KR20210040393A - 아닐린 유도체 - Google Patents

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KR20210040393A
KR20210040393A KR1020217005348A KR20217005348A KR20210040393A KR 20210040393 A KR20210040393 A KR 20210040393A KR 1020217005348 A KR1020217005348 A KR 1020217005348A KR 20217005348 A KR20217005348 A KR 20217005348A KR 20210040393 A KR20210040393 A KR 20210040393A
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나오키 나카이에
타이치 나카자와
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

예를 들면, 하기 식으로 표시되는 것과 같은 분자 내에 메타페닐렌의 반복단위를 가지는 아닐린 유도체는 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 투명성이 양호한 박막을 공급하고, 이 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 공급한다.

Description

아닐린 유도체
본 발명은 아닐린 유도체에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에 사용되는 전하 수송성 박막의 착색은 유기 EL 소자의 색 순도 및 색채 재현을 저하시키는 등의 사정으로, 최근, 유기 EL 소자용의 전하 수송성 박막은 가시 영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 가지는 것이 요망되고 있다(특허문헌 1 참조).
이 점을 감안하여, 본 발명자들은 가시 영역에서의 착색이 억제된, 투명성이 우수한 전하 수송성 박막을 공급하는 웨트 프로세스용 재료를 이미 찾아냈다(특허문헌 1, 2 참조).
그렇지만, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스를 사용한 유기 EL 디스플레이의 실용화를 향해 그 개발이 정력적으로 행해지고 있으며, 고투명성의 전하 수송성 박막을 공급하는 웨트 프로세스용 재료는 항상 요구되고 있다.
특국제공개 제2013/042623호 국제공개 제2008/032616호
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 투명성이 양호한 박막을 공급하고, 이 박막을 정공 주입층 등에 적용한 경우에 우수한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 아닐린 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 메타페닐렌의 반복단위를 가지는 소정의 아닐린 유도체가 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 소쇠 계수(k)가 낮고 투명성이 양호한 박막을 공급하고, 이 박막을 정공 주입층 등에 적용한 경우에 우수한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 공급하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체,
Figure pct00001
[식 중, Ph1은, 각각 독립하여, 식 (P1) 또는 식 (P2)로 표시되는 기를 나타내지만, 적어도 1개는 식 (P1)로 표시되는 기이고,
Figure pct00002
(식 중, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
Ar0은, 각각 독립하여, 식 (B0)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure pct00003
(식 중, ArB는 단결합 또는 E기 이외의 임의의 치환기(피리딘환을 포함하는 것을 제외한다. 이하 동일.)로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고, ArB가 상기 페닐렌기인 경우, ArG 또는 그 밖의 방향환과 결합하여 형성되는 축합환의 일부이어도 되고,
ArG는, 각각 독립하여, E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
E는 단결합, -C(Ra)2-, -NRb-, -NH-, N, -O- 또는 -S-를 나타내고,
Ra는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, Ra가 상기 1가 탄화수소기인 경우, Ra끼리 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, Rb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고,
ArB가 단결합인 경우, E는 단결합, 또한, ArG는 E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기이고,
E가 -C(Ra)2-기인 경우, ArB 및 ArG는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있고, 그 이외의 경우, ArB 및 ArG는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고,
nG는 E에 결합하는 ArG기의 수이고, E가 N인 경우에는 2를, 그 이외의 경우에는 1을 나타내고, ArG기가 2개 존재하는 경우, 그것들이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다.)
k는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
2. 상기 Ar0이, 각각 독립하여, 식 (B1)∼(B16) 중 어느 하나로 표시되는 기인 1의 아닐린 유도체,
Figure pct00004
(식 중, R5∼R25, R28∼R49 및 R51∼R194는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R26 및 R27은, 각각 독립하여, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R50은 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 디페닐아미노기를 나타내고, Ar4는, 각각 독립하여, 디(탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
3. 식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 표시되는 2의 아닐린 유도체,
Figure pct00005
(Ar1∼Ar3은 각각 상이하게 상기 식 (B1)∼(B16) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, 각 식의 각각에 있어서, Ar1은 모두 동일한 기를 나타내고, Ar2는 모두 동일한 기를 나타내고, Ar3은 모두 동일한 기를 나타낸다.)
