000151
(式中，R50表示与上述相同的含义。)
[化18]
Figure BDA0002928851770000152
[化19]
Figure BDA0002928851770000153
[化20]
Figure BDA0002928851770000161
[化21]
Figure BDA0002928851770000162
[化22]
Figure BDA0002928851770000171
本发明中，作为R50优选的基团的具体例，可列举出以下的基团，但并不限定于这些。
[化23]
Figure BDA0002928851770000172
[化24]
Figure BDA0002928851770000173
[化25]
Figure BDA0002928851770000181
[化26]
Figure BDA0002928851770000182
[化27]
Figure BDA0002928851770000183
[化28]
Figure BDA0002928851770000184
本发明中，上述烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
另外，上述芳基和杂芳基的碳数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
本发明中，如果考虑合成的容易性，由式(1)表示的苯胺衍生物优选由式(1-1)～(1-4)中的任一个表示的苯胺衍生物。
[化29]
Figure BDA0002928851770000191
(Ar1～Ar3彼此不同，为由上述式(B1)～(B16)中的任一个表示的基团，在各式中，Ar1全部表示相同的基团，Ar2全部表示相同的基团，Ar3全部表示相同的基团。)
本发明的由式(1)表示的苯胺衍生物能够在催化剂存在下使由式(4)表示的胺化合物与由式(5)表示的芳基化合物反应而制造。
[化30]
Figure BDA0002928851770000192
(式中，X表示卤素原子或拟卤素基团，Ar0、Ph1和k表示与上述相同的含义。)
作为卤素原子，可列举出与上述同样的卤素原子。
作为拟卤素基团，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。
就由式(4)表示的胺化合物与由式(5)表示的芳基化合物的进料比而言，相对于胺化合物的全部NH基的物质量，能够使芳基化合物为当量以上，优选1～1.2当量左右。
作为上述反应中使用的催化剂，例如可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂；Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh3)2Cl2(双(三苯基膦)二氯化钯)、Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯)、Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t-Bu3)2(双(三(叔丁基膦))钯)、Pd(OAc)2(醋酸钯)等钯催化剂等。这些催化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。另外，这些催化剂可与公知的适当的配体一起使用。
作为这样的配体，可列举出三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、二叔丁基(苯基)膦、二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁等叔膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三酯等。
就催化剂的使用量而言，相对于由式(5)表示的芳基化合物1摩尔，能够设为0.1～0.2摩尔左右，优选0.15摩尔左右。
另外，在使用配体的情况下，就其使用量而言，相对于使用的金属络合物，能够设为0.1～5当量，优选1～2当量。
在原料化合物全部为固体的情形下或者从高效率地获得目标的苯胺衍生物的观点出发，上述各反应在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，其种类只要不对反应产生不良影响，则并无特别限制。作为具体例，可列举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳族烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲类(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等，这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。
就反应温度而言，可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围适当地设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的苯胺衍生物。
由上述式(1-1)表示的苯胺衍生物也能够采用以下的方法制造。
首先，使由式(1-1-4)表示的二硝基化合物和由式(6)表示的芳基化合物反应，得到由式(1-1-3)表示的二硝基化合物。
[化31]
Figure BDA0002928851770000211
(式中，Ar1、Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
就由式(1-1-4)表示的二硝基化合物与由式(6)表示的芳基化合物的进料比而言，相对于二硝基化合物的全部NH基的物质量，能够使芳基化合物为当量以上，优选1～1.2当量左右。
此外，与相对于芳基化合物的催化剂量、溶剂、反应温度等有关的偶合反应的各条件与针对由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。
其次，通过氢化将由式(1-1-3)表示的二硝基化合物中的硝基还原，得到由式(1-1-2)表示的胺化合物。就氢化而言，可列举出使用了Pd/C等的氢化反应，能够采用公知的手法进行。
[化32]
Figure BDA0002928851770000212
(式中，Ar1、Ph1和k表示与上述相同的含义。)
其次，使由式(1-1-2)表示的胺化合物和由式(7)表示的芳基化合物反应，得到由式(1-1-1)表示的胺化合物，使得到的由式(1-1-1)表示的胺化合物与由式(8)表示的芳基化合物反应，能够得到由式(1-1)表示的苯胺衍生物。
[化33]
Figure BDA0002928851770000221
(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
就由式(1-1-2)表示的胺化合物与由式(7)表示的芳基化合物的进料比或由式(1-1-1)表示的胺化合物与由式(8)表示的芳基化合物的进料比而言，相对于胺化合物，能够使芳基化合物为2当量以上，优选2～2.4当量左右。
此外，与相对于芳基化合物的催化剂量、溶剂、反应温度等有关的偶合反应的各条件与对于由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。
另外，由式(1-2)表示的苯胺衍生物也能够采用以下的方法制造。
使采用上述的方法得到的由式(1-1-1)表示的胺化合物与由式(6)表示的芳基化合物反应，能够得到由式(1-2)表示的苯胺衍生物。
[化34]
Figure BDA0002928851770000222
(式中，Ar1、Ar2、Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
与胺化合物和芳基化合物的进料比、相对于芳基化合物的催化剂量、溶剂、反应温度等有关的偶合反应的各条件与针对由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。
另外，由式(1-3)表示的苯胺衍生物也能够采用以下的方法制造。
使采用上述的方法得到的由式(1-1-2)表示的胺化合物与由式(7)表示的芳基化合物反应，能够得到由式(1-3)表示的苯胺衍生物。
[化35]
Figure BDA0002928851770000231
(式中，Ar1、Ar2、Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