4. 상기 식 (P1)로 표시되는 기의 수(nm)와 상기 식 (P2)로 표시되는 기의 수(np)가 0.5≤nm/(nm+np)를 충족시키는 1∼3 중 어느 하나의 아닐린 유도체,
5. 식 (4)
Figure pct00006
(식 중, Ph1 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)
Figure pct00007
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar0은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 1의 아닐린 유도체의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 아닐린 유도체는 유기 용매에 녹기 쉽고, 이것을 단독으로 또는 이것을 도판트 물질과 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
또, 본 발명의 아닐린 유도체는 소쇠 계수(k)가 낮고 투명성이 우수한 고전하 수송성의 박막을 공급하고, 이 박막은 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 아닐린 유도체는 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00008
식 (1)에 있어서, Ph1은, 각각 독립하여, 식 (P1) 또는 식 (P2)로 표시되는 기를 나타내지만, 후술과 같이, (k+1)개의 Ph1기의 적어도 1개는 식 (P1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00009
여기에서, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-부티닐, n-2-부티닐, n-3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-부티닐, 2-메틸-n-부티닐, 3-메틸-n-부티닐, 1,1-디메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에니코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸라닐, 3-푸라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴기 등의 함산소 헤테로아릴기; 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴기 등의 함유황 헤테로아릴기; 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피라질, 3-피라질, 5-피라질, 6-피라질, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜, 6-피리미딜, 3-피리다질, 4-피리다질, 5-피리다질, 6-피리다질, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,3-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일, 1,2,3,4-테트라진-5-일, 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐, 5-퀴놀리닐, 6-퀴놀리닐, 7-퀴놀리닐, 8-퀴놀리닐, 1-이소퀴놀리닐, 3-이소퀴놀리닐, 4-이소퀴놀리닐, 5-이소퀴놀리닐, 6-이소퀴놀리닐, 7-이소퀴놀리닐, 8-이소퀴놀리닐, 2-퀴녹사닐, 5-퀴녹사닐, 6-퀴녹사닐, 2-퀴나졸리닐, 4-퀴나졸리닐, 5-퀴나졸리닐, 6-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 8-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 4-신놀리닐, 5-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 8-신놀리닐기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R1∼R4로서는 수소 원자, 시아노기, 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 시아노기, 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 시아노기로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
즉, 식 (P1)로 표시되는 기는 비치환의 메타페닐렌기(벤젠-1,3-디일기)가 최적이고, 식 (P2)로 표시되는 기는 비치환의 파라페닐렌기(벤젠-1,4-디일기)가 최적이다.
상기 식 (1)에 있어서, Ar0은, 각각 독립하여, 식 (B0)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00010
식 중, ArB는 단결합 또는 E기 이외의 임의의 치환기(피리딘환을 포함하는 것을 제외한다. 이하 동일.)로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고, ArB가 상기 페닐렌기인 경우, ArG 또는 그 밖의 방향환과 결합하여 형성되는 축합환의 일부이어도 된다.
E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기 중의 페닐렌기로서는 오르쏘페닐렌기, 메타페닐렌기, 파라페닐렌기를 들 수 있지만, 아닐린 유도체의 합성의 용이성의 관점에서, 메타페닐렌기, 파라페닐렌기가 바람직하고, 더욱 아닐린 유도체의 용해성을 고려하면, 파라페닐렌기가 보다 바람직하다.
ArG는, 각각 독립하여, E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다.
그중에서도, ArG로서는 E기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴기가 바람직하고, E기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, E기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
ArB 및 ArG에 치환하는 E기 이외의 치환기로서는 피리딘환을 포함하는 것 이외이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기나, 또한 이들 기로 치환된, 디페닐아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기; 아릴기로 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기의 구체예로서는 상기에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
E는 단결합, -C(Ra)2-, -NRb-, -NH-, N, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
여기에서, Ra는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, Ra가 상기 1가 탄화수소기인 경우, Ra끼리 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. Rb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이것들의 구체예로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그러한 치환기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 이들 기가 더 치환된 것을 들 수 있다.
또한, ArB가 단결합인 경우, E도 단결합이며, 또한, ArG는 E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기이다. 이러한 나프틸기로서는 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있다.
또, E가 -C(Ra)2-기인 경우, ArB 및 ArG는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있고, 그 이외의 경우, ArB 및 ArG는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
nG는 E에 결합하는 ArG기의 수이며, E가 N인 경우에는 2를, 그 이외의 경우에는 1을 나타내고, ArG기가 2개 존재하는 경우, 그것들이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다.
k는 1 이상의 정수를 나타내지만, 아닐린 유도체의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더한층 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체는 그 직쇄에 적어도 1개의 메타페닐렌 구조를 포함하는 것이며, 식 (1) 중의 (k+1)개의 Ph1기의 적어도 1개는 식 (P1)로 표시되는 기를 나타낸다.
여기에서, 식 (1) 중의 식 (P1)로 표시되는 기의 수(nm)와 식 (P2)로 표시되는 기의 수(np)는 nm+np=k+1을 충족시키지만, 아닐린 유도체의 용해성이나 얻어지는 전하 수송성 박막의 전하 수송성이나 투명성 등의 밸런스를 고려하면, nm 및 np는 바람직하게는 0.5≤nm/(nm+np)를, 보다 바람직하게는 0.6≤nm/(nm+np)를, 더한층 바람직하게는 0.8≤nm/(nm+np)를, 더욱 바람직하게는 0.9≤nm/(nm+np)를 충족시키고, 가장 바람직하게는 1=nm/(nm+np)를 충족시킨다.
본 발명의 바람직한 하나의 태양에서는, 식 (1)에 있어서의 Ar0은, 각각 독립하여, 식 (B1)∼(B16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내지만, 특히, 식 (B1')∼(B16'-5) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
여기에서, R5∼R25, R28∼R49 및 R51∼R194는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R26 및 R27은, 각각 독립하여, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R50은 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 디페닐아미노기를 나타내고, 이들 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R5∼R25, R28∼R49 및 R51∼R194로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R26 및 R27로서는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z2로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
R50으로서는 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z2로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 더한층 바람직하다.
또, Ar4는, 각각 독립하여, 디(탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 상기에서 설명한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 디(탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기의 구체예로서는 디페닐아미노, 1-나프틸페닐아미노, 디(1-나프틸)아미노, 1-나프틸-2-나프틸아미노, 디(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(디페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(디(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(디(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(디페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
이하, Ar0으로서 적합한 기의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
(식 중, DPA는, 디페닐아미노기를 나타낸다.)