就由式(1-1-2)表示的胺化合物与由式(7)表示的芳基化合物的进料比而言，相对于胺化合物的全部NH基的物质量，能够使芳基化合物为当量以上，优选1～1.2当量左右。
此外，与相对于芳基化合物的催化剂量、溶剂、反应温度等有关的偶合反应的各条件与针对由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。
另外，由式(1-4)表示的苯胺衍生物也能够采用以下的方法制造。
使由式(4)表示的胺化合物与由式(6)表示的芳基化合物反应，能够得到由式(1-4)表示的苯胺衍生物。
[化36]
Figure BDA0002928851770000232
(式中，Ar1、Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
与胺化合物和芳基化合物的进料比、相对于芳基化合物的催化剂量、溶剂、反应温度等有关的偶合反应的各条件与针对由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。
再有，可用作本发明的苯胺衍生物的原料的胺化合物如下述方案中所示那样，能够通过(A)由式(1-1-4)或式(1-1-5)表示的胺化合物与由式(9)表示的芳基化合物的偶合反应和(B)采用氢化的硝基的还原反应而得到，通过将该(A)、(B)反应反复，从而能够使链长(间-或对-亚苯基数)增长。
[化37]
Figure BDA0002928851770000233
(式中，Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
[化38]
Figure BDA0002928851770000241
(式中，Ph1、X和k表示与上述相同的含义。)
列举出更具体的一例，式(4)中所包含的胺化合物如下述方案中所示那样，能够通过(A)间苯二胺或3-硝基苯胺与3-卤代硝基苯的偶合反应和(B)采用氢化的硝基的还原反应而得到，通过将该(A)、(B)的反应反复，从而能够使链长(间亚苯基数)增长。
[化39]
奇数的亚苯基
Figure BDA0002928851770000242
偶数的亚苯基
Figure BDA0002928851770000243
(式中，X表示与上述相同的含义。)
通过分别选择上述方案的上面反应和下面反应，从而可区别制作亚苯基数的偶奇，因此不必使用用保护基将一方的氨基保护这样的在合成上难度高的方法，就能够自由地制造具有所期望的亚苯基数的由式(4)表示的胺化合物。
这种情况下，就由式(1-1-4)表示的胺化合物或间苯二胺与由式(9)表示的芳基化合物或3-卤代硝基苯的进料比而言，用物质量比表示，相对于由式(1-1-4)表示的胺化合物或间苯二胺1，由式(9)表示的芳基化合物或3-卤代硝基苯优选为2～2.4左右。
另外，就由式(1-1-5)表示的胺化合物或3-硝基苯胺与由式(9)表示的芳基化合物或3-卤代硝基苯的进料比而言，用物质量比表示，相对于由式(1-1-5)表示的胺化合物或3-硝基苯胺1，由式(9)表示的芳基化合物或3-卤代硝基苯优选为1～1.2左右。
再有，作为用于偶合反应的钯催化剂，可列举出与上述同样的钯催化剂。另外，这种情况下，也能够使用配体。作为配体，除了上述例示的配体以外，也能够优选使用由Aldrich公司市售的、JohnPhos,CyjohnPhos,DavePhos,XPhos,SPhos,tBuXPhos,RuPhos,Me4tBuXPhos,sSPhos,tBuMePhos,MePhos,tBuDavePhos,PhDavePhos,2’-二环己基膦基-2,4,6-三甲氧基联苯,BrettPhos,tBuBrettPhos,AdBrettPhos,Me3(OMe)tBuXPhos,(2-联苯基)二-1-金刚烷基膦,RockPhos,CPhos等联苯膦化合物。
作为用于偶合反应的碱，例如可列举出锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、叔丁氧基锂、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属单质、氢化碱金属、氢氧化碱金属、烷氧基碱金属、碳酸碱金属、碳酸氢碱金属；碳酸钙等碳酸碱土类金属；正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺锂(LDA)、2，2，6，6-四甲基哌啶锂(LiTMP)、六甲基二硅氮烷锂(LHMDS)等有机锂；三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、吡啶等胺类等。
此外，与溶剂、反应温度等有关的偶合反应的各条件与针对由式(1)表示的苯胺衍生物的制造方法说明的上述条件相同。
另外，使用了Pd/C的氢化反应能够采用公知的手法进行。
再有，在代替间亚苯基而引入对亚苯基的情况下，可代替3-卤代硝基苯而使用4-卤代硝基苯。
上述的本发明的苯胺衍生物能够优选作为电荷传输性物质利用。这种情况下，能够作为包含本发明的苯胺衍生物和有机溶剂的电荷传输性清漆使用，在该电荷传输性清漆中，根据得到的薄膜的用途，以其电荷传输能力的提高等为目的，可包含掺杂剂物质。
作为掺杂剂物质，只要在清漆中使用的至少1种溶剂中溶解，则并无特别限定，无机系的掺杂剂物质、有机系的掺杂剂物质均能够使用。
另外，无机系和有机系的掺杂剂物质可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
进而，掺杂剂物质可以是在由清漆得到作为固体膜的电荷传输性薄膜的过程中例如由于烧成时的加热这样的来自外部的刺激而使例如分子内的一部分脱离从而使得作为掺杂剂物质的功能初次显现或提高的物质，例如磺酸基用容易脱离的基团保护的芳基磺酸酯化合物。
特别地，在本发明中，作为无机系的掺杂剂物质，优选杂多酸。
所谓杂多酸，为具有代表性地由式(H1)所示的Keggin型或式(H2)所示的Dawson型的化学结构表示的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
[化40]
Figure BDA0002928851770000261
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等，这些杂多酸可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。再有，这些杂多酸可作为市售品得到，另外，也能够采用公知的方法合成。
特别地，在使用1种杂多酸的情况下，这1种杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸，最优选磷钨酸。另外，在使用2种以上的杂多酸的情况下，这2种以上的杂多酸的1个优选磷钨酸或磷钼酸，更优选磷钨酸。
应予说明，杂多酸在元素分析等定量分析中，即使相对于由通式表示的结构，元素的数多或少，只要其是作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，都能够在本发明中使用。
即，例如，一般地，磷钨酸用化学式H3(PW12O40)·nH2O表示，磷钼酸用化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示，在定量分析中，即使该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的数多或者少，只要其为作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，则都能够在本发明中使用。这种情况下，本发明中所规定的杂多酸的质量不是合成物、市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是意味着作为市售品可获得的形态和采用公知的合成法可分离的形态下包含水合水、其他杂质等的状态下的总质量。
就杂多酸的使用量而言，用质量比表示，相对于由式(1)所示的苯胺衍生物构成的电荷传输性物质1，能够设为0.001～50.0左右，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.1～10.0左右。
另一方面，作为有机系的掺杂剂物质，特别地，能够使用四氰基醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物。