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
(식 중, R50은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명에 있어서, R50으로서 적합한 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
본 발명에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또, 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
본 발명에 있어서, 합성의 용이성을 고려하면, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure pct00029
(Ar1∼Ar3은 각각 상이하게 상기 식 (B1)∼(B16) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 각 식의 각각에 있어서, Ar1은 모두 동일한 기를 나타내고, Ar2는 모두 동일한 기를 나타내고, Ar3은 모두 동일한 기를 나타낸다.)
본 발명의 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체는 식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아릴 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar0, Ph1 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
할로겐 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
유사 할로겐기로서는 메탄술포닐옥시, 트리플루오로메탄술포닐옥시, 노나플루오로부탄술포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬술포닐옥시기; 벤젠술포닐옥시, 톨루엔 술포닐옥시기 등의 방향족 술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)로 표시되는 아릴 화합물과의 장입비는, 아민 화합물의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2당량 정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트리(t-부틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산 팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이러한 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(페닐)포스핀, 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 3차 포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3차 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 식 (5)로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여, 0.1∼0.2mol 정도로 할 수 있지만, 0.15mol 정도가 적합하다.
또, 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은, 사용하는 금속 착체에 대하여, 0.1∼5당량으로 할 수 있지만, 1∼2당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체일 경우 혹은 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등), 요소류(N,N-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점부터 비점까지의 범위에서 적당하게 설정하면 되지만, 특히, 0∼200℃ 정도가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
상기 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체는 이하의 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
우선, 식 (1-1-4)로 표시되는 디니트로 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜, 식 (1-1-3)으로 표시되는 디니트로 화합물을 얻는다.
Figure pct00031
(식 중, Ar1, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
식 (1-1-4)로 표시되는 디니트로 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 아릴 화합물과의 장입비는, 디니트로 화합물의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2당량 정도가 적합하다.
그 외에, 아릴 화합물에 대한 촉매량, 용매, 반응 온도 등에 관한 커플링 반응의 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
다음에, 식 (1-1-3)으로 표시되는 디니트로 화합물 중의 니트로기를 수소 첨가에 의해 환원하여 식 (1-1-2)로 표시되는 아민 화합물을 얻는다. 수소 첨가는 Pd/C 등을 사용한 수소 첨가 반응을 들 수 있고, 공지의 수법에 의해 행할 수 있다.
Figure pct00032
(식 중, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
다음에, 식 (1-1-2)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜, 식 (1-1-1)로 표시되는 아민 화합물을 얻고, 얻어진 식 (1-1-1)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (8)로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜, 식 (1-1)로 표시되는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pct00033
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
식 (1-1-2)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물과의 장입비 또는 식 (1-1-1)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (8)로 표시되는 아릴 화합물과의 장입비는, 아민 화합물에 대하여, 아릴 화합물을 2당량 이상으로 할 수 있지만, 2∼2.4당량 정도가 적합하다.
그 외에, 아릴 화합물에 대한 촉매량, 용매, 반응 온도 등에 관한 커플링 반응의 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
또, 식 (1-2)로 표시되는 아닐린 유도체는 이하의 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상술의 방법으로 얻은 식 (1-1-1)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜, 식 (1-2)로 표시되는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pct00034
(식 중, Ar1, Ar2, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
아민 화합물과 아릴 화합물과의 장입비, 아릴 화합물에 대한 촉매량, 용매, 반응 온도 등에 관한 커플링 반응의 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
또, 식 (1-3)으로 표시되는 아닐린 유도체는 이하의 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상술의 방법으로 얻은 식 (1-1-2)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜, 식 (1-3)으로 표시되는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pct00035
(식 중, Ar1, Ar2, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
식 (1-1-2)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (7)로 표시되는 아릴 화합물과의 장입비는, 아민 화합물의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있지만, 1∼1.2당량 정도가 적합하다.
그 외에, 아릴 화합물에 대한 촉매량, 용매, 반응 온도 등에 관한 커플링 반응의 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
또, 식 (1-4)로 표시되는 아닐린 유도체는 이하의 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 아민 화합물과 식 (6)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜, 식 (1-4)로 표시되는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pct00036
(식 중, Ar1, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
아민 화합물과 아릴 화합물과의 장입비, 아릴 화합물에 대한 촉매량, 용매, 반응 온도 등에 관한 커플링 반응의 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
또한, 본 발명의 아닐린 유도체의 원료로서 사용할 수 있는 아민 화합물은, 하기 반응식에 나타내어지는 바와 같이, (A) 식 (1-1-4) 또는 식 (1-1-5)로 표시되는 아민 화합물과, 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물과의 커플링 반응과, (B) 수소 첨가에 의한 니트로기의 환원 반응으로 얻을 수 있고, 이 (A), (B)의 반응을 반복함으로써, 쇄 길이(m- 또는 p-페닐렌 수)를 신장해 갈 수 있다.
Figure pct00037
(식 중, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00038
(식 중, Ph1, X 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
보다 구체적인 일례를 들면, 식 (4)에 포함되는 아민 화합물은, 하기 반응식에 나타내어지는 바와 같이, (A) m-페닐렌디아민 또는 3-니트로아닐린과, 3-할로니트로벤젠과의 커플링 반응과, (B) 수소 첨가에 의한 니트로기의 환원 반응으로 얻을 수 있고, 이 (A), (B)의 반응을 반복함으로써, 쇄 길이(m-페닐렌 수)를 신장해 갈 수 있다.
Figure pct00039
(식 중, X는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
각각, 상기 반응식의 위의 반응과 아래의 반응의 어느 쪽을 선택할 것인지로 페닐렌 수의 짝수와 홀수의 제작 구분이 가능하기 때문에, 보호기로 한 쪽의 아미노기를 보호하는 것과 같은 합성적으로 난이도가 높은 방법을 사용하지 않고, 자유롭게 원하는 페닐렌 수를 가지는 식 (4)로 표시되는 아민 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, 식 (1-1-4)로 표시되는 아민 화합물 또는 m-페닐렌디아민과, 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물 또는 3-할로니트로벤젠의 장입비는, 물질량비로, 식 (1-1-4)로 표시되는 아민 화합물 또는 m-페닐렌디아민 1에 대하여, 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물 또는 3-할로니트로벤젠 2∼2.4 정도가 적합하다.
또, 식 (1-1-5)로 표시되는 아민 화합물 또는 3-니트로아닐린과, 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물 또는 3-할로니트로벤젠과의 장입비는, 물질량비로, 식 (1-1-5)로 표시되는 아민 화합물 또는 3-니트로아닐린 1에 대하여, 식 (9)로 표시되는 아릴 화합물 또는 3-할로니트로벤젠 1∼1.2 정도가 적합하다.
또한, 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 이 경우도 배위자를 사용할 수 있다. 배위자로서는 상기에서 예시한 것과 아울러, Aldrich사에서 시판되고 있는, JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3(OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos 등의 비페닐 포스핀 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
커플링 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 단체, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알콕시 알칼리 금속, 탄산 알칼리 금속, 탄산수소 알칼리 금속; 탄산칼슘 등의 탄산 알칼리 토류 금속; n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드(LDA), 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(LiTMP), 헥사메틸디실라잔리튬(LHMDS) 등의 유기 리튬; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있다.
그 외에, 용매, 반응 온도 등에 관한 커플링 반응의 여러 조건은 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한 상기 조건과 동일하다.
또, Pd/C를 사용한 수소 첨가 반응은 공지의 수법에 의해 행할 수 있다.
또한, 메타페닐렌기 대신에 파라페닐렌기를 도입하는 경우에는, 3-할로니트로벤젠 대신에 4-할로니트로벤젠을 사용하면 된다.
상기한 본 발명의 아닐린 유도체는 전하 수송성 물질로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 아닐린 유도체와, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로서 사용할 수 있지만, 이 전하 수송성 바니시에는, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하 수송능의 향상 등을 목적으로 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도판트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
또, 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
더욱이, 도판트 물질은 바니시로부터 고체막인 전하 수송성 박막을 얻는 과정에서, 예를 들면, 소성시의 가열과 같은 외부에서의 자극에 의해, 예를 들면, 분자 내의 일부가 떨어짐으로써 도판트 물질로서의 기능이 비로소 발현 또는 향상하게 되는 물질, 예를 들면, 술폰산기가 탈리하기 쉬운 기로 보호된 아릴술폰산에스테르 화합물이어도 된다.
특히, 본 발명에 있어서는, 무기계의 도판트 물질로서는 헤테로폴리산이 바람직하다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (H1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (H2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00040
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하고, 또, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또, 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는, 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMO12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
헤테로폴리산의 사용량은, 질량비로, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.001∼50.0 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0 정도이다.
한편, 유기계의 도판트 물질로서는 특히 테트라시아노퀴노디메탄 유도체나 벤조퀴논 유도체를 사용할 수 있다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체의 구체예로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나, 식 (H3)으로 표시되는 할로테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다.
또, 벤조퀴논 유도체의 구체예로서는 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논(F4BQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등을 들 수 있다.
Figure pct00041
식 중, R500∼R503은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내지만, 적어도 1개는 할로겐 원자이며, 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 상기와 같은 것을 들 수 있지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이러한 할로테트라시아노퀴노디메탄의 구체예로서는 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,3,5,6-테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ) 등을 들 수 있다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체 및 벤조퀴논 유도체의 사용량은, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼100당량, 보다 바람직하게는 0.01∼50당량, 더한층 바람직하게는 1∼20당량이다.
또, 유기계 도판트 물질로서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 1가 또는 2가의 음이온과 식 (c1)∼(c5)로 표시되는 상대 양이온으로 이루어지는, 전기적으로 중성인 오늄보레이트염을 사용할 수도 있다.
Figure pct00042
(식 중, Ar은, 각각 독립하여, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, L은 탄소수 1∼20의 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-을 나타낸다.)
Figure pct00043
식 (a1)에 있어서, 탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기, 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a1)의 음이온의 적합예로서는 식 (a2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00044
오늄보레이트염의 사용량은, 물질량(몰)비로, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체 1에 대하여, 0.1∼10 정도로 할 수 있다.
또한, 상기 오늄보레이트염은, 예를 들면, 일본 특개 2005-314682호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 참고로 합성할 수 있다.