作为四氰基醌二甲烷衍生物的具体例，可列举出7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、由式(H3)表示的卤代四氰基醌二甲烷等。
另外，作为苯醌衍生物的具体例，可列举出四氟-1,4-苯醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯醌(四氯苯醌)、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
[化41]
Figure BDA0002928851770000271
式中，R500～R503各自独立地表示氢原子或卤素原子，至少1个为卤素原子，优选至少2个为卤素原子，更优选至少3个为卤素原子，最优选全部为卤素原子。
作为卤素原子，可列举出与上述相同的卤素原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。
作为这样的卤代四氰基醌二甲烷的具体例，可列举出2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)等。
就四氰基醌二甲烷衍生物和苯醌衍生物的使用量而言，相对于由式(1)表示的苯胺衍生物，优选为0.0001～100当量，更优选为0.01～50当量，进一步优选为1～20当量。
另外，作为有机系掺杂剂物质，也能够使用由下述式(a1)所示的1价或2价的阴离子和式(c1)～(c5)所示的抗衡阳离子组成的、电中性的鎓硼酸盐。
[化42]
Figure BDA0002928851770000281
(式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的碳数6～20的芳基或可具有取代基的碳数2～20的杂芳基，L表示碳数1～20的亚烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+-。)
[化43]
Figure BDA0002928851770000282
式(a1)中，作为碳数1～20的亚烷基，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。再有，作为芳基、杂芳基，可列举出与上述同样的芳基、杂芳基。
作为上述式(a1)的阴离子的优选例，可列举出由式(a2)表示的阴离子，但并不限定于此。
[化44]
Figure BDA0002928851770000291
就鎓硼酸盐的使用量而言，用物质量(摩尔)比表示，相对于由式(1)表示的苯胺衍生物1，能够设为0.1～10左右。
再有，上述鎓硼酸盐例如能够参考日本特开2005-314682号公报等中记载的公知的方法合成。
另外，作为有机系的掺杂剂物质，也能够优选使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物。
作为芳基磺酸化合物的具体例，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸、对-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸化合物等。
作为优选的芳基磺酸化合物的例子，可列举出由式(H4)或(H5)表示的芳基磺酸化合物。
[化45]
Figure BDA0002928851770000292
A1表示O或S，优选O。
A2表示萘环或蒽环，优选萘环。
A3表示2～4价的全氟联苯基，p表示A1与A3的结合数，是满足2≤p≤4的整数，优选A3为全氟亚联苯基，优选为全氟联苯-4,4'-二基，并且p为2。
q表示与A2结合的磺酸基数，是满足1≤q≤4的整数，最优选2。
A4～A8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或碳数2～20的卤代烯基，A4～A8中的至少3个为卤素原子。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
此外，作为卤素原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述同样的例子，作为卤素原子，优选氟原子。
这些中，A4～A8优选为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基或碳数2～10的卤代烯基，并且A4～A8中的至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基、或碳数2～5的氟代烯基，并且A4～A8中的至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烯基，并且A4、A5和A8为氟原子。
应予说明，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
r表示与萘环结合的磺酸基数，是满足1≤r≤4的整数，优选2～4，最优选2。
对用作掺杂剂物质的芳基磺酸化合物的分子量并无特别限定，如果考虑与本发明的苯胺衍生物一起使用时的在有机溶剂中的溶解性，优选为2000以下，更优选为1500以下。
以下列举出优选的芳基磺酸化合物的具体例，但并不限定于这些。
[化46]
Figure BDA0002928851770000311
就芳基磺酸化合物的使用量而言，用物质量(摩尔)比表示，相对于由式(1)表示的苯胺衍生物1，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.4～5.0左右。
芳基磺酸化合物可使用市售品，也能够采用国际公开第2006/025342号、国际公开第2009/096352号等中记载的公知的方法合成。
另一方面，作为芳基磺酸酯化合物，可列举出国际公开第2017/217455号中公开的芳基磺酸酯化合物、国际公开第2017/217457号中公开的芳基磺酸酯化合物、日本特愿2017-243631中记载的芳基磺酸酯化合物等，具体地，优选由下述式(H6)～(H8)中的任一个表示的芳基磺酸酯化合物。
[化47]
Figure BDA0002928851770000321
(式中，m为满足1≤m≤4的整数，优选2。n为满足1≤n≤4的整数，优选2。)
式(H6)中，A11为由全氟联苯衍生的m价的基团。
A12为-O-或-S-，优选-O-。
A13为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团，优选由萘衍生的基团。
Rs1～Rs4各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的碳数1～6的烷基，Rs5为可被取代的碳数2～20的1价烃基。
作为直链状或分支链状的碳数1～6的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等，优选碳数1～3的烷基。
就碳数2～20的1价烃基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；苯基、萘基、菲基等芳基等。
特别地，Rs1～Rs4中，优选Rs1或Rs3为碳数1～3的直链烷基，剩余为氢原子，或者Rs1为碳数1～3的直链烷基，Rs2～Rs4为氢原子。这种情况下，作为碳数1～3的直链烷基，优选甲基。
另外，作为Rs5，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。
式(H7)中，A14为可被取代的、包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基，该烃基为从包含1个以上的芳环的碳数6～20的烃化合物中去除m个氢原子而得到的基团。
作为这样的烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等。
再有，就上述烃基而言，其氢原子的一部分或全部可进一步被取代基取代，作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基等。
这些中，作为A14，优选由苯、联苯等衍生的基团。
另外，A15为-O-或-S-，优选-O-。
A16为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。
作为这样的芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。