또, 유기계의 도판트 물질로서 아릴술폰산 화합물이나 아릴술폰산 에스테르 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
아릴술폰산 화합물의 구체예로서는 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴술폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 아릴술폰산 화합물의 예로서는 식 (H4) 또는 (H5)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00045
A1은 O 또는 S를 나타내지만, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내지만, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 충족시키는 정수이지만, A3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한, p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 최적이다.
A4∼A8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로겐화 알케닐기를 나타내지만, A4∼A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로겐화 알케닐기로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로프로페닐(알릴), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
그 외에, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, A4∼A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이고, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화 알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화 알케닐기이고, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알케닐기이고, 또한, A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 충족시키는 정수이지만, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도판트 물질로서 사용하는 아릴술폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 아닐린 유도체와 함께 사용한 경우에 있어서의 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
이하, 적합한 아릴술폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
아릴술폰산 화합물의 사용량은, 물질량(몰)비로, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0 정도이다.
아릴술폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되지만, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
한편, 아릴술폰산에스테르 화합물로서는, 국제공개 제2017/217455호에 개시된 아릴술폰산에스테르 화합물, 국제공개 제2017/217457호에 개시된 아릴술폰산에스테르 화합물, 일본 특원 2017-243631에 기재된 아릴술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 (H6)∼(H8) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00047
(식 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.)
식 (H6)에 있어서, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기이다.
A12는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다.
A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기이지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
Rs1∼Rs4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼6알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸기 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
특히, Rs1∼Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이고, 나머지가 수소 원자이거나, Rs1이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이고, Rs2∼Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다.
또, Rs5로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (H7)에 있어서, A14는 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소 화합물로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다.
이러한 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복시기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술포기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, A14로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
또, A15는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다.
A16은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다.
이러한 방향족 탄화 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다.
그중에서도, A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
Rs6 및 Rs7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 1가 지방족 탄화수소기이며, Rs8은 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rs6은 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
식 (H8)에 있어서, Rs9∼Rs13은, 각각 독립하여, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이다.
탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로-1-프로페닐, 퍼플루오로-2-프로페닐, 퍼플루오로-1-부테닐, 퍼플루오로-2-부테닐, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기가 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼4의 할로겐화 알케닐기가 보다 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기가 더한층 바람직하다.
Rs10∼Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이지만, -O-가 바람직하다.
A18은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다.
이러한 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
Rs14∼Rs17은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다.
1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
Rs18은 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rs18이 1가 지방족 탄화수소기일 경우, Rs18은 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
Rs19의 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기로서는 전술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rs19는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
적합한 아릴술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00048
본 발명에서는, 고전하 수송성의 박막을 재현성 좋게 얻는 것, 도판트 물질의 입수 용이성 등을 고려하면, 도판트 물질로서 아릴술폰산 화합물, 아릴술폰산 에스테르 화합물, 오늄보레이트염, 할로테트라시아노퀴노디메탄 및 벤조퀴논 유도체의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 소쇠 계수가 작은 박막을 얻는 것을 고려하면, 오늄보레이트염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바니시 중의 도판트 물질의 양은, 몰비로, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼15 정도이다.
또한, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 정공 수송층으로의 주입성의 향상, 소자의 수명 특성 등의 개선을 목적으로, 상기 전하 수송성 바니시는 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 되고, 그 함유량은, 본 발명의 아닐린 유도체 및 도판트 물질의 합계 질량에 대하여, 통상 1∼30질량% 정도이다.
또한, 상기 전하 수송성 바니시에는, 본 발명의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 이외에, 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질을 사용할 수도 있다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여, 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조정이 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 아닐린 유도체가, 예를 들면, 카르바졸의 9 위치의 질소 원자 상에 치환기를 가지는 경우와 같이 분자 내에 NH 구조를 가지지 않는 경우, 바람직하게는 모든 질소 원자 상에 치환기를 가지고 있는 경우, 하기에 제시되는 저극성 용매만을 사용하여 바니시를 조제하는 것이 용이하게 된다.
저극성 용매의 구체예로서는 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레산 디부틸, 옥살산 디부틸, 아세트산 헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
전하 수송성 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당하게 정해지는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또, 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당하게 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
또한, 본 발명에 있어서, 고형분이란 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명에 있어서, 전하 수송성 바니시의 조제법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기한 아닐린 유도체를, 사용하는 용매의 일부에 용해시키고, 거기에 나머지의 용매를 가하는 수법이나, 사용하는 용매 모두 처음에 혼합하고, 거기에 상기한 아닐린 유도체를 용해시키는 수법 등을 들 수 있다.
특히, 전하 수송성 바니시의 조제시에, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도판트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 크기의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
또, 필요에 따라, 바니시의 성분이 변질되지 않는 한에 있어서, 가열해도 된다.
이상에서 설명한 전하 수송성 물질이나 전하 수송성 바니시는, 이것을 사용함으로써 용이하게 전하 수송성 박막을 제조할 수 있으므로, 전자 소자, 특히 유기 EL 소자를 제조할 때에 적합하게 사용할 수 있다.
이 경우, 전하 수송성 박막은 상술한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성하여 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 도포 후의 전하 수송성 바니시의 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 아닐린 유도체와 함께 사용하는 도판트 물질의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써, 전하 수송성을 가지는 박막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
소성 온도는, 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당하게 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하지만, 본 발명의 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시에서는, 200℃ 이하라고 하는 저온 소성에서도, 양호한 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
또한, 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 통상 3∼300nm이지만, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
또한, 본 발명의 아닐린 유도체는 승화성을 가지며, 이것을 사용하여 용이하게 증착막을 형성할 수 있다. 따라서, 용도에 따라서는, 상기 설명한 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막이 아니고, 본 발명의 아닐린 유도체를 사용한 증착법에 의해 얻어지는 전하 수송성 박막을 사용해도 된다.