其中，作为A16，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
Rs6和Rs7各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的1价脂肪族烃基，Rs8为直链状或分支链状的1价脂肪族烃基。不过，Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计为6以上。对Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计的上限并无特别限定，优选20以下，更优选10以下。
作为上述直链状或分支链状的1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。
这些中，Rs6优选氢原子，Rs7和Rs8各自独立地优选碳数1～6的烷基。
式(H8)中，Rs9～Rs13各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基。
就碳数1～10的烷基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
碳数1～10的卤代烷基只要是上述碳数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为碳数2～10的卤代烯基，只要是碳数2～10的烯基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
这些中，作为Rs9，优选硝基、氰基、碳数1～10的卤代烷基、碳数2～10的卤代烯基，更优选硝基、氰基、碳数1～4的卤代烷基、碳数2～4的卤代烯基，进一步优选硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。
作为Rs10～Rs13，优选卤素原子，更优选氟原子。
A17为-O-、-S-或-NH-，优选-O-。
A18为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。
作为这样的芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。
其中，作为A18，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
Rs14～Rs17各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的碳数1～20的1价脂肪族烃基。
作为1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。
Rs18为直链状或分支链状的碳数1～20的1价脂肪族烃基、或ORs19。Rs19为可被取代的碳数2～20的1价烃基。
作为Rs18的直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与上述同样的基团。
在Rs18为1价脂肪族烃基的情况下，Rs18优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。
作为Rs19的碳数2～20的1价烃基，除了上述的1价脂肪族烃基中甲基以外的基团以外，可列举出苯基、萘基、菲基等芳基等。
其中，作为Rs19，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。
再有，作为上述1价烃基可具有的取代基，可列举出氟原子、碳数1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
作为优选的芳基磺酸酯化合物的具体例，可列举出以下所示的实例，但并不限定于这些。
[化48]
Figure BDA0002928851770000351
在本发明中，如果考虑再现性良好地得到高电荷传输性的薄膜、掺杂剂物质的获得容易性等，作为掺杂剂物质，优选使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物、鎓硼酸盐、卤代四氰基醌二甲烷和苯醌衍生物中的至少1种，如果考虑得到消光系数小的薄膜，更优选使用鎓硼酸盐。
本发明中，就清漆中的掺杂剂物质的量而言，用摩尔比表示，相对于由式(1)表示的苯胺衍生物1，优选为0.01～20左右，更优选为0.05～15左右。
进而，在将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，以向空穴传输层的注入性的提高、元件的寿命特性等的改善为目的，上述电荷传输性清漆可包含有机硅烷化合物，就其含量而言，相对于本发明的苯胺衍生物和掺杂剂物质的合计质量，通常为1～30质量％左右。
再有，在上述电荷传输性清漆中，除了由本发明的苯胺衍生物构成的电荷传输性物质以外，也能够使用公知的其他的电荷传输性物质。
作为制备电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可良好地溶解电荷传输性物质和掺杂剂物质的高溶解性溶剂。
作为这样的高溶解性溶剂，例如可列举出环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇单甲基醚等有机溶剂，但并不限定于这些。这些溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用，就其使用量而言，相对于清漆中使用的全部溶剂，能够设为5～100质量％。
再有，优选电荷传输性物质和掺杂剂物质均在上述溶剂中完全溶解。
另外，通过使清漆中含有至少1种25℃下具有10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s的粘度、常压(大气压)下沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂，从而清漆的粘度的调整变得容易，其结果再现性良好地给予平坦性高的薄膜、与使用的涂布方法相符的清漆制备成为可能。
作为高粘度有机溶剂，例如可列举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不限定于这些。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。
相对于清漆中使用的全部溶剂的高粘度有机溶剂的添加比例优选为固体没有析出的范围内，只要固体没有析出，添加比例优选5～80质量％。
进而，出于对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等目的，相对于清漆中使用的全部溶剂，也能够以1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合其他的溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
另外，在本发明的苯胺衍生物例如如在咔唑的9位的氮原子上具有取代基的情形那样在分子内不具有NH结构的情况下，优选在全部的氮原子上具有取代基的情况下，只使用下述所示的低极性溶剂来制备清漆变得容易。
作为低极性溶剂的具体例，可列举出氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、癸基苯等芳族烃系溶剂；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等醚系溶剂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、醋酸己酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等，这些溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
电荷传输性清漆的粘度根据制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度适当地确定，通常，在25℃下为1～50mPa·s。
另外，就电荷传输性清漆的固体成分浓度而言，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。
应予说明，在本发明中，固体成分意指溶剂以外的成分。
本发明中，作为电荷传输性清漆的制备法，并无特别限定，例如可列举出使上述的苯胺衍生物在使用的溶剂的一部分中溶解、向其中加入剩余的溶剂的手法；首先将使用的全部溶剂混合、在其中使上述的苯胺衍生物溶解的手法等。
特别地，在电荷传输性清漆的制备时，从再现性良好地得到平坦性更高的薄膜的观点出发，在使电荷传输性物质、掺杂剂物质等在有机溶剂中溶解后，优选使用亚微米级的过滤器等过滤。
另外，根据需要，只要清漆的成分不变质，可加热。
就以上说明的电荷传输性物质、电荷传输性清漆而言，通过使用其，从而能够容易地制造电荷传输性薄膜，因此在制造电子元件、特别是有机EL元件时能够优选使用。
这种情况下，通过将上述的电荷传输性清漆在基材上涂布并烧成，从而能够形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，对涂布后的电荷传输性清漆的烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，即使在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜，根据与本发明的苯胺衍生物一起使用的掺杂剂物质的种类，通过将清漆在大气气氛下烧成，有时再现性良好地得到具有电荷传输性的薄膜。
就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围内适当地设定，将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右，对于包含本发明的苯胺衍生物的电荷传输性清漆而言，即使是200℃以下这样的低温烧成，也能够得到具有良好的电荷传输性的薄膜。
再有，烧成时，为了使更高的均匀成膜性显现，或在基材上使反应进行，可施加2阶段以上的温度变化，加热可使用例如热板、烘箱等适当的设备进行。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层的情况下，通常为3～300nm，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、或使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
再有，本发明的苯胺衍生物具有升华性，使用其能够容易地形成蒸镀膜。因此，根据用途，不是由上述说明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜，也可使用采用使用了本发明的苯胺衍生物的蒸镀法得到的电荷传输性薄膜。
在将上述电荷传输性薄膜应用于有机EL元件的情况下，能够设为如下的构成：在构成有机EL元件的一对电极之间包括上述的电荷传输性薄膜。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。进而，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能，在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能，在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的再结合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过再结合得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
由包含本发明的苯胺衍生物的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜在有机EL元件中可用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层等在阳极与发光层之间设置的功能层，优选用于空穴注入层。
作为使用包含本发明的苯胺衍生物的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。
具有由上述电荷传输性清漆得到的薄膜构成的空穴注入层的OLED元件的制作方法的一例如下所述。再有，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用UV臭氧处理、氧-等离子体处理等的表面处理。
在阳极基板上，采用上述的方法，使用上述电荷传输性清漆形成空穴注入层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，采用湿法形成这些层。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、或者它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限定于这些。
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’：5’，2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。
作为形成发光层的材料，可列举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2-羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯(シロール)衍生物等低分子发光材料；聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中将发光材料和电子移动材料混合而成的体系等。
另外，在通过蒸镀形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为发光性掺杂剂，可列举出三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等。
作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑(オキシジアゾール)衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)的金属氟化物等，但并不限定于这些。
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金等，但并不限定于这些。
作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。
作为空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
实施例
以下列举出合成例、实施例和参考例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)MALDI-TOF-MS：Bruker公司制、autoflex III smartbeam
(2)LDI-MS：Bruker公司制AutoFlex
(3)1H-NMR：日本电子(株)制JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(4)基板清洗：长州产业(株)制基板清洗装置(减压等离子体方式)
(5)清漆的涂布：ミカサ(株)制旋涂器MS-A100
(6)膜厚测定：(株)小坂研究所制微细形状测定器SURFCORDER(サーフコーダ)ET-4000
(7)元件的制作：长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(8)元件的电流密度等的测定：(株)EHC制多通道IVL测定装置
(9)消光系数(k)的测定：J.A.Woollam Japan公司制多入射角分光椭偏仪VASE
[1]鎓硼酸盐的制造
[合成例1]鎓硼酸盐(P-3)的制造
[化49]
Figure BDA0002928851770000431
(1)中间体(Q-2)的合成
[化50]
Figure BDA0002928851770000441
在10L四口烧瓶中装入二乙基醚6068mL、由上述式(Q-1)表示的化合物151.7g、KCN9.4g，在34～36℃下使其反应3小时。反应后，进行常压浓缩，得到了267.2g的褐色液体。将得到的褐色液体在55℃下用蒸发器浓缩后，在35℃下进行16小时减压干燥，得到了作为浅茶色的固体的中间体(Q-2)157.7g。得到的中间体(Q-2)采用LDI-MS鉴定。
LDI-MS m/Z测定值：1050.12([M]-计算值：1049.97).