상기 전하 수송성 박막을 유기 EL 소자에 적용하는 경우, 유기 EL 소자를 구성하는 한 쌍의 전극 사이에, 상술의 전하 수송성 박막을 갖추는 구성으로 할 수 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극의 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극의 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 필요에 따라 각 층의 사이에 임의의 기능층을 더 설치하는 것도 가능하다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극의 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이고, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극의 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이고, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이고, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 제작된 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층으로서 사용할 수 있지만, 정공 주입층에 적합하다.
본 발명의 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한, 전극은, 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 위에, 상기의 방법에 의해, 상기 전하 수송성 바니시를 사용하여 정공 주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착한다. 또는, 당해 방법에 있어서 증착으로 정공 수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공 수송성 고분자를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층의 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속, 또는 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2'：5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르비졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있다.
또, 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도판트와 공증착해도 되고, 발광성 도판트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족환 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹실린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화 리튬(LiF), 불화 나트륨(NaF)의 금속 불화물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-앤드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르비졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) MALDI-TOF-MS: 브루커사제, autoflex IIismartbeam
(2) LDI-MS: Bruker사제 AutoFlex
(3) 1H-NMR: 니혼덴시(주)제 JNM-ECP300 FT NMRSYSTEM
(4) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라스마 방식)
(5) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(6) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프 코다 ET-4000
(7) 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(8) 소자의 전류밀도 등의 측정: (주)이에이치씨제 다채널 IVL 측정 장치
(9) 소쇠 계수(k)의 측정: 제이에이울람 재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[1] 오늄보레이트염의 제조
[합성예 1] 오늄보레이트염 (P-3)의 제조
Figure pct00049
(1) 중간체 (Q-2)의 합성
Figure pct00050
10L 4구 플라스크에, 디에틸에테르 6,068mL, 상기 식 (Q-1)로 표시되는 화합물 151.7g, KCN 9.4g을 장입하고, 34∼36℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 상압 농축을 행하여, 267.2g의 갈색 액체를 얻었다. 얻어진 갈색 액체를, 55℃에서 이배포레이터로 농축 후, 35℃에서 16시간 감압 건조하여, 옅은 갈색의 고체인 중간체 (Q-2) 157.7g을 얻었다. 얻어진 중간체 (Q-2)는 LDI-MS로 동정했다.
LDI-MS m/Z found: 1050.12 ([M]- calcd: 1049.97).
(2) 오늄보레이트염 (P-3)의 합성
300mL 삼각 플라스크에, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로메탄술포네이트 11.043g, 상기에서 얻어진 중간체 (Q-2) 22.000g, 이온교환수 110mL, 디에틸에테르 110mL를 장입하고, 25℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 후, 플라스크 내용물을 300mL 분액 깔때기에 옮겨 수층을 분리했다. 이온교환수 100mL로 에테르층을 5회 세정했다. 에테르층을 40∼45℃에서 이배포레이터로 농축 후, 20시간 감압 건조하여, 담황색의 고체인 목적물 (P-3) 24g을 얻었다. 얻어졌을 목적물은 1H-NMR 및 LDI-MS로 동정했다.
Figure pct00051
[2] 아닐린 유도체의 제조
[실시예 1] 아닐린 유도체 A의 제조
Figure pct00052
(1) 비스(3-니트로페닐)아민의 합성
m-니트로아닐린 6.00g, 1-브로모-3-니트로벤젠 9.65g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.749g, 디-t-부틸(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-디페닐]-2-일)포스핀(tBuXPhos) 1.10g, 탄산칼륨 18.0g, 및 톨루엔 60mL를 반응 용기에 가하고, 질소 치환을 행한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 여과했다. 여과물에 이온교환수와 메탄올을 가하고, 실온하 교반을 행한 후, 더 여과하고, 여과물을 건조하여 목적으로 하는 비스(3-니트로페닐)아민 8.54g을 얻었다(수율: 76%).
Figure pct00053
(2) 비스(3-아미노페닐)아민/2HCl의 합성
상기에서 얻어진 비스(3-니트로페닐)아민 3.00g, 5% 팔라듐/카본(NE 캠켓제, AER 타입, 50% 함수) 0.300g, 및 테트라히드로푸란 30mL를 반응 용기에 넣고, 반응 용기 내를 수소 치환하고 50℃에서 7시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 셀라이트(셀라이트 545 사용) 여과했다. 여과액을 0℃로 냉각한 후, 1M HCl 아세트산 에틸 용액을 35mL 적하하고, 교반했다. 반응액을 여과하여 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 비스(3-아미노페닐)아민/2HCl(비스(3-아미노페닐)아민이염산염 3.02g을 얻었다(수율: 3.03g).