(2)鎓硼酸盐(P-3)的合成
在300mL三角烧瓶中装入二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟甲磺酸盐11.043g、上述得到的中间体(Q-2)22.000g、离子交换水110mL、二乙基醚110mL，在25℃下使其反应了16小时。反应后，将烧瓶内容物转移至300mL分液漏斗，将水层分离。用离子交换水100mL将醚层清洗5次。将醚层在40～45℃下用蒸发器浓缩后，减压干燥20小时，得到了作为淡黄色的固体的目标物(P-3)24g。得到的目标物采用1H-NMR和LDI-MS鉴定。
1H-NMR(300MHz、DMSO-D6)：δ7.40～7.80(19H，m)
LDI-MS m/Z测定值：371.04([M]+计算值：371.09).
LDI-MS m/Z测定值：1050.11([M]-计算值：1049.97).
[2]苯胺衍生物的制造
[实施例1]苯胺衍生物A的制造
[化51]
Figure BDA0002928851770000451
(1)双(3-硝基苯基)胺的合成
将间-硝基苯胺6.00g、1-溴-3-硝基苯9.65g、双(二亚苄基丙酮)钯0.749g、二-叔-丁基(2’，4’，6’-三异丙基-[1，1’-二苯基]-2-基)膦(tBuXPhos)1.10g、碳酸钾18.0g、和甲苯60mL加入反应容器中，进行了氮置换后，在80℃下搅拌了2小时。冷却到室温后，过滤。在滤物中加入离子交换水和甲醇，在室温下进行了搅拌后，进一步过滤，将滤物干燥，得到了目标的双(3-硝基苯基)胺8.54g(收率：76％)。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]：9.23(brs)，7.88(s，2H)，7.73-7.77(m，2H)，7.56-7.60(m，4H).
(2)双(3-氨基苯基)胺/2HCl的合成
将上述得到的双(3-硝基苯基)胺3.00g、5％钯/碳(NEケムキャット制、AER型、50％含水)0.300g和四氢呋喃30mL放入反应容器中，将反应容器内用氢置换，在50℃下搅拌了7小时。冷却到室温后，将反应液用Celite(使用Celite545)过滤。将滤液冷却到0℃后，滴入35mL的1MHCl醋酸乙酯溶液，搅拌。将反应液过滤，将得到的滤物干燥，得到了目标的双(3-氨基苯基)胺/2HCl(双(3-氨基苯基)胺二盐酸盐3.02g(收率：3.03g)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]：7.00-7.04(m，2H)，6.44-6.46(m，2H)，6.42-6.43(m，2H)，6.25-6.27(m，2H)，5.54(brs，1H)，3.61(brs，4H).
(3)苯胺衍生物A的合成
将上述得到的双(3-氨基苯基)胺/2HCl0.500g、3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑4.03g、双(二亚苄基丙酮)钯0.106g、和叔丁醇钠1.77g放入反应容器中，进行了氮置换后，加入甲苯30mL和另外预先准备的苯基二叔丁基膦的甲苯溶液1.45mL(浓度：50.3g/L)，在80℃下搅拌了3.5小时。冷却到室温后，加入甲苯和饱和食盐水，进行了分液。将有机层用硅胶过滤后，将滤液浓缩。将得到的浓缩液滴入甲醇/醋酸乙酯的混合溶剂中，在室温下搅拌。将浆料溶液过滤，将得到的滤物干燥，得到了目标的苯胺衍生物A3.19g(收率：97％)。
MALDI-TOF-MS m/Z测定值：1786.06([M]+计算值：1784.71)
[实施例2]苯胺衍生物B的制造
[化52]
Figure BDA0002928851770000461
(1)4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N，N-二苯基-[1，1’-联苯]-4-胺的合成
将3-溴-9-(4-碘苯基)-9H-咔唑2.00g、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸1.35g、四(三苯基膦)钯0.103g、Aliquat336 0.569g、四氢呋喃25mL和2M碳酸钾水溶液17mL放入反应容器中，进行了氮置换后，在60℃下搅拌了22小时。冷却到室温后，进行分液，将有机相浓缩干固。在干固物中加入1，4-二噁烷，在80℃下溶解后，加入甲醇，冷却到室温后，继续搅拌2小时。搅拌结束后，将过滤得到的滤物干燥，得到了目标的4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N，N-二苯基-[1，1’-联苯]-4-胺2.15g(收率：85％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]：8.26(d，J＝2.0Hz，1H)，8.09(d，J＝8.0Hz，1H)，7.78(d，J＝8.5Hz，2H)，7.54-7.58(m，4H)，7.49(dd，J＝8.5，2.0Hz，1H)，7.44-7.45(m，2H)，7.28-7.33(m，6H)，7.16-7.20(m，6H)，7.05-7.08(m，2H).
(2)苯胺衍生物B的合成
将N1-(3-氨基苯基)苯-1，3-二胺二盐酸盐0.163g、上述得到的4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N，N-二苯基-[1，1’-联苯]-4-胺1.81g、双(二亚苄基丙酮)钯0.0355g和叔丁醇钠0.600g放入反应容器中，进行了氮置换后，加入甲苯9mL和另外预先准备的苯基二叔丁基膦的甲苯溶液0.88mL(浓度：32.3g/L)，在100℃下搅拌了3小时。冷却到室温后，加入甲苯和离子交换水，进行了分液。将有机层用硅胶过滤后，将滤液浓缩。将得到的浓缩液滴入甲醇/醋酸乙酯的混合溶剂中，在室温下进行了搅拌。将浆料溶液过滤，将得到的滤物干燥，得到了目标的苯胺衍生物B1.34g(收率：85％)。
MALDI-TOF-MS m/Z测定值：2620.94([M]+计算值：2620.08)
[实施例3]苯胺衍生物C的制造
[化53]
Figure BDA0002928851770000471
(1)N，N-双(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺的合成
将双(3-硝基苯基)胺1.00g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.37g、双(二亚苄基丙酮)钯0.0678g、二叔丁基(2’，4’，6’-三异丙基-[1，1’-二苯基]-2-基)膦(tBuXPhos)0.0983g、碳酸钾1.61g和甲苯10mL放入反应容器中，进行了氮置换后，在100℃下搅拌了24.5小时。反应结束后，加入甲苯和饱和食盐水，进行分液。将有机层用硅胶过滤后，将滤液浓缩。在浓缩残渣中加入氯仿和己烷，制成了溶液后，采用柱色谱精制(洗提液为氯仿/己烷的混合溶剂)，得到了目标的N，N-双(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺1.02g(收率：53％)。
MALDI-TOF-MS m/Z测定值：499.86([M]+计算值：500.15)
(2)N1-(3-氨基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1，3-二胺的合成
将N，N-双(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺0.603g、5％钯/碳(NEケムキャット制造、AER型、含水50％)0.0582g和四氢呋喃9mL放入反应容器中后，对反应容器内进行氢置换，在50℃下搅拌了24小时。冷却到室温后，将反应液用Celite(使用Celite 545)过滤。使滤液干固，得到了目标的N1-(3-氨基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1，3-二胺0.486g(收率：92％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]：8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.92(m，1H)，7.56-7.60(m，4H)，7.45(m，1H)，7.37-7.38(m，2H)，7.32(d，J＝8.5Hz，1H)，7.20-7.23(m，2H)，6.98-7.02(m，2H)，6.52(d，J＝8.0Hz，2H)，6.45(m，2H)，6.29-6.31(m，2H).
(3)苯胺衍生物C的合成
将上述得到的N1-(3-氨基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1，3-二胺0.451g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.45g、醋酸钯0.0234g和叔丁醇钠0.539g放入反应容器中，进行了氮置换后，加入甲苯10mL和另外预先准备的苯基二叔丁基膦的甲苯溶液0.84mL(浓度：54.0g/L)，在90℃下搅拌了1.5小时。冷却到室温后，加入甲苯和饱和食盐水，进行分液。将有机层用硅胶过滤后，将滤液浓缩。将得到的浓缩液滴入甲醇/醋酸乙酯的混合溶剂中，在室温下搅拌。将浆料溶液过滤，将得到的滤物干燥，得到了目标的苯胺衍生物C0.855g(收率：59％)。MALDI-TOF-MS m/Z测定值：2620.94([M]+计算值：2620.08)
[3]电荷传输性清漆的制备
[参考例1-1]
在实施例3中得到的苯胺衍生物C 77mg和合成例1中得到的鎓硼酸盐(P-3)78mg的混合物中加入二甲苯5.0g，在室温下搅拌，使其溶解，将得到的溶液用孔径0.2μm的针头式过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆。
[参考例1-2～1-4]
除了使苯胺衍生物C和鎓硼酸盐(P-3)的使用量分别为113mg和150mg、147mg和117mg、100mg和54mg以外，与参考例1-1同样地得到了电荷传输性清漆。
[比较参考例1-1]
在按照国际公开第2015/050253号中记载的方法合成的下述式所示的苯胺衍生物D 131mg和鎓硼酸盐(P-3)132mg的混合物中加入二甲苯5.0g，在室温下搅拌，使其溶解，将得到的溶液用孔径0.2μm的针头式过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆。
[化54]
Figure BDA0002928851770000491
[4]薄膜的制造和膜物性评价
[参考例2-1～2-4和比较参考例2-1]
使用旋涂器将参考例1-1～1-4和比较参考例1-1中得到的清漆分别涂布于石英基板后，在大气烧成下、120℃下干燥1分钟。其次，对于经干燥的石英基板，在大气气氛下、150℃下烧成10分钟，在石英基板上形成了50nm的均匀的薄膜。
使用得到的带有膜的石英基板，进行了消光系数k的测定。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002928851770000501
如表1中所示那样，可知与使用了类似结构的苯胺衍生物的情形相比，由包含本发明的苯胺衍生物的清漆得到的薄膜的消光系数低。
[5]有机EL元件的制作和特性评价
[参考例3-1]
使用旋涂器将参考例1-1中得到的清漆涂布于ITO基板后，在大气气氛下、120℃下干燥1分钟。接下来，将该干燥的带有涂膜的ITO基板插入手套箱内，在大气气氛下、150℃下烧成10分钟，在ITO基板上形成了50nm的薄膜。作为ITO基板，使用在表面上以膜厚150nm将铟锡氧化物(ITO)图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。