Figure pct00054
(3) 아닐린 유도체 A의 합성
상기에서 얻어진 비스(3-아미노페닐)아민/2HCl 0.500g, 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카르바졸 4.03g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.106g, 및 나트륨-t-부톡시도 1.77g을 반응 용기에 넣고, 질소 치환을 한 후, 톨루엔 30mL, 및 별도 미리 준비한 페닐디-t-부틸포스핀의 톨루엔 용액 1.45mL(농도: 50.3g/L)를 가하고, 80℃에서 3.5시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 및 포화 식염수를 가하고, 분액을 행했다. 유기층을 실리카겔 여과한 후, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축액을 메탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매 중에 적하하고, 실온하에서 교반했다. 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체 A 3.19g을 얻었다(수율: 97%).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 1786.06 ([M]+ calcd: 1784.71)
[실시예 2] 아닐린 유도체 B의 제조
Figure pct00055
(1) 4'-(3-브로모-9H-카르바졸-9-일)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민의 합성
3-브로모-9-(4-요오도페닐)-9H-카르바졸 2.00g, (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 1.35g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.103g, Aliquat 336 0.569g, 테트라히드로푸란 25mL, 및 2M 탄산칼륨 수용액 17mL를 반응 용기에 넣고, 질소 치환을 한 후, 60℃에서 22시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 분액을 행하고, 유기상을 농축 건고했다. 건고물에 1,4-디옥산을 가하고 80℃에서 용해시킨 후, 메탄올을 가하고 실온까지 냉각 후, 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 여과하여 얻어진 여과물을 건조하여 목적으로 하는 4'-(3-브로모-9H-카르바졸-9-일)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 2.15g을 얻었다(수율: 85%).
Figure pct00056
(2) 아닐린 유도체 B의 합성
N1-(3-아미노페닐)벤젠-1,3-디아민이염산염 0.163g, 상기에서 얻어진 4'-(3-브로모-9H-카르바졸-9-일)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 1.81g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.0355g, 및 나트륨-t-부톡시도 0.600g을 반응 용기에 넣고, 질소 치환을 한 후, 톨루엔 9mL, 및 별도 미리 준비한 페닐디-t-부틸포스핀의 톨루엔 용액 0.88mL(농도: 32.3g/L)를 가하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 및 이온교환수를 가하고, 분액을 행했다. 유기층을 실리카겔 여과한 후, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축액을 메탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매 중에 적하하고, 실온하에서 교반을 행했다. 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조하여 목적으로 하는 아닐린 유도체 B 1.34g을 얻었다(수율: 85%).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 2620.94([M]+ calcd: 2620.08)
[실시예 3] 아닐린 유도체 C의 제조
Figure pct00057
(1) N,N-비스(3-니트로페닐)-9-페닐-9H-카르바졸-3-아민의 합성
비스(3-니트로페닐)아민 1.00g, 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 1.37g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 0.0678g, 디-t-부틸(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-디페닐]-2-일)포스핀(tBuXPhos) 0.0983g, 탄산칼륨 1.61g, 및 톨루엔 10mL를 반응 용기에 넣고, 질소 치환한 후, 100℃에서 24.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔과 포화 식염수를 가하고 분액했다. 유기층을 실리카겔 여과한 후, 여과액을 농축했다. 농축 잔사에 클로로포름과 헥산을 가하여 용액으로 한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제(용리액은 클로로포름/헥산의 혼합 용매)하여, 목적으로 하는 N,N-비스(3-니트로페닐)-9-페닐-9H-카르바졸-3-아민 1.02g을 얻었다(수율: 53%).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 499.86 ([M]+ calcd: 500.15)
(2) N1-(3-아미노페닐)-N1-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤젠-1,3-디아민의 합성
N,N-비스(3-니트로페닐)-9-페닐-9H-카르바졸-3-아민 0.603g, 5% 팔라듐/카본(NE 캠켓제, AER 타입, 50% 함수) 0.0582g, 및 테트라히드로푸란 9mL를 반응 용기에 넣은 후, 반응 용기 내를 수소 치환하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 셀라이트(셀라이트 545 사용) 여과했다. 여과액을 건고시켜 목적으로 하는 N1-(3-아미노페닐)-N1-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤젠-1,3-디아민 0.486g을 얻었다(수율: 92%).
Figure pct00058
(3) 아닐린 유도체 C의 합성
상기에서 얻어진 N1-(3-아미노페닐)-N1-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤젠-1,3-디아민 0.451g, 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 1.45g, 아세트산 팔라듐 0.0234g, 및 나트륨-t-부톡시도 0.539g을 반응 용기에 넣고, 질소 치환한 후, 톨루엔 10mL, 및 별도 미리 준비한 페닐디-t-부틸포스핀의 톨루엔 용액 0.84mL(농도: 54.0g/L)를 가하고, 90℃에서 1.5시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 및 포화 식염수를 가하고 분액했다. 유기층을 실리카겔 여과한 후, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축액을 메탄올/아세트산 에틸의 혼합 용매 중에 적하하고, 실온하에서 교반했다. 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체 A 0.855g을 얻었다(수율: 59%).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 2620.94 ([M]+ calcd: 2620.08)
[3] 전하 수송성 바니시의 조제
[참고예 1-1]
실시예 3에서 얻어진 아닐린 유도체 C 77mg과, 합성예 1에서 얻어진 오늄보레이트염 (P-3) 78mg의 혼합물에, 크실렌 5.0g을 가하고 실온에서 교반하여 용해시켜 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[참고예 1-2∼1-4]
아닐린 유도체 C 및 오늄보레이트염 (P-3)의 사용량을, 각각 113mg과 150mg, 147mg과 117mg, 100mg과 54mg으로 한 이외는, 참고예 1-1과 동일하게 하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교 참고예 1-1]
국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 아닐린 유도체 D 131mg과, 오늄보레이트염 (P-3) 132mg의 혼합물에, 크실렌 5.0g을 가하고 실온에서 교반하여 용해시켜 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시를 얻었다.
Figure pct00059
[4] 박막의 제조 및 막 물성 평가
[참고예 2-1∼2-4 및 비교 참고예 2-1]
참고예 1-1∼1-4 및 비교 참고예 1-1에서 얻어진 바니시를, 각각 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 대기 소성하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에, 건조시킨 석영 기판을 대기 분위기하, 150℃에서 10분간 소성하여, 석영 기판 위에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.
얻어진 막 부착 석영 기판을 사용하여, 소쇠 계수 k의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
소쇠 계수 (k)
400nm 500nm 600nm 700nm 800nm 평균
참고예2-1 0.029 0.015 0.001 0.000 0.000 0.006
참고예2-2 0.043 0.018 0.007 0.009 0.012 0.014
참고예2-3 0.019 0.011 0.000 0.000 0.000 0.004
참고예2-4 0.032 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001
비교참고예2-1 0.068 0.017 0.014 0.032 0.054 0.032
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 유사 구조의 아닐린 유도체를 사용한 경우와 비교하여, 본 발명의 아닐린 유도체를 포함하는 바니시로부터 얻어지는 박막의 소쇠 계수가 낮은 것을 알 수 있다.
[5] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[참고예 3-1]
참고예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 분위기하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에, 이 건조시킨 도포막 부착 ITO 기판을 글로브 박스 내에 삽입하고, 대기 분위기하, 150℃에서 10분간 소성하여, ITO 기판 위에 50nm의 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 글라스 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라스마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 위의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)를 0.2nm/초로 120nm 성막했다. 다음에, 간토카가쿠(주)제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서, 신닛테츠스미토모킨조쿠가카구(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도판트 재료 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제 (주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
Figure pct00060
[참고예 3-2,3-3]
참고예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각, 참고예 1-2, 1-3에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 참고예 3-1과 동일한 방법으로 각 층을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
상기에서 얻어진 각 소자에 대해, 5,000cd/m2로 발광시킨 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 발광 효율, 외부 발광 양자 수율(EQE)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
구동 전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 전류 효율
(cd/A)		 발광 효율
(lm/W)		 EQE
(%)
참고예3-1 6.3 10.9 45.9 22.9 12.9
참고예3-2 5.9 9.8 51.0 27.0 14.3
참고예3-3 6.0 10.7 46.9 24.6 13.1
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시로 제작된 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 갖추는 EL 소자는 적합하게 구동하는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure pct00061

    [식 중, Ph1은, 각각 독립하여, 식 (P1) 또는 식 (P2)로 표시되는 기를 나타내지만, 적어도 1개는 식 (P1)로 표시되는 기이고,
    Figure pct00062

    (식 중, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    Ar0은, 각각 독립하여, 식 (B0)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure pct00063

    (식 중, ArB는 단결합 또는 E기 이외의 임의의 치환기(피리딘환을 포함하는 것을 제외한다. 이하 동일.)로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고, ArB가 상기 페닐렌기인 경우, ArG 또는 그 밖의 방향환과 결합하여 형성되는 축합환의 일부이어도 되고,
    ArG는, 각각 독립하여, E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    E는 단결합, -C(Ra)2-, -NRb-, -NH-, N, -O- 또는 -S-를 나타내고,
    Ra는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, Ra가 상기 1가 탄화수소기인 경우, Ra끼리 서로 결합하여 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, Rb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고,
    ArB가 단결합인 경우, E는 단결합, 또한, ArG는 E기 이외의 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기이고,
    E가 -C(Ra)2-기인 경우, ArB 및 ArG는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있고, 그 이외의 경우, ArB 및 ArG는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고,
    nG는 E에 결합하는 ArG기의 수이고, E가 N인 경우에는 2를, 그 이외의 경우에는 1을 나타내고, ArG기가 2개 존재하는 경우, 그것들이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다.)
    k는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar0이, 각각 독립하여, 식 (B1)∼(B16) 중 어느 하나로 표시되는 기인 아닐린 유도체.
    Figure pct00064

    (식 중, R5∼R25, R28∼R49 및 R51∼R194는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R26 및 R27은, 각각 독립하여, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, R50은 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디페닐아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 디페닐아미노기를 나타내고, Ar4는, 각각 독립하여, 디(탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 표시되는 아닐린 유도체.
    Figure pct00065

    (Ar1∼Ar3은 각각 상이하게 상기 식 (B1)∼(B16) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 각 식의 각각에 있어서, Ar1은 모두 동일한 기를 나타내고, Ar2는 모두 동일한 기를 나타내고, Ar3은 모두 동일한 기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (P1)로 표시되는 기의 수(nm)와 상기 식 (P2)로 표시되는 기의 수(np)가 0.5≤nm/(nm+np)를 충족시키는 아닐린 유도체.
  5. 식 (4)
    Figure pct00066

    (식 중, Ph1 및 k는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 아민 화합물과, 식 (5)
    Figure pct00067

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar0은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 아릴 화합물을, 촉매 존재하에서 반응시키는 제1항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
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