接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，以0.2nm/秒形成了120nm的α-NPD(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺)膜。接下来，形成了10nm的关东化学(株)制造的电子阻挡材料HTEB-01的膜。接下来，将新日铁住金化学株式会社制造的发光层主体材料NS60和发光层掺杂剂材料Ir(PPy)3共蒸镀。就共蒸镀而言，以Ir(PPy)3的浓度成为6％的方式控制蒸镀速率，层叠了40nm。接下来，依次将Alq3、氟化锂和铝的薄膜层叠，得到了有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于Alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别设为20nm、0.5nm和80nm。
应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，将有机EL元件采用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮气氛中将有机EL元件收入密封基板之间，将密封基板采用粘接剂((株)MORESCO制、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))粘贴。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制、HD-071010W-40)与有机EL元件一起收入密封基板内。对于粘贴的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接剂固化。
[化55]
Figure BDA0002928851770000511
[参考例3-2、3-3]
除了代替参考例1-1中得到的清漆而分别使用了参考例1-2、1-3中得到的清漆以外，采用与参考例3-1同样的方法形成各层，制作了有机EL元件。
对于上述得到的各元件，测定了以5000cd/m2使其发光时的驱动电压、电流密度、电流效率、发光效率、外部发光量子收率(EQE)。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002928851770000512
如表2中所示那样，可知包括由包含本发明的苯胺衍生物的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜作为空穴注入层的EL元件适宜地驱动。

Claims (5)

1.苯胺衍生物，其特征在于，由式(1)表示：
[化1]
Figure FDA0002928851760000011
式中，Ph1各自独立地表示由式(P1)或式(P2)表示的基团，至少1个为由式(P1)表示的基团，
[化2]
Figure FDA0002928851760000012
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、氰基、或可被氰基取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar0各自独立地表示由式(B0)表示的基团，
[化3]
Figure FDA0002928851760000013
式中，ArB表示单键或可被E基以外的任意的取代基(不包括包含吡啶环的取代基，下同)取代的亚苯基，在ArB为所述亚苯基的情况下，可以是与ArG或其他的芳环结合而形成的稠合环的一部分，
ArG各自独立地表示可被E基以外的任意的取代基取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
E表示单键、-C(Ra)2-、-NRb-、-NH-、N、-O-或-S-，
Ra各自独立地表示氢原子或可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，在Ra为所述1价烃基的情况下，Ra之间可相互结合并与碳原子一起形成环，Rb表示可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，
在ArB为单键的情况下，E为单键并且ArG为可被E基以外的任意的取代基取代的萘基，
在E为-C(Ra)2-基的情况下，ArB和ArG相互结合以形成稠合环，在其以外的情况下，ArB和ArG可相互结合以形成稠合环，
nG为与E结合的ArG基的数，在E为N的情况下表示2，在其以外的情况下表示1，在存在2个ArG基的情况下，它们可相互结合并与氮原子一起形成稠合环，
k表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的苯胺衍生物，其中，所述Ar0各自独立地为由式(B1)～(B16)中的任一个表示的基团，
[化4]
Figure FDA0002928851760000021
式中，R5～R25、R28～R49和R51～R194各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子、硝基或氰基取代的、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，R26和R27各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基或可被Z2取代的碳数2～20的杂芳基，R50表示氢原子、可被Z1取代的碳数1～20的烷基、可被Z1取代的碳数2～20的烯基、可被Z1取代的碳数2～20的炔基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基或可被Z2取代的碳数2～20的杂芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、可被Z3取代的碳数6～20的芳基或可被Z3取代的碳数2～20的杂芳基，Z2表示卤素原子、硝基、氰基、二苯基氨基、可被Z3取代的碳数1～20的烷基、可被Z3取代的碳数2～20的烯基或可被Z3取代的碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基或二苯基氨基，Ar4各自独立地表示可被二(碳数6～20的芳基)氨基取代的碳数6～20的芳基。
3.根据权利要求2所述的苯胺衍生物，其由式(1-1)～(1-4)中的任一个表示：
[化5]
Figure FDA0002928851760000031
Ar1～Ar3彼此不同，为由所述式(B1)～(B16)中的任一个表示的基团，在各式中，Ar1全部表示相同的基团，Ar2全部表示相同的基团，Ar3全部表示相同的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯胺衍生物，其中，由所述式(P1)表示的基团的数(nm)和由所述式(P2)表示的基团的数(np)满足0.5≤nm/(nm+np)。
5.权利要求1所述的苯胺衍生物的制造方法，其中，在催化剂存在下使由式(4)表示的胺化合物与由式(5)表示的芳基化合物反应，
[化6]
Figure FDA0002928851760000041
式中，Ph1和k表示与上述相同的含义，
[化7]
Ar0-X
(5)
式中，X表示卤素原子或拟卤素基团，Ar0表示与上述相同的含义。
